专利名称：热封膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括至少一层聚乙烯，优选金属茂聚乙烯(mPE)和一层聚丙烯的热封膜。
背景技术：
聚乙烯通常用作聚烯烃膜和包装的密封层，这是由于其具有快速密封能力且能保持强密封强度的缘故。聚乙烯通常通过共挤出，层压或以其它方式粘合到其强度优于聚乙烯的其它聚烯烃上，然而并不是密封的很好。例如，在典型的多层膜中，聚丙烯层，特别是单或双轴取向的聚丙烯(OPP)层提供高透明度，高熔融，高阻挡性质以及高挺度，而聚乙烯层将对该膜提供额外功能，将可在低温下密封，从而产生较高的密封速度。然而，聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)具有非常有限的相容性，通常不能将聚乙烯直接密封到聚丙烯膜上。当一层PE与一层PP结合时，可需要额外的底层。例如，当聚乙烯如低密度聚乙烯涂敷到聚丙烯膜上时，使用额外底层。此外，也需要粘结层。可共挤出的粘结层如通常将具有大于8wt％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物挤压于PP与PE之间，以此增强PP与PE之间的粘合力。
而且，由于聚乙烯对聚丙烯不能密封的很好，含有PE和PP层的膜的密封操作通常不得不以内侧-内侧方式进行。这使得传统的“成形，填充和密封”应用变得困难。在成形，填充和密封操作期间，首先进行横向密封，使平膜成为管子。然后将该管子传送到顶/底密封棒，在此制作实用袋。在底端密封之后，对该袋进行填充，然后将顶部密封。以前，当聚乙烯/聚丙烯膜使用在成形，填充和密封应用时，横向密封不得不在管子的两内表面之间进行。然后这种密封通常被折叠以制成平管，之后，该平管在末端和顶部的密封处形成“厚斑点”(在横向弯曲密封时，密封棒之间有4膜层，在其它的密封区域中，在密封棒之间仅有2膜层)。
横向密封与顶部和底端密封交叉处的这些厚斑点为包装中的典型薄弱点，其在需要理想的包装应用如改善或控制常压包装(MAP/CAP)中，是特别非所期望的。然而，如果横向密封能够将内侧聚乙烯层密封到聚丙烯外层(反之亦然)且仍然获得高性能密封，那么弱斑点(如漏洞)的数目将可即可减少，在保证较好的包装质量的同时，整体包装速度能够得以增加。
同样，由于取向的聚丙烯/聚乙烯膜结构通常用于包装少量的各种商品(如300克坚果，500克糖果等)，如果聚乙烯层能够直接密封到取向的聚丙烯外层上，那么可节省大量的材料。
因此，在现有技术中存在这样一种需求，即提供一种方法，将聚乙烯密封到聚丙烯，特别是取向的聚丙烯上。
WO95/00333公开了可热收缩膜，其中多层可热收缩膜的外层为乙烯或丙烯聚合物，其由在单点催化剂存在下聚合而成。公开了适合外层的EXACTTM树脂，但没有公开适合第二表面层的传统聚丙烯。
EP专利申请0597502公开了金属茂聚乙烯的取向单和多层膜，但没有公开作为一层的聚丙烯。
US5,482,770公开了辐照的取向多层膜，其具有一EVOH的阻挡层和金属茂聚乙烯的其它芯或密封层。没有公开作为一层的聚丙烯。
US专利所公开的现有技术包括5,530,065；5,397,613；5,376,439；5,358,792；5,206,075；PCT出版的WO95/21743；WO95/16729；WO95/15851；WO94/26816；WO94/25271；WO94/06857，WO97/30111。
发明简述本发明涉及一种膜，其包括(i)第一表面层，包括具有Mw/Mn为3或更小的乙烯均聚物或乙烯与高至50wt％的C3-C20烯烃的共聚物，其中该共聚物具有的CDBI为50％或更高，优选60％或更高，和(ii)第二表面层，包括丙烯的均聚物或丙烯与高至50wt％共聚单体，优选与乙烯和/或C4-C20烯烃共聚，的共聚物。
本发明也涉及上述膜，其中一层或两层在一个或多个方向上取向至同样或不同程度。
1为当所有密封棒设定为同样温度且密封时间为300msec(毫秒)时的断裂强度与密封棒温度的关系图。每个数据点选自表7，8，9和10。膜1为钻石形(-◆-)。膜2为正方形(-■-)。膜3为三角形(-▲-)。膜4为圆形(-●-)。
图2为当所有密封棒设定为同样温度且密封时间为400msec(毫秒)时的断裂强度与密封棒温度的关系图。每个数据点选自表7，8，9和10。膜1为钻石形(-◆-)。膜2为正方形(-■-)。膜3为三角形(-▲-)。膜4为圆形(-●-)。
图3为当所有密封棒设定为同样温度且密封时间为500msec(毫秒)时的断裂强度与密封棒温度的关系图。每个数据点选自表7，8，9和10。膜1为钻石形(-◆-)。膜2为正方形(-■-)。膜3为三角形(-▲-)。膜4为圆形(-●-)。
图4为表12中的数据图。膜1为钻石形(-◆-)。膜2为正方形(-■-)。膜3为三角形(-▲-)。膜4为圆形(-●-)。
图5为内侧-内侧和内侧-外侧密封的说明图。
图6为在成形，填充和密封应用中的密封说明图。
发明的详述在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种膜，包括(i)第一表面层，包括具有Mw/Mn为3或更小，优选1-2.5的乙烯均聚物或乙烯与高至50wt％，优选1-35wt％，更优选1-20wt％的一种或多种C3-C20烯烃的共聚物(基于共聚物的重量)，该共聚物具有Mw/Mn为6或更小，优选3或更小，更优选1-2.5，其中该聚合物或共聚物优选具有a)密度为0.88g/cm3-0.96g/cm3，优选0.86g/cm3-0.94g/cm3，更优选0.88g/cm3-0.935g/cm3，特别优选0.88g/cm3-0.93g/cm3，更特别优选0.910g/cm3-0.925g/cm3；b)CDBI为50％或更多，优选大于60％，和(ii)第二表面层，包括丙烯的均聚物或丙烯与高至50wt％，优选1-35wt％，更优选1-6wt％的乙烯和/或C4-C20烯烃的共聚物。
组份分布宽度指数(CDBI)为聚合物链中的单体的组份分布测量值，其由PCT出版的WO93/03093描述的步骤进行测量，该文献为1993年2月18日出版，其包括，当测定CDBI时，忽略具有重均分子量(Mw)低于15,000那部分。为达到本发明的目的，规定均聚物所具有的CDBI为100％。
用于上述聚乙烯或聚丙烯共聚物的C3-C20和C4-C20烯烃共聚单体可为任何可聚合的烯烃单体，其优选为线性，支化或环状烯烃，更优选α-烯烃。合适的烯烃例子包括丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，异戊烯，环戊烯，己烯，异己烯，环己烯，庚烯，异庚烯，环庚烯，辛烯，异辛烯，环辛烯，壬烯，环壬烯，癸烯，异癸烯，十二碳烯，异癸烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基己烯-1。合适的共聚单体也包括二烯，三烯和苯乙烯类单体。优选的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯(如对甲基苯乙烯)，己二烯，降冰片烯，乙烯基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，丁二烯，异戊二烯，庚二烯，辛二烯和环戊二烯。
用于乙烯共聚物的优选共聚单体为丙烯，丁烯，己烯和/或辛烯。
上述聚乙烯或聚丙烯共聚物也可含有三单体和四单体，其可为一种或多种上述C3-C20烯烃，任何C4-C30线性，环状或支化的二烯或三烯，任何苯乙烯类单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或对甲基苯乙烯。优选的例子包括丁二烯，戊二烯，环戊二烯，己二烯，环己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，降冰片烯，乙烯基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，异戊二烯和庚二烯。
上述聚乙烯共聚物优选具有组份分布宽度指数(CDBI)为50％或更多，优选大于60％，更优选大于70％。在一个实施方案中，CDBI为大于80％，更优选大于90％，特别优选大于95％。在另一个特别优选的实施方案中，聚乙烯共聚物具有的CDBI为60-85％，更优选为65-85％。
在一个特别优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有的CDBI为65-85％，密度为0.915-0.96g/cm3，Mw/Mn为1-2.5。
在另一个优选实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有的密度为0.86-0.925g/cm3，CDBI为大于80％，优选80-99％。
在另一个优选的实施方案中，第一表面层包括具有Mw/Mn为3或更小，优选2.5-1的乙烯均聚物。
在一个优选的实施方案中，上述的聚乙烯均聚物和共聚物为金属茂聚乙烯(mPE′s)。在此术语聚乙烯的使用情况规定为包括金属茂聚乙烯。mPE均聚物或共聚物通常是这样进行制备的使用单或双环戊二烯基过渡金属催化剂及铝氧烷活化剂和/或非配位阴离子，在溶液，淤浆，高压或气相中进行。该催化剂和活化剂可以是加载的或不加载的，环戊二烯基环可被取代或非取代。采用如此催化剂/活化剂组合制备的几种商品可从Baytown Texas的Exxon Chemical Company购得，其商标为EXCEEDTM和EXACTTM。要获取制备如此mPE均聚物和共聚物方法和催化剂/活化剂的更多信息，请参见WO94/26816；WO94/03506；EPA277,003；EPA277,004；US5,153,157；US5,198,401；US5,240,894；US5,017,714；CA1,268,753；US5,324,800；EPA129,368；US5,264,405；EPA520,732；WO9200333；US5,096,867；US5,507,475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US5,055,438。
聚丙烯均聚物或共聚物优选具有的MFR(熔体流速)为1-20，按照ASTMD 1238(230℃，2.16Kg)测量。在另一个实施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物优选具有的CDBI为50％或更多，优选大于60％，更优选大于70％。具有大于60％的CDBI的聚丙烯可从Baytown Texas的Exxon ChemicalCompany购得，其商标为ACHIEVETM。
在另一个实施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物可与上述其它丙烯均聚物或共聚物混合，或可与其它均聚物和/或共聚物混合，其包括，但并不限于此，均聚丙烯，与高至50wt％乙烯或C4-C20α-烯烃共聚的丙烯，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915-小于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86-小于0.90g/cm3)，非常低密度聚乙烯(密度0.90-小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/em3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，乙烯-乙酸乙烯酯，EMA，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或由高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，弹性体如乙丙橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物弹性体如SBS，尼龙，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，具有密度0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，具有密度0.94-0.98g/cm3低高分子量聚乙烯，一般的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚偏氟乙烯和其它的氟化弹性体，聚乙二醇和聚异丁烯。在一个优选的实施方案中，基于混合物中聚合物的重量，在混合物中，聚丙烯的量为10-99％，优选20-95wt％。
在一个优选的实施方案中，第二表面层(ii)为丙烯与高至6wt％乙烯的无规共聚物。
上述用作表面层的mPE均聚物或共聚物可单独使用，可与其它mPE均聚物或共聚物混合，或它们可与其它聚烯烃均聚物和共聚物混合，其包括，但并不限于此，均聚丙烯，与高至50wt％乙烯或C4-C20α-烯烃共聚的丙烯，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915-小于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86-小于0.90g/cm3)，非常低密度聚乙烯(密度0.90-小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，乙烯-乙酸乙烯酯，EMA，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或由高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，弹性体如乙丙橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物弹性体如SBS，尼龙，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，具有密度0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，具有密度0.94-0.98g/cm3低高分子量聚乙烯，一般的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚偏氟乙烯和其它的氟化弹性体，聚乙二醇和聚异丁烯。
在一个优选的实施方案中，基于混合物中聚合物的重量，在混合物中，mPE的量为10-99wt％，优选20-95wt％，更优选至少30-90wt％，特别优选至少40-90wt％，更特别优选至少50-90wt％，非常优选至少60-90wt％，更优选至少70-90wt％。
上述混合物的制备可通过一起混合两种或多种聚合物，通过将反应器串联到一起制备反应器混合物，或通过在同一反应器中使用一种以上催化剂制备系列聚合物。这些聚合物可在进入挤出机之前一起混合，或可在挤出机中混合。
上述聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物及其混合物通常形成双层或多层膜。这些膜可通过现有技术中任何常规技术形成，该技术包括挤出，共挤出，挤出涂覆，层压，吹塑和流延。可通过平膜或管状方法获得该膜，然后其可在该膜的平面上的单轴方向或在相互垂直方向上取向。对收缩外包装中双轴取向的mPE膜的美国共同申请专利于1996年11月22日申请，序列号为08/755,105。
在一个优选的实施方案中，mPE用作密封层。
本发明也涉及上述的这些膜，其中一层或多层在横向和/或纵向上取向至相同或不同程度。这种取向可在每层复合一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或聚乙烯和聚丙烯可一起共挤出成一种膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可层压到取向的聚乙烯上，或取向的聚乙烯可涂覆到聚丙烯上，然后该结合物可非必须地进一步取向。
一个优选的实施方案包括这样一种结构上述乙烯均聚物或共聚物，优选mPE进行涂覆，优选挤出涂覆或层压到一种聚丙烯膜，优选取向的聚丙烯膜上。该取向的聚丙烯可在一种方向上或在纵向和横向两种方向上取向到同样或不同的程度。典型地，该膜以高至15的比率，在机械方向(MD)上取向，优选5-7，在横向(TD)上以高至15的比率取向，优选7-9。然而，在另一个实施方案中，该膜在MD和TD上取向至同样的程度。
在另一个优选的实施方案中，mPE和聚丙烯表面层通过粘合层压而与非必须的其它层复合。
在另一个实施方案中，聚乙烯表面层和聚丙烯表面层与一种或多种其它层进行复合。该其它层可为通常包含在多层膜结构中的任何层。例如，该其它层可为1、聚烯烃优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与其它烯烃或α-烯烃(为本发明的目的，乙烯被确定为一种α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与一种或多种丙烯，丁烯或己烯，以及非必需的二烯共聚的乙烯。优选的例子包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体如乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物与弹性体的混合物，如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2、极性聚合物优选的极性聚合物包括酯，酰胺，醋酸酯，酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体如醋酸酯，酐，酯，醇和/或丙烯酸酯类的共聚物。优选的例子包括聚酯，聚酰胺，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3、阳离子聚合物优选的阳离子聚合物包括孪位二取代烯烃，α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的孪位二取代的烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯化苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的优选例子包括丁基橡胶，与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯，聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4、杂项其它优选层可为纸，木制品，纸板，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括氧化硅(SiOx)涂料，其通过将氧化硅蒸发到膜表面上而施用)，织物，纺粘纤维和无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)，和用墨水，染料，颜料，PVDC等涂覆的基质。
此外，该多层结构可具有一层以上的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物，特别是mPE均聚物或共聚物。另外，任何上述层均可在与两表面层复合之前或之后进行取向。
一个特别优选的实施方案包括一种ABC结构膜，其中一层包括mPE或含有mPE的混合物，B层为全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，一种或多种阻挡层，EVA，粘合层/粘性物，或金属箔，C层为丙烯与高至20wt％乙烯，优选3-6wt％乙烯，更优选3.5-5.5wt％乙烯的无规共聚物，或丙烯，乙烯和丁烯的三聚物。
在一个优选的实施方案中，在此描述的膜，特别是双层膜的特征在于1)在密封棒温度为90-140℃，热密封强度为8N/15mm或更高，2)在密封棒温度为110-150℃，密封时间为300msec时，当对110mm宽，180mm长的袋子进行测量时，断裂强度为60Kpa或更高。
在一个优选的实施方案中，在此描述的膜，特别是双层膜的特征在于1)在密封棒温度为90-140℃，热密封强度为8N/15mm或更高，2)在密封棒温度为110-140℃，密封时间为300msec时，当对110mm宽，180mm长的袋子进行测量时，断裂强度为30Kpa或更高。
该膜的厚度可根据具体的应用而有所变化，然而，1-250μm厚度的膜是实用的。用于包装的膜的厚度通常为10-60μm。该密封层的厚度通常为0.2-50μm。在该膜的内和外表面上可存在一密封层，或密封层可仅存在于内表面或外表面上。
在一个优选的实施方案中，第一表面层热密封到第二表面层上。
添加剂如粘连剂，防粘剂，抗氧剂，颜料，填料，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂和/或成核剂也可存在于该膜中的一层或多层中。优选的添加剂包括二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低分子量树脂和玻璃珠。
在另一个实施方案中，一个或两个表面层可由电晕处理，电子束辐照，γ射线辐照或微波进行改性。在一个优选的实施方案中，一个或两个表面层由电晕处理进行改性。
基于聚合物和树脂的重量，在此描述的膜也可包括5-60wt％的烃树脂。该树脂可与密封层中的聚合物复合，或可与芯层中的聚合物复合。该树脂优选具有软化点大于100℃，更优选为130-180℃。优选的烃树脂包括那些描述在EPA288227和EPA247898中的烃树脂。含有烃树脂的这些膜可在单轴或双轴方向上取向至相同或不同的程度。优选的结合物包括一表面层mPE和一表面或芯层的全同立构聚丙烯，该聚丙烯与具有软化点130-180℃，优选140-180℃的烃树脂混合。
在一个优选的实施方案中，本发明也涉及一种制备热密封膜的方法，包括1)选择第一聚合物，其具有CDBI为50％或更高，其包括均聚乙烯或乙烯与高至50wt％的C3-C20烯烃的共聚物，2)选择第二聚合物，其包括均聚丙烯或丙烯与高至50wt％乙烯或C4-C20烯烃的共聚物，3)选择用于芯层的非必需的聚合物，4)第一聚合物与第二聚合物复合，使第一聚合物形成全部或部分膜表面层，第二聚合物形成全部或部分膜表面层，如果存在，用于芯层的非必需聚合物在第一表面层与第二表面层之间形成膜层。在一个优选的实施方案中，这些层通过层压或共挤出而复合。
在一个优选的实施方案中，本发明也涉及一种制备热密封膜的方法，包括1)选择第一聚合物，其具有CDBI为50％或更高，其包括均聚乙烯或乙烯与高至50wt％的C3-C20烯烃的共聚物，2)选择第二聚合物，其包括均聚丙烯或丙烯与高至50wt％乙烯或C4-C20烯烃的共聚物，3)选择用于芯层的非必需的聚合物，4)第一聚合物与第二聚合物复合，使第一聚合物形成全部或部分膜表面层，第二聚合物形成全部或部分膜表面层，如果存在，用于芯层的非必需聚合物在第一表面层与第二表面层之间形成膜层，和5)将第一表面层热密封到第二表面层上。
在一个优选的实施方案中，本发明也涉及包装一种制品的方法，包括1)选择第一聚合物，其具有CDBI为50％或更高，其包括均聚乙烯或乙烯与高至50wt％的C3-C20烯烃的共聚物，2)选择第二聚合物，其包括均聚丙烯或丙烯与高至50wt％乙烯或C4-C20烯烃的共聚物，3)选择用于芯层的非必需的聚合物，4)第一聚合物与第二聚合物复合，使第一聚合物形成全部或部分膜表面层，第二聚合物形成全部或部分膜表面层，如果存在，用于芯层的非必需聚合物在第一表面层与第二表面层之间形成膜层，5)将制品装入该膜中，6)热密封该装入的制品，使至少一种密封是通过将第一表面层热密封到第二表面层上而形成的。
在此制备的膜可用于典型的包装应用，成形填充和密封应用，其可为紧贴膜，拉伸膜，收缩外包装，罐头内衬等。实施例材料ECD 103为一种在气相中制备的乙烯-己烯共聚物，其具有约7.6wt％的己烯，熔体指数约为1g/10min，Mw/Mn约为2.3，CDBI约为67％，密度约为0.917g/cm3，购于Baytown，Texas的Exxon Chemical Company，其商标为EXCEEDTM。
EXACT 3132为一种以高压方法制备的乙烯-己烯共聚物，其具有约15.4wt％的己烯，熔体指数约为1.2g/10min，密度约为0.900g/cm3，CDBI约为91％，Mw/Mn约为1.9，由Baton Rouge，Texas的ExxonChemical Company生产和销售。
AL 3108 XV为一种乙烯-己烯共聚物，其具有约10.6wt％的己烯，熔体指数约为0.8g/10min，密度约为0.921g/cm3，CDBI约为24％，由Baytown，Texas的Exxon Chemical Company生产和销售。
DOW NG 5056 E01和Dow 5056E为一种乙烯-辛烯共聚物，其具有约11.6wt％的辛烯，Mw/Mn约为3.1，熔体指数约为1g/10min，密度约为0.919g/cm3，CDBI约为45％，由瑞士苏黎世的Dow Chemical Company生产和销售。E与E01的区别在于，滑动和防粘连添加剂包括在E01中。
VITRA BOPP为具有ABC结构的25μm厚的三层膜，其中A层为丙烯与约4.5wt％乙烯的无规共聚物(RCP)，B层为全同立构聚丙烯的均聚物，由位于Wommelgem，Belgium的VITRA购得。用电晕处理A层中的一层，以使最终的表面张力达到约38dynes/cm(38mN/m)。测试方法组份分布宽度指数(CDBI)是通过在PCT出版的WO93/03093(1993年2月18日出版)中描述的步骤进行测量的。忽略具有重均分子量(Mw)低于15,000那部分。
熔体指数(MI)是按照ASTM D 1238(190℃，2.16Kg)测量的。
密度是按照ASTM D1505进行测量的。
Mw和Mn是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量的，测量在配有差示折光指数(DRI)检测器和Chromatic KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱上进行。该系统在135℃下使用，其中1，2，4-三氯苯作为流动相。使用Shodex(Showa Denko America，Inc)聚苯乙烯凝胶柱802，803和805。这种技术公开在“聚合物和相关物质的液相色谱III”，J.Cazes编辑，Marcel Dckker.1981，207页，将其引入于此供参考。没有对柱扩散进行校正；然而，通常基于能接受的标准如NationalBureau of Standard Polyethylene 1484和阴离子制备的氢化聚异戊二烯(交替乙烯-丙烯共聚物)的数据表明，对Mw/Mn(＝MWD)的如此校正小于0.05单元。Mw/Mn由洗脱时间计算。使用市场可得的Beckman/CIS制作的LALLS软件，与标准凝胶渗透软件包一起进行数字分析。包含在由13CNMR表征的聚合物的特征的计算遵循F.A.Bovey在“聚合物构象和构型”，Academic Press，New York，1969中的工作。
断裂强度是按照下面步骤进行测量的。在Rovema包装流水线上，只要包装流水线平稳运行且所用的密封棒温度处于平衡和稳定，就无规取出至少5个密封的小袋，即刻进行Skye完整性测试，例如通过细针，将具有入口压力为3bar(300kPa)的空气流和5bar(0.5kPa)的恒定空气流吹入到该袋中。在此期间，连续测量该袋内的压力，记录该结构破坏的瞬间的空气压力。至少4次破坏的平均值作为断裂强度。该袋为110mm宽和180mm长。机器设置如下表。<
热密封测试步骤密封在Topwave密封机上进行。该膜在TEFLONTM膜之间折叠且插入到该密封棒之间。在各种情况下，该密封棒用0.5fMpa的压力封闭0.5秒。该膜从Topwave机器中移出，在23℃±3℃，50％±5％温度下保持最少12小时。
密封强度是按照下面步骤进行测量的。在23℃±3℃，50％±5％湿度下保持最少12小时之后，使用Zwick张力仪测量15mm宽样品的密封强度，其条件如下速度-100mm/min，负载单元-200N，夹钳距离-50mm。该膜置于夹钳之间，该夹钳分别以100mm/min的速度移动。在测试期间，力(N)被记录作为伸长(％)的函数。测量4个试样，记录平均密封强度曲线。该密封强度为试样断裂时的力。
埃尔曼多夫扯裂强度(N/μm)的测量是按照ASTM 1922进行的。
实施例1在具有250mm机头和1.6mm间距的三层Barmag吹膜线上，制备四种三层聚乙烯膜(50μm厚，每层约17μm)，其条件列于表1-4中。表5显示出该膜的组份。然后，将该膜层压到25μm厚的VITRA BOPP膜上，该VITRABOPP膜已被电晕处理且具有测量的表面张力为38dynes/cm(38mN/m)。在粘合层压之前，该聚乙烯膜也已被电晕处理过。聚乙烯膜的外层层压到VITRA BOPP膜的处理过的一侧。在RK Print Coat Rotary Koater层压机上，使用30％固含量的含有ADCOTETM301A，ADCOTETM350A(6∶4重量比)和乙酸乙酯溶剂的粘合剂，将该膜层压到VITRA BOPP上。ADCOTE化学品由德国的Morton International提供。表6列有层压的详细情况。表1(膜1)
表2(膜2)
表3(膜3)
表4(膜4)
表5
S＝滑动，Schulman`s Polybatch CE 505E，AB＝防粘连剂，Schulman`s Polybatch F15，PPA＝聚合物加工助剂，Schulman`s Polybatch AMF 702。表6(温度20℃)<
T-26为由RK Print Coat提供的凹槽辊。
然后，对这些层压膜进行断裂强度测试。其数据列于表7，8，9和10中。所有密封处于mPE表面层与VITRA BOPP的电晕处理的RCP层之间。表7
STB＝密封棒温度表8
表9
S TB＝密封棒温度表10<
SBT＝密封棒温度然后，测试四种层压膜的PE层至PP层的密封强度。其数据列于表11中。所有密封处于mPE表面层与VITRA BOPP的电晕处理的RCP层之间。表11<
然后测试该膜的埃尔曼多夫扯裂强度。其数据列于表12中。表12<
数值太低，不能测量。
包括优先权文献和/或测试步骤在内的在此描述的所有文献引入于此供参考。如从前面的一般描述和特殊的实施方案可明显地看出，尽管本发明的几种形式已被阐述和描述，但可对其各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，这并不意味着本发明受限于此。
权利要求
1.一种膜，其包括(i)第一表面层，包括具有Mw/Mn为3或更小的乙烯均聚物或乙烯与高至50wt％的C3-C20α-烃的共聚物，其中该共聚物具有的CDBI为50％或更高，(ii)第二表面层，包括丙烯的均聚物或丙烯与高至50wt％共聚单体的共聚物。
2.权利要求1的膜，其中，C3-C20烯烃为C3-C20α-烯烃，其量为1-35wt％，优选1-20wt％，在丙烯共聚物中存在的共聚单体为乙烯或C4-C20的α-烯烃，其量为1-35wt％，优选1-6wt％。
3.权利要求1或2的膜，其中，第一表面层为乙烯与丙烯，丁烯，己烯和/或辛烯的共聚物。
4.权利要求1，2或3的膜，其中乙烯的共聚物具有的CDBI为65-85％，密度为0.915g/cm3-0.96g/cm3，Mw/Mn为1-2.5。
5.权利要求1，2或3的膜，其中乙烯的共聚物具有的CDBI为80-99％，密度为0.88g/cm3-0.925g/cm3。
6.权利要求5的膜，其中该膜的特征在于1)在密封棒温度为90-140℃时，热密封强度为8N/15mm或更高，2)在密封棒温度为110-150℃，密封时间为300msec时，当对110mm宽，180mm长的袋子进行测量时，断裂强度为60Kpa或更高。
7.权利要求5的膜，其中该膜的特征在于1)在密封棒温度为90-140℃时，热密封强度为8N/15mm或更高，2)在密封棒温度为110-140℃，密封时间为300msec时，当对110mm宽，180mm长的袋子进行测量时，断裂强度为30Kpa或更高。
8.上述任一权利要求的膜，其中，第一表面层包括乙烯均聚物或共聚物与其它聚烯烃的混合物，和/或第二表面层包括丙烯均聚物或共聚物与其它聚烯烃的混合物。
9.权利要求8的膜，其中，其它的聚烯烃为均聚丙烯，与高至50wt％乙烯或C4-C20α-烯烃共聚的丙烯，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或由高压自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，弹性体，乙丙橡胶，硫化的乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，嵌段共聚物弹性体，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体，尼龙，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯与乙烯醇的共聚物，芳族单体的聚合物，聚苯乙烯，聚-1酯，具有密度0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，具有密度0.94-0.98g/cm3低高分子量聚乙烯，接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚偏氟乙烯，氟化的弹性体，聚乙二醇，聚异丁烯或其混合物。
10.权利要求1-9任一项的膜，其中，在第二表面层取向之后，将第一表面层层压到第二表面层上。
11.权利要求1-9任一项的膜，其中，在与第一表面层复合之前或之后，第二表面层在横向和/或纵向上取向。
12.上述任一权利要求的膜，在两表面层之间，还含有一层或多层。
13.权利要求12的膜，其中，在两表面层之间的一层或多层已被取向。
14.权利要求1的膜，其中，该膜由共挤出进行制备。
15.上述任一权利要求的膜，其中该膜已被热密封。
16.权利要求1-15的任一膜在制品包装上的应用。
全文摘要
本发明涉及一种膜,其包括:(i)第一表面层,包括具有Mw/Mn为3或更小的乙烯均聚物或乙烯与高至50wt%的C
文档编号C08L23/10GK1248988SQ98802826
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月24日 优先权日1997年2月25日
发明者A·J·M·范隆, F·堂纳尔德, P·艾斯皮尔 申请人:埃克森化学专利公司