专利名称：用于半导体装置中的绝缘膜和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置制造过程中形成的中间层绝缘膜和使用该中间层绝缘膜的半导体装置。
电路图的微型化，半导体装置低能耗和高速度的操作的实现，使低电容和低电阻的电路图得以发展。作为确保电路高速和正常运行的一个方法，考虑降低中间层绝缘膜的介电常数。
含有碳原子的绝缘膜，如无定形碳膜，含有氟原子的有机化合物绝缘膜，和无机绝缘膜作为具有低介电常数的绝缘膜已引起人们的注意。然而，必须满足以下要求才能成为目前最常使用的氧化硅绝缘膜的替代物。即，它们必须具有1)低介电常数，和还具有以下特性，它们是半导体绝缘膜所基本要求的2)良好的粘附性，3)良好的使用性能，4)良好的台阶覆盖率，5)良好的填隙性能，6)低吸水性，7)对抗金属镶嵌工艺(埋线)的能力。
然而，迄今还没有具有低介电常数和同时满足半导体装置的中间层绝缘膜所需要的所有特性的材料。
本发明的目的是提供一种具有低介电常数和具备的性能对于半导体装置的中间层绝缘膜来说已足够的一种绝缘膜，还提供使用该绝缘膜的半导体装置。
本发明的目的可通过本发明的以下组成部分来实现(1)用作半导体装置的中间层绝缘膜的一种半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α-二氟亚对二甲苯组成和具有2.1-2.7的相对介电常数。
(2)用作半导体装置的中间层绝缘膜的一种半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α-二氟亚对二甲苯组成和具有0.4-0.9的台阶覆盖率。
(3)能够填充缝隙的用于半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α-二氟亚对二甲苯组成，和其深度(D)和开口宽度(L)之比(D/L)是1或1以上。
(4)与组成部分(1)-(3)中任一项相同的半导体装置的绝缘膜，其中绝缘膜的形状能够由氧气等离子体的辐射来产生图案。
(5)包括半导体基底物的半导体装置，该基底物上具有至少两个通过中间层绝缘膜的导电层，中间层绝缘膜是与以上组成部分(1)-(4)中任一项中相同的绝缘膜。
图1是用于形成本发明的绝缘膜的LPCVD(低压化学蒸汽沉积)装置的一个结构实例的示意性前视图。
图2是用于计算台阶覆盖率的示意图。
图3A-3C是展示金属镶嵌工艺的截面视图。
图4是展示一个实例的截面视图，在该实例中本发明的绝缘膜用作半导体装置的中间层绝缘膜。
图5是显示在上面形成了本发明绝缘膜的基底物的截面的扫描电子显微照片。
图6是显示在上面形成了本发明绝缘膜的基底物的截面的扫描电子显微照片。
图7是显示在上面形成了本发明绝缘膜的基底物的截面的扫描电子显微照片。
图8是显示在上面形成了本发明绝缘膜的基底物的截面的扫描电子显微照片。
图9是用于测定吸水性的本发明绝缘膜的红外光谱图。
图10是显示在上面形成了本发明绝缘膜的基底物的截面的扫描电子显微照片。
本发明的绝缘膜主要由以下结构式(I)表示的聚α，α-二氟亚对二甲苯组成
在结构式(I)中，n表示聚合度。在本发明中使用的聚α，α-二氟亚对二甲苯的聚合度n一般是1,000或1,000以上，和特别是5,000或5,000以上。
通过使用以下结构式(II)表示的四氟-[2，2]-对环芳烷作为原料由CVD(化学蒸汽沉积法)来形成聚α，α-二氟亚对二甲苯
通过使用结构式(II)表示的四氟-[2，2]-对环芳烷作为原料由CVD(化学蒸汽沉积法)来合成结构式(I)表示的聚α，α-二氟亚对二甲苯的方法已知公开于日本公开特许9-25252。然而，该公开物仅仅公开了这样一种效果，即能够形成一种具有优异耐热性和预计在所有物理性能上有良好平衡的涂膜。在本发明中，另一方面，在各种条件下制备聚α，α-二氟亚对二甲苯膜并检测各项性能和特性，因此已经发现该膜适合作为半导体装置的中间层绝缘膜。
用于形成本发明的绝缘膜的LPCVD装置的一个结构实例示于图1中。在生产绝缘膜时，以二聚体显示的四氟-[2，2]-对环芳烷作为原料通过入口101加入到蒸发室102中。在蒸发室102中，原料蒸发成二聚体气体。蒸发室102，和分解室103和与它们连接的样品室104借助于涡轮式分子泵110和旋转泵111造成不同的真空度，据此二聚体气体被导入分解室103中，然后由加热器加热成单体气体，然后导入到样品室104中。在样品室104中，在被放置在基座106上的样品107的表面上发生聚合反应，聚合物然后聚集形成绝缘膜。基座106借助于马达112来产生旋转，其温度由冷却器113来控制。样品107一般是半导体硅片。没有参与聚合反应和聚集的单体气体通过真空流导阀108被导入冷却收集器109中。冷却收集器109由冷却器114加以冷却，单体气体在其中固化并加以回收。
在具有这些组成部分的LPCVD装置中，绝缘膜的各种特性和形成速率能够通过调节在样品室104和分解室103之间所提供的、用于废气调节的开闭器105的开放率，真空流导阀108的开放率，和基座106的转速和温度来进行控制。
在本发明中，聚集绝缘膜的条件优选被控制在以下范围内在蒸发室102中的加热温度80-180℃在分解室103中的加热温度600-750℃在样品室104中聚集绝缘膜的压力1-10Pa，优选3-6Pa基座106的转速0-10rpm基座106的温度-60-60℃优选-60-0℃更优选-60--20℃当基座106的温度(基底物的温度)较低时，这是优选的，因为膜的生长速度较高，膜趋向于致密，和改进产率。在样品室104中绝缘膜聚集时的压力对于形成致密绝缘膜来说是重要的。当压力太高时，很难形成致密的绝缘膜。另一方面，当太低时膜的生长速度变缓慢，损害生产率。
通过将聚集条件控制到上述范围内，能够获得在以下(1)-(7)中所示的、适合用于半导体装置的中间层绝缘膜的特性(1)介电常数能够在2.1-2.7范围内。氧化硅绝缘膜的介电常数一般是3.9，和含有氟的氧化硅绝缘膜的介电常数一般是3.3-3.6。
(2)能够达到对金属导电层、无机绝缘层和半导体基底物的强粘附力，(3)绝缘膜的形状能够借助于氧气等离子体辐射的灰化作用来加工。
(4)台阶覆盖率能够在0.4-0.9范围内。
(5)能够获得良好的填隙性能。
(6)能够降低吸水性。
(7)生产半导体装置的金属镶嵌方法能够采用。
以上所述特性进行更详细的描述。
如(1)项中所述，本发明的绝缘膜的介电常数是低的。因此，当用于具有精细电路图的半导体装置的中间层绝缘膜时，降低了电容，和能够确保高速和正常运行。具体地说，它适合在具有1μm或1μm以下的最小线宽的布线设计规则的装置中作为中间层绝缘膜。
如(3)项中所述，本发明的绝缘膜能够由氧气等离子体辐射的灰化作用来除去，具体地说，因为能够在氧气等离子体灰化过程中确保光刻胶掩模层和硬掩模层之间有足够的选择性，通过灰化作用能够使绝缘膜容易地产生图案。
在(4)项中台阶覆盖率的计算方法中将参考图2来解释。图2显示了在具有台阶结构的基底物1上聚集绝缘膜3的状态。台阶覆盖率由B/A表达，其中A表示在台阶上表面的绝缘膜3的厚度，和B表示在台阶边缘部分该绝缘膜的最小厚度。
在(5)项中所述的填隙性能揭示了填充缝隙如在电极层之间存在的槽沟和孔的能力。当缝隙的深宽比增高时，一般很难在不形成任何缺陷如孔隙或针孔的前提下使绝缘膜填入到缝隙中。所以，能够填充到具有较高深宽比的缝隙中的绝缘膜具有优异的填隙性能。深宽比由D/L表达，其中D表示缝隙的深度，和L表示缝隙的开口宽度。当缝隙是孔的形式时，开口宽度L是指其通路孔直径(短直径)。本发明的绝缘膜因在成膜过程中的高流动性而具有高的填隙性能，并且在填充后，例如，在D/L为1或1以上的缝隙中基本上没有缺陷。此外，它能够在具有3-10的高深宽比的缝隙中容易地填充。它能够涂敷在L为0.25μm或0.25μm以下的精细布线图上，还能够涂敷在L为0.1-0.18μm的极精细的布线图上。
由于本发明的绝缘膜具有优异的台阶覆盖率和填隙性能，具有均匀厚度和没有孔隙的绝缘膜能够在台阶部分和具有窄开口和高深宽比的不均匀部分中均匀地形成。具有优异填隙性能的绝缘膜能够理想地在电容器电极之间嵌入电容和使半导体装置中各台阶扁平化。
因为本发明的绝缘膜具有以上(6)项中所示的极低吸水性，当在制备之后放置在空气中时基本上不会吸水。由于在用CVD方法刚形成之后绝缘膜是软的，它一般通过退火来硬化，和在退火之后吸水性也极低。因此，由热历史不会改变吸水性。退火一般是通过在300-500℃的温度下加热5-60分钟来进行。
在以上(7)项中所示的金属镶嵌工艺的方法将参考图3A，3B和3C来解释。如图3A中所示，在基底物1上形成导电层(第一布线层)21，然后形成作为中间层绝缘膜的绝缘膜3。绝缘膜3由光刻技术来刻蚀而形成了槽沟30a和通路孔30b，在槽沟中填充了第二布线层和在通路孔中填充了连接第一布线层和第二布线层的导电材料。如图3B中所示，通过溅射或电镀在绝缘膜3上形成了导电层22。在此时，在槽沟31a和通路孔30b中填充了导电材料。如图3C中所示，由化学机械抛光方法或反向溅射法除去在绝缘膜3上存在的部分来刻蚀导电材料22，从而获得其中第二布线层22a和贯通导电材料22b被埋入绝缘膜3中的一种状态。因此，金属镶嵌技术能够用于本发明的绝缘膜中。这意味着金属线能够由光刻方法埋入，以及当由化学机械抛光或反向溅射法刻蚀导电层22时绝缘膜3用作阻隔层。
本发明的绝缘膜用作半导体装置的中间层绝缘膜的实施方案的一个结构实例示于图4中。在图4中，导电层(第一布线层)21、绝缘膜3和导电层(第二布线层)22是按此顺序依次在基底物1上形成的，导电层21和导电层22是通过在穿过绝缘膜3的接触孔内填充的贯通导电材料22b来实现电连通的。绝缘膜3是中间层绝缘膜，和在图4中所示的实施方案中具有这样一种结构无机绝缘膜3a和3b在聚集后包夹本发明的绝缘膜31。无机绝缘膜3a和3b也用作图案形成的掩模层，粘附作用增强层和抗吸湿膜，并一般包括氧化硅或氮化硅。与基底物1接触的导电层21一般包括Al，和不与基底物1接触的导电层22一般包括Cu，Al-Cu或Al-Si-Cu。贯通导电材料22b一般包括W或Cu，因为它必须具有填隙性能。导电层21和22的厚度是约50-500nm，无机绝缘膜3a和3b的厚度是约50-200nm，和本发明的绝缘膜31的厚度是约200-500nm。贯通导电材料22b的直径一般是100-500nm。
在使用SOG(spin on glass)的中间层绝缘膜中，其中SOG膜由无机绝缘膜包夹的层压结构体是已知的。然而，由于在SOG层压结构体中SOG膜吸收水汽，当在相邻贯通孔中形成导线(贯通导电材料)时从SOG膜中释放出水汽。由于水汽的释放，W吸收水汽，有时候导致短路破坏。另一方面，因为本发明的绝缘膜具有极低的吸水性，短路破坏很难发生。
在图4中所示的结构实例中，尽管导电层(布线层)具有2-层结构，本发明的绝缘膜能够涂敷于具有3个或更多个导电层的结构上。无机绝缘膜3a和3b不是必要的并能够根据需要来提供。
在用CVD方法形成本发明的绝缘膜时所使用的由结构式(II)表示的四氟-[2，2]-对环芳烷的生产方法没有特殊的限制，它能够根据未实审日本专利公开No.9-25252中所描述的以下路径来合成
在这一合成路径中用作起始原料的由结构式(III)表示的[2，2]-对环芳烷可以从Daisan Kasei Co.，Ltd.获得。起始原料与N-溴琥珀酰亚胺在惰性溶剂中并在过氧化物催化剂存在下，在紫外线辐射下或在过氧化物催化剂和紫外线辐射两者兼有的情况下进行反应，获得由结构式(IV)表示的四溴-[2，2]-对环芳烷。由结构式(V)表示的二酮-[2，2]-对环芳烷是通过由结构式(IV)表示的四溴-[2，2]-对环芳烷与乙酸钠或乙酸银在乙酸溶剂中进行反应制得。通过让结构式(V)表示的二酮-[2，2]-对环芳烷与氟化剂如四氟化硫和二乙基氨基硫三氟化物(DAST)进行反应，能够获得作为目的化合物的由结构式(II)表示的四氟-[2，2]-对环芳烷。
在从结构式(III)表示的[2，2]-对环芳烷获得结构式(IV)表示的四溴-[2，2]-对环芳烷的反应中，根据以下历程还可以形成由结构式(VI)表示的溴化化合物
由结构式(VI)表示的溴化化合物能够利用各自在溶剂中不同的溶解度来分离。
实施例实施例1生产本发明的绝缘膜并测量其介电常数。
根据未实审日本专利公开No.9-25252中描述的方法，生产用作CVD方法的原料的由结构式(II)表示的四氟-[2，2]-对环芳烷。
通过使用具有图1中所示结构的真空CVD装置，在具有扁平表面的基底物上聚集由结构式(I)表示的聚-α，α-二氟亚对二甲苯。聚集的条件如下在蒸发室102中的加热温度120℃在分解室103中的加热温度700℃在样品室104中的聚集绝缘膜的压力4Pa基座的温度 -40℃聚集时间是30分钟。在聚集之后，退火在350℃下进行30分钟。作为基底物，使用铜基底和p-型半导体硅片。在基底上形成1μm厚度的绝缘膜之后，通过溅射连续形成Al电极，获得供测量用的样品。
测量用的样品用1-MHz C-V绘图机测量Al电极和铜基底物之间或Al电极和p-型半导体硅片之问的电容。结果，绝缘膜的介电常数是在2.1-2.7范围内。
实施例2
测量绝缘膜的粘附力。通过使用硅片作为基底，形成本发明的绝缘膜(厚度220nm)并在与实施例1中相同的条件下退火。将胶粘带粘结于绝缘膜上，然后剥离，但绝缘膜没有被剥离。
实施例3在绝缘膜上进行氧气等离子体灰化。
在与实施例1中相同的条件下在硅片上形成本发明的绝缘膜(厚度560nm)，和在聚集之后，在350℃下退火75分钟。在由光刻胶形成掩模层之后，将其放入等离子体灰化机的基底台阶上，在下面条件下进行氧气等离子体灰化氧气流量90SCCM真空度 8PaRF功率 4.1瓦/厘米2(13.56MHz)灰化速率113.3nm/min在灰化之后，根据掩模层图案除去绝缘膜，在灰化之后在绝缘膜上未观察到烧蚀疵点。
实施例4测量绝缘膜的台阶覆盖率和填隙性能。
在具有开口直径0.18μm和深宽比8的贯通孔的硅片上形成本发明的绝缘膜(厚度250nm)，将绝缘膜填充在贯通孔中。聚集绝缘膜的条件与实施例1中相同。在形成绝缘膜之后，在与基底物的主平面垂直的面上切削基底物。Al被沉积在切削表面上，然后由扫描电子显微镜进行观察。如此获得的扫描电子显微镜照片示于图5中，和其放大的视图给出在图6中。在图5和6中，具有高亮度的部分是绝缘膜。从这些附图可以理解的是，本发明的绝缘膜被填充在具有小开口直径和大深宽比但没有孔隙的贯通孔中。
在表面上有复杂不均匀的台阶结构的基底上形成本发明的绝缘膜。聚集绝缘膜的条件与实施例1中相同。在形成绝缘膜之后扫描电子显微镜照片示于图7和8中。从这些附图可以理解的是，在绝缘膜中，没有观察到不均匀的桥连凸起，没有观察到孔隙的形成。
实施例5测量绝缘膜的吸水性。
在与实施例1中条件相同的条件下在Si基底上形成本发明的绝缘膜(厚度220nm)。所得到的供测量用的样品在空气(23℃，65％RH)中放置48小时。然后在电炉中在氮气气氛中退火30分钟。退火温度是300℃，350℃或400℃。它们然后在空气中放置48小时。一部分的样品没有进行退火处理，但在空气连续放置96小时。
对样品的绝缘膜测量红外光谱图以测定吸水性的变化。结果示于图9中。对应于谱S1-S4的热历史是如下S1在空气中连续放置S2退火温度300℃S3退火温度350℃S4退火温度400℃谱S5是红外光谱的铝基线。
从图9中可以理解的是，在具有任何热历史的全部绝缘膜中没有观察到因吸水性所导致的OH基的波形变化(在3,300cm-1附近出现)。因此，本发明的绝缘膜在形成膜之后不久和在经受退火热历史之后基本上没有显示出吸水性。
实施例6本发明的绝缘膜经受金属镶嵌工艺。
在与实施例1中相同的条件下在硅片上形成本发明的绝缘膜(厚度350nm)，然后在与实施例1中相同的条件下进行退火处理。在绝缘膜中形成贯通孔之后，通过溅射法在绝缘膜上形成Cu导电层。贯通孔的直径是0.25μm。Cu导电层然后由化学机械抛光法刻蚀。在绝缘膜的表面上停止抛光，获得了其中具有扁平表面的铜栓被填充在绝缘膜的贯通孔内的状态。在抛光后的扫描电子显微镜照片示于图10中。
在本发明中，聚-α，α-二氟亚对二甲苯被涂敷到半导体装置的中间层绝缘膜。因此，降低了电容耦合，在具有精细电路图的半导体装置中能够确保高速和正常运行。
权利要求
1.用作半导体装置的中间层绝缘膜的一种半导体装置绝缘膜，该绝缘膜主要由聚-α，α-二氟亚对二甲苯组成并具有2.1-2.7的相对介电常数。
2.用作半导体装置的中间层绝缘膜的一种半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α-二氟亚对二甲苯组成和具有0.4-0.9的台阶覆盖率。
3.能够填充缝隙的用于半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α-二氟亚对二甲苯组成，和其深度(D)和开口宽度(L)之比(D/L)是1或1以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所要求的半导体装置的绝缘膜，其中绝缘膜的形状能够由氧气等离子体的辐射来产生图案。
5.包括半导体基底物的半导体装置，该基底物具有至少两个通过中间层绝缘膜的导电层，中间层绝缘膜是权利要求1-4中任何一项所要求的绝缘膜。
全文摘要
提供了一种具有低介电常数且其性能足以胜任作为半导体装置的中间层绝缘膜的一种绝缘膜，和使用该绝缘膜的半导体装置。用作半导体装置的中间层绝缘膜的一种半导体装置绝缘膜，该绝缘膜主要由聚－α，α－二氟亚对二甲苯组成并具有2.1—2.7的相对介电常数。用作半导体装置的中间层绝缘膜的一种半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α－二氟亚对二甲苯组成和具有0.4—0.9的台阶覆盖率。能够填充缝隙的用于半导体装置的绝缘膜，该绝缘膜主要由聚α，α－二氟亚对二甲苯组成，和其深度(D)和开口宽度(L)之比(D/L)是1或1以上。
文档编号C08G61/12GK1239319SQ9910215
公开日1999年12月22日 申请日期1999年2月9日 优先权日1998年6月15日
发明者木元寿勇, 望月励 申请人:岸本产业株式会社, 第三化成株式会社