一种提高1,3位正构体杀虫双比例的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工化学领域，具体是一种提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法。
【背景技术】
[0002]杀虫双是沙蚕毒素类杀虫剂，是一种高效、中等毒性、具有胃毒触杀及内吸传导和一定杀卵效能的广谱、安全、经济的杀虫剂。是我国自主开发的农药品种。它可防治水稻、小麦、甘蔗、蔬菜、棉花、果树等多种害虫。由氯丙烯、二甲胺、大苏打等原料经胺化、酸化、脱水、氯化、磺化等工序生产而成。磺化液杀虫双是粗产品，磺化液杀虫双粗产品中有正构体和异构体，即2-N，N- 二甲胺基-1，3-双硫代磺酸X基丙烷(正构体)、3-N，N- 二甲胺基-1，2-双硫代磺酸X基丙烷(异构体)。由于3-N，N- 二甲胺基-1，2-双硫代磺酸X基丙烷不能形成沙蚕毒，没有杀虫效果，因此磺化液杀虫双内正构体含量占比高，表明杀虫双内有效成分高，正构体收率高，质量好。
[0003]目前所有厂家都是将磺化液杀虫双经结晶后得杀虫单粉剂及一次结晶母液，很多厂家将一次结晶母液再浓缩结晶，二次结晶的母液再调成杀虫双出售。由于磺化液杀虫双生产杀虫单就是将正构体杀虫双结晶出来，而异构体杀虫双不能结晶出来，所以提高磺化液杀虫双正构体比例就能提高正构体的收率，就能提高杀虫单的出粉率。生产杀虫单有一些正构体没能结晶出来，大量的异构体存在结晶母液内，由于杀虫双国标尽管是采用液相色谱分析，但没有将正异构体区分开来，正异构体同时出峰，由于杀虫双大量异构体存在，目前杀虫双水剂杀虫需要加大足够的量才有药效，农民使用杀虫双农药的积极性越来越低，真正提高杀虫双水剂的质量或是消除杀虫双的产生，是为杀虫双水剂农药找出路的有效途径。
[0004]目前国内现有工艺生产的磺化液杀虫双正构体占比在70-77%，徘徊在一个不高的水平。国内生产杀螟丹都是以磺化液杀虫双结晶后得到的杀虫单为原料来进行生产，主要是因为磺化液杀虫双内异构体太多，产品质量不能达标。用磺化液杀虫双直接生产杀螟丹产品，提高磺化液杀虫双正构体比例，降低异构体含量，显得极为重要，无需结晶生产杀虫单，正构体都能得到全部利用，大大提高了磺化液杀虫双正构体的利用率，消除了杀虫双水剂产生，这样就能大幅降低生产成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，具体步骤如下:
(1)称取240-385g的氯化物并投入到100mL装有搅拌的四口瓶中；
(2)加甲醇200-300mL ；(3)将温度降到-5-30°C，往四口瓶中加入20-70g的碱，将氯化物pH值调到5_11；
(4)往四口瓶中加入催化剂1.4-8g;
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸盐380-506g，在40-90°C的温度下磺化反应1_8小时；
(6)脱除并回收甲醇；
(7)离心去盐，得磺化液杀虫双产品；
(8)用液相色谱测定磺化液杀虫双正构体、异构体的含量，计算正构体占比和收率作为本发明进一步的方案:步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种。
[0007]作为本发明再进一步的方案:步骤(4)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、三乙胺、聚乙二醇、苄基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、
烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种。
[0008]作为本发明再进一步的方案:步骤(5)中所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫Ife钟、硫代硫Ife按中的一种。
[0009]作为本发明再进一步的方案:步骤(7)中所述的杀虫双为2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸X基丙烷与3-N，N- 二甲胺基-1，2-双硫代磺酸X基丙烷的混合体，其中，硫代磺酸X基中的X基为钠基、钾基、铵基。
[0010]作为本发明再进一步的方案:所述硫代硫酸盐与氯化物的配比为(1.9-2.5):1。
[0011]作为本发明再进一步的方案:所述催化剂的质量为氯化物质量的0.3-10%。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明采用氯化物与硫代硫酸盐在有催化剂存在及合适的工艺条件下，大大提高了氯化物与硫代硫酸盐反应转位的有效性，提高了工序收率，1，3位正构体杀虫双比例高，比常规工艺高3-5个百分点，磺化液杀虫双可直接生产杀螟丹，降低了杀螟丹的生产成本，消除了利用杀虫双结晶生产杀虫单仍然有杀虫双产生的问题；为用磺化液杀虫双直接生产杀螟丹制备高品质原料提供了一种新技术和新方法，适合大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0013]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0014]实施例1
本发明实施例中，一种提高磺化液杀虫双内1，3位正构体比例的制备方法，具体步骤如下:
(1)称取280g60%的氯化物并投入到100mL装有搅拌的四口瓶中；
(2)加甲醇200mL；
(3)将温度降到(TC，往四口瓶中加入32g的烧碱，将氯化物pH值调到7；
(4)往四口瓶中加入苄基三甲基溴化铵Ig；
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸钠406g，在80°C的温度下磺化反应1.5小时； (6)脱除并回收甲醇；
(7)离心去盐，得磺化液杀虫双产品；
(8)用高效液相色谱测磺化液杀虫双正异构体的质量百分数，1,3位正构体杀虫双含量为38.9%，1,2位异构体杀虫双含量为8.6%，1,3位正构体占比81.9%。
[0015]实施例2
本发明实施例中，一种提高磺化液杀虫双内1，3位正构体比例的制备方法，具体步骤如下:
(1)称取300g52%的氯化物并投入到100mL装有搅拌的四口瓶中；
(2)加甲醇220mL;
(3)将温度降到20°C，往四口瓶中加入25g的纯碱，将氯化物pH值调到6.5 ；
(4)往四口瓶中加入十六烷基三甲基溴化铵6g；
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸钠390g，在70°C的温度下磺化反应2小时；
(6)脱除并回收甲醇；
(7)离心去盐，得磺化液杀虫双产品；
(8)用高效液相色谱测磺化液杀虫双正异构体的质量百分数，1,3位正构体杀虫双含量为36.3%，1,2位异构体杀虫双含量为7.8%，1,3位正构体占比82.3%。
[0016]实施例3
本发明实施例中，一种提高磺化液杀虫双内1，3位正构体比例的制备方法，具体步骤如下:
(1)称取312g50%的氯化物并投入到100mL装有搅拌的四口瓶中；
(2)加甲醇260mL；
(3)将温度降到_3°C，往四口瓶中加入67g的氨水，将氯化物pH值调到8.0 ；
(4)往四口瓶中加入四丁基硫酸氢铵1g；
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸钠447g，在65°C的温度下磺化反应4小时；
(6)脱除并回收甲醇；
(7)离心去盐，得磺化液杀虫双产品；
(8)用高效液相色谱测磺化液杀虫双正异构体的质量百分数，1,3位正构体杀虫双含量为35.1%，1,2位异构体杀虫双含量为7.7%，1,3位正构体占比82.1%。
[0017]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0018]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1.一种提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)称取240-385g的氯化物并投入到100mL装有搅拌装置的四口瓶中； (2)加甲醇200-300mL ； (3)将温度降到-5-30°C，往四口瓶中加入20-70g的碱，将氯化物pH值调到5_11； (4)往四口瓶中加入催化剂1.4-8g ； (5)往四口瓶中加入硫代硫酸盐380-506g，在40-90°C的温度下磺化反应1_8小时； (6)脱除并回收甲醇； (7)离心去盐，得磺化液杀虫双产品； (8)用液相色谱测定磺化液杀虫双的正构体、异构体的含量，计算正构体占比和收率。
2.根据权利要求1所述的提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种。
3.根据权利要求1所述的提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、三乙胺、聚乙二醇、苄基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种。
4.根据权利要求1所述的提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，步骤(5 )中所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的杀虫双为2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸X基丙烷与3-N，N-二甲胺基-1，2-双硫代磺酸X基丙烷的混合体，其中，硫代磺酸X基中的X基为钠基、钾基、铵基。
6.根据权利要求1所述的提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐与氯化物的配比为(1.9-2.5):1。
7.根据权利要求1所述的提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为氯化物质量的0.3-10%。
【专利摘要】本发明公开了一种提高1，3位正构体杀虫双比例的制备方法，以氯化物、硫代硫酸盐、碱为原料，在有催化剂存在、温度为40-90℃的环境中反应1-8小时，制备杀虫双。本发明生产的杀虫双在磺化液杀虫双中1，3位正构体比例高，比常规工艺生产的高3-5个百分点，磺化液杀虫双可直接生产杀螟丹，降低了杀螟丹的生产成本，消除了利用杀虫双结晶生产杀虫单仍然有杀虫双产生的问题；为用磺化液杀虫双直接生产杀螟丹制备高品质原料提供了一种新技术和新方法，适合大规模工业化生产。
【IPC分类】C07C381-02
【公开号】CN104610120
【申请号】CN201510041764
【发明人】袁美和
【申请人】湖南昊华化工有限责任公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月28日