一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及工程塑料技术领域，特别设及一种聚碳酸醋组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸醋PC具有较高耐冲击性及耐热性等特性，为改善其加工性能及对缺口冲 击敏感的缺点，通常可加入橡胶类改性聚合物，如ABS、MBS等，特别是WPC和ABS为主要原 料的PC/ABS合金是一种重要的工程塑料，一方面能提高ABS的耐热性和拉伸强度，另一方 面能降低PC烙体粘度，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。
[0003]由于电子、电器、建筑、办公设备对材料阻燃性的高要求，希望改善材料的阻燃性 W减少火灾相关的危险，必须对聚碳酸醋组合物进行阻燃处理。众所周知，芳族磯酸醋化合 物的加入能够满足材料阻燃性的高要求，但是它的加入通常会使混合物的缺口冲击强度下 降，因此，在很多应用方面又对材料的耐冲击性提出更高的要求。
[0004] 专利US20130079443A1公开了一种改善PC/ABS树脂合金的方法，采用了马来酸酢 接枝己丙橡胶提高了混合物的冲击强度，但是增初剂的使用会影响材料的强度并且提高了 材料成本，另外橡胶的加入通常还会对阻燃性带来负面的影响。
[0005] 到目前为止，关于在聚碳酸醋组合物内的了二締共聚物组分中聚了二締共聚物结 构呈现大海岛结构橡胶相，在该大海岛结构橡胶相内部进一步还存在着1至50个小海岛 结构，其中90%及90%W上大海岛结构橡胶相与其内部最小长径小海岛结构的长径比值为 1. 01-80对所述聚碳酸醋组合物的冲击强度的影响未见报道。
[0006] 本发明人经过大量实验惊讶地发现，在聚碳酸醋组合物配方内选用了二締共聚物 组分，该组分中聚了二締共聚物结构呈现大海岛结构橡胶相，在该大海岛结构橡胶相内部 进一步还存在着1至50个小海岛结构，其中90%及90%W上大海岛结构橡胶相与其内部最 小长径小海岛结构的长径比值为1. 01-80时，该橡胶相能够很好地引发银纹并终止银纹， 继而更好地提高聚碳酸醋组合物的初性和冲击强度，从而能够在不影响其阻燃性、流动性、 耐热性的情况下明显提高聚碳酸醋组合物的冲击强度，且特别适用于使用环境要求比较高 的场合。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种在不影响其阻 燃性、流动性和耐热性的情况下明显提高其冲击强度的聚碳酸醋组合物。
[0008] 本发明的另一目的的提供上述聚碳酸醋组合物的制备方法。
[0009] 本发明是通过W下技术方案实现的： 一种聚碳酸醋组合物，按重量份计，包括W下组成 a、 30. 4份-80. 2份的聚碳酸醋； b、 8. 4份-49. 6份的了二締共聚物； C、5. 4份-25. 2份的阻燃剂； d、0-9. 6份的其它助剂； 其中，a、b、C、d四种组分的重量份之和为100份。
[0010] 优选地，一种聚碳酸醋组合物，按重量份计，包括W下组成： a、 32份-75份的聚碳酸醋； b、 9份-35份的了二締共聚物； c、 6份-25份的阻燃剂； d、 0-9. 6份的其它助剂；其中，a、b、C、d四种组分的重量份之和为100份， 了二締共聚物组分中聚了二締共聚物结构呈现大海岛结构橡胶相，在该大海岛结构橡 胶相内部进一步还存在着1至50个小海岛结构，其中90%及90%W上大小海岛结构中大海 岛结构橡胶相与其内部最小长径小海岛结构的长径比值为1. 01-80。
[0011] 更优选地，一种聚碳酸醋组合物，按重量份计，包括W下组成： a、 42份-70份的聚碳酸醋； b、 9份-30份的了二締共聚物； c、 6份-18份的阻燃剂； d、 0-9. 6份的其它助剂；其中，a、b、C、d四种组分的重量份之和为100份， 了二締共聚物组分中聚了二締共聚物结构呈现大海岛结构橡胶相，在该大海岛结构橡 胶相内部进一步还存在着1至50个小海岛结构，其中90%及90%W上大海岛结构橡胶相与 其内部最小长径小海岛结构的长径比值为1. 01-80。
[0012] 优选地，所述大海岛结构橡胶相与其内部最小长径小海岛结构的长径比值为 1. 01-80的海岛结构，在所有海岛结构中占比为92%W上，更优选为94%W上。
[0013] 大海岛结构橡胶相，指了二締共聚物组分中聚了二締结构（即橡胶相）通过染色 剂四氧化钉（Ru〇4)或四氧化饿（〇s〇4)染色，在透射电镜图中呈现大海岛结构，长径范围为 50nm-2000nm，其为橡胶相被染色剂染色，显现出如图1所示的大海岛结构。
[0014] 小海岛结构橡胶相，指了二締共聚物组分中聚了二締结构（即橡胶相）通过染色剂 四氧化钉（Ru〇4)或四氧化饿（〇s〇4)染色，在透射电镜图中呈现大海岛结构内存在的1至50 个小海岛结构，长径范围为10nm-1500nm，其为在大海岛结构（即橡胶相）内存在着不可被染 色剂染色的非橡胶相，可为聚碳酸醋相或与聚了二締橡胶接枝的其他共聚物，显现出如图1 所示的小海岛结构。
[0015] 了二締共聚物组分中大海岛结构橡胶相与其内部最小长径小海岛结构的长径 比值的测试方法，是指通过染色剂四氧化钉（Ru〇4)或四氧化饿（〇s〇4)染色，在透射电镜 图中呈现大海岛结构内存在的小海岛结构，将所拍得透射电镜图导入化Otoshop或Nano measurer图片处理软件中，通过比对透射电镜图中的比例标尺，在上述软件中测试得到具 体的大海岛橡胶相长径与其内的最小长径小海岛长径。将测量得到的大海岛结构长径除W 最小长径小海岛结构长径即为大海岛结构橡胶相的具体长径与其内部最小长径小海岛结 构的具体长径的比值。
[0016] 长径比值为1. 01-80的大小海岛结构占比测试方法，是指用透射电镜拍摄上述方 法处理过的了二締共聚物，随机拍摄得到多张不同区域的透射电镜图。利用上述量取大小 海岛结构长径比的方法逐一测量得到透射电镜图中每一个大小海岛结构的长径比值，随机 测量得到500个具体大小海岛结构长径比值，将长径比在1. 01-80的大小海岛结构个数除 W500即为固定长径比范围的大小海岛结构占比。
[0017] 其中，该大海岛结构橡胶相长径为50nm-2000nm。
[0018]所述了二締共聚物选自本体法、乳液法、本体-悬浮聚合法制备的聚了二締共聚 物的一种或几种。
[0019]所述了二締共聚物，按重量份计，选自包含如下b. 1在b. 2上的接枝共聚物：b. 1、5份-95份的b. 1. 1和b. 1. 2的混合物； b. 1. 1、50份-95份的苯己締、苯己締衍生物如a-甲基苯己締、对苯甲基苯己締，二己 締基苯己締，甲基丙締酸C1-C8-烷基醋、丙締酸C1-C8-烷基醋、二甲基硅氧烷、苯基娃氧 烧、多烷基硅氧烷的一种或几种； b. 1. 2、5份-50份的丙締膳、甲基丙締膳、甲基丙締酸C1-C8-烷基醋、丙締酸C1-C8-烧 基醋的一种或几种； b. 2、5份-95份的聚了二締、苯己締-了二締无规共聚物及嵌段共聚物、丙締膳-了二 締无规共聚物及嵌段共聚物、聚了二締和聚异戊二締共聚物、己締和a-締姪共聚物、己締 和a-不饱和駿酸醋共聚物、己締-丙締-非共辆二締S元共聚物中一种或几种。
[0020]优选地，所述了二締共聚物选自苯己締-了二締-苯己締嵌段共聚物SBS、丙締 膳-了二締-苯己締接枝共聚物ABS、甲基丙締酸甲醋-丙締膳-了二締苯己締共聚物 MABS、甲基丙締酸甲醋-了二締-苯己締接枝共聚物MBS中的一种或几种；更优选为丙締 膳-了二締-苯己締接枝共聚物ABS;其中，MBS的粒径优选0.lum-0. 5um，本体聚合法ABS 粒径优选0.lum-2um，乳液聚合法ABS粒径优选0. 05um-0. 2um。
[0021]在本发明中优选使用的丙締膳-了二締-苯己締共聚物（ABS树脂)是通过将了二 締橡胶组分与丙締膳和苯己締接枝聚合获得的热塑性接枝共聚物和丙締膳-苯己締共聚 物的混合物。
[0022] 其中，所述聚碳酸醋选自通过界面聚合法、烙融醋交换法、化晚法、环状碳酸醋化 合物的开环聚合法和预聚物的固相醋交换法制备的聚碳酸醋的一种或几种。下面将详细说 明其特别优选的方法。
[0023] 首先将说明通过界面聚合法来生产聚碳酸醋树脂的方法：在界面聚合法中，首先， 使二哲基化合物和碳酸醋前体(优选光气）在惰性有机溶剂和碱水溶液的存在下反应同时 通常维持抑为9W上，然后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合从而获得聚碳酸醋树脂。 分子量调节剂(链终止剂）W及防止二哲基化合物的氧化的抗氧化剂也可W按需要存在于 反应体系中。
[0024] 上面已经列出了二哲基化合物和碳酸醋前体。光气作为碳酸醋前体的使用是特别 优选的，并且其中使用光气的该种方法特别称为光气法。
[002引惰性有机溶剂的实例包括氯代姪，例如二氯甲烧、1，2-二氯己烧、氯仿、单氯苯和 二氯苯；和芳香族姪，例如苯、甲苯和二甲苯。可W使用一种有机溶剂，或者可期望的组 合和比例一起使用其两种W上。
[0026]碱水溶液中包含的碱化合物的实例包括碱金属化合物，例如氨氧化钢、氨氧化钟、 氨氧化裡和碳酸氨钢；W及碱±金属化合物。氨氧化钢和氨氧化钟是优选的。可W使用一 种碱化合物，或者可期望的组合和比例一起使用其两种W上。
[0027] 虽然碱水溶液中的碱化合物的浓度该里不受限制，但通常使用5wt%-10wt%W控 制在反应期间的碱水溶液的抑为10-12。此外，例如，当光气鼓泡时，双酪化合物与碱化合 物的摩尔比通常设定为1 ;1. 9W上，和优选为1 ;2. 0W上，但是1 ;3. 2W下，和优选为1 ; 2. 5W下，从而控制水相的抑为10-12,优选为10-11。
[002引聚合催化剂的实例包括脂肪族叔胺，例如S甲胺、S己胺、S了胺、S丙胺和S己 胺等；脂环族叔胺，例如N，N' -二甲基环己胺和N，N' -二己基环己胺等；芳香族叔胺，例如