一种反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，碳纳米管凭借其优异的耐热性能和力学性能，开始作为合成材料阻燃剂使用，但是由于碳纳米管具有较大的长径比(一般介于300?1000之间)和很强的静电相互作用，碳管极易在聚合物基体中聚集成束，导致其分散性变差，不能很好地起到阻燃作用。现有技术中常用的解决方法是将有机物接枝到碳纳米管表面，从而提高其在聚合物中的分散性。采用该方法制得的复合材料稳定性较高，比如Chen等人[Chen GX, Shimizu H.Multiwalled carbon nanotubes grafted with polyhedraloligomeric silsesqu1xane and its dispers1n in poly (L-1actide)matrix.Polymer, 2008，49 (4):943-951.]将POSS接枝到碳纳米管表面，再制备聚乳酸/碳纳米管复合物，由于碳纳米管与基体间产生了强烈的界面结合力，因此可以在各种加工条件下保持良好分散。
[0003]采用传统有机化合物作为共价修饰剂时，虽然能减弱碳纳米管由于范德华力而引起的聚集倾向，改善其在基体中的分散性，但是，由于有机物本身具有易燃性，往往不能达到提高复合体系阻燃性能的目的。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法，该方法制备的反应型阻燃剂高效、清洁、对环境友好无害，且具有较好的分散性，便于将该反应型阻燃剂接枝到不饱和聚酯、硅橡胶等多种合成材料中，不仅能提高基体的阻燃性能，而且有利于改善材料的机械、电学等性能。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006](I)聚硅氧烷的制备
[0007]将氨基硅烷单体、乙烯基硅烷单体及苯基硅烷单体混合并溶于溶剂中，向该反应体系中加入碱催化剂，控制反应液的pH值为7?10，室温下反应2?6h后收集产物即得到含有氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0008](2)反应型碳纳米管阻燃剂的制备
[0009]将羧基化多壁碳纳米管与二氯亚砜溶于有机溶剂中，超声处理并反应24?30h，反应完毕后去除溶液并干燥得到酰氯化碳纳米管；
[0010]将所述酰氯化碳纳米管与步骤(I)制备的聚硅氧烷按照质量比1:1?4混合并置于有机溶剂中，在该有机溶剂的沸点温度下回流反应24?30h，即得到反应型碳纳米管阻燃剂。
[0011]作为本发明的进一步改进，步骤(I)中加入的所述氨基硅烷单体、乙烯基硅烷单体与苯基娃烧单体的质量比为I?5:1?5:2?20。由于本发明的反应机理是聚娃氧烧中的氨基与酰氯化后的碳纳米管发生化学反应，而聚硅氧烷中的苯基在燃烧过程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能；因此，当结构中的氨基和乙烯基含量过低时，将降低产物的反应性，而当结构中的氨基和乙烯基含量过高时，则苯环含量将会较少，最终影响成炭性能；采用上述反应质量比，可以使氨基、乙烯基与苯环之间的比例处于最佳组合范围，从而使本发明的反应型碳纳米管阻燃剂具有较好的阻燃性能。
[0012]作为优选，所述的氨基硅烷单体为NH2C3H6SiX3S NH W3H6R1 SiX2;其中，R -CH 3或-C6H5, X 为-Cl、-OCH3或-OC 2H5。
[0013]优选地，所述的乙烯基硅烷单体为CH = CH2SiX3S CH = CH2R1SiX2;其中，R 1为-CH3或-C6H5, X 为-Cl、-OCH3或-OC 2H5。
[0014]优选地，所述的苯基硅烷单体为C6H5SiX3;其中，X为-CU-OCH3S _0C 2H5。
[0015]进一步优选，步骤(2)所述羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为I?5wt%。
[0016]优选地，所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化钱、四乙基氢氧化钱、
四丁基氢氧化铵或氨。
[0017]在上述各方案中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019]由于聚硅氧烷与碳纳米管本身都属于阻燃剂，具有阻燃性能，在本发明的制备方法中，将聚硅氧烷通过化学键接枝在碳纳米管上，聚硅氧烷与碳纳米管之间产生协同作用从而使二者的阻燃性能得到充分发挥；同时，被聚硅氧烷接枝后的碳纳米管结构上还具有了聚硅氧烷所带的乙烯基，可以通过该乙烯基将反应型阻燃剂接枝到不饱和聚酯、硅橡胶等多种合成材料中，聚硅氧烷中的苯基可以在燃烧过程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能，不仅能提高基体的阻燃性能，而且有利于改善材料的机械、电学等性能；
[0020]本发明中的聚硅氧烷、碳纳米管都属于成炭型阻燃剂，而聚硅氧烷结构中的苯环在燃烧过程中可以进一步强化这种成炭作用，使得整个反应型阻燃体系具有更加出色的阻燃性能；
[0021]本发明中的聚硅氧烷与聚合物基体有良好的相容性，可以帮助碳纳米管改善其在聚合物基体中的分散性，同时由于改性碳纳米管结构中的乙烯基具有较好的反应性，可以帮助碳纳米管在应用时与不饱和聚酯、硅橡胶等聚合物基体以化学键相连，进一步提高反应型阻燃体系的分散性能；
[0022]本发明中的聚硅氧烷、碳纳米管都属于绿色新型阻燃剂，在燃烧过程中不会产生有毒、有害物质，对环境友好无害。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1中羧基化多壁碳纳米管的TEM图；
[0024]图2为本发明实施例1中制备得到的反应型碳纳米管阻燃剂的TEM图；
[0025]图3为发明实施例1中制备得到的反应型碳纳米管阻燃剂的X射线光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0027]实施例1:
[0028]本实施例中反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
[0029](I)聚硅氧烷的制备
[0030]量取15mL乙醇、5mL去离子水，加入0.2g氨丙基三乙氧基硅烷、0.2g乙烯基三甲氧基硅烷、2g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四甲基氢氧化铵，控制反应液的PH值为8，在室温下搅拌反应4h ;反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后于室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0031](2)反应型碳纳米管阻燃剂的制备
[0032]将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL 二氯亚砜、ImLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应24h ;反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
[0033]将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入400mg步骤(I)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4°C下回流24h，即得到反应型碳纳米管阻燃剂。
[0034]如图1、2所示，碳纳米管经接枝改性后管径明显变粗。
[0035]如图3所示，经过聚硅氧烷改性的反应型碳纳米管阻燃剂在100eV、150eV处出现了明显的峰，它们分别代表了 Si2p、Si2s。
[0036]实施例2:
[0037]本实施例中反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
[0038](I)聚硅氧烷的制备
[0039]量取30mL乙醇、1mL去离子水，加入0.5g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、Ig苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四乙基氢氧化铵，控制反应液的PH值为10，在室温下搅拌反应6h ;反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后于室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0040](2)反应型碳纳米管阻燃剂的制备
[0041]将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL 二氯亚砜、ImLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应30h ;反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得