一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法。
【背景技术】
[0002]乙二酸二异戊酯是一种新型的十六烧值(CetaneNumber，CN)改进剂，添加一定比例的乙二酸二异戊酯可以使CN提高2-20个单位，并且其与柴油能较好地互溶，因此有望代替硝酸酯，成为目前最具应用前景的一类酯类改进剂。
[0003]以乙二酸与异戊醇为原料，在催化剂条件下进行酯化反应生产乙二酸二异戊酯，其中带水剂对反应有着重要的影响。带水剂能将酯化反应生成的水带出反应体系，有利于反应进行。但是，常用带水剂苯、甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚等均具有程度不等的毒性对产品品质会有一定的影响。研究者实验研究中，多使用毒性较小的环己烷作为带水剂进行合成乙二酸二异戊酯(李永强，王书燕.柴油十六烷值改进剂乙二酸二异戊酯的合成.化工中间体，2014，9:42-45) ο带水剂用量对酯化反应也有一定的影响，带水剂用量少则起不到较好的带水效果，用量过多则导致反应温度偏低，抑制了酯化反应的进行。同时，产物后处理过程中常需将反应液蒸馏分离，蒸馏过程中作为前馏分的带水剂会带出少量目的产物酯而降低产品收率。
[0004]由于异戊醇与水可形成共沸物(异戊醇-水共沸组成中水49.6% Wt，共沸点95.15°C )，与使用环己烷带水剂(环己烷-水共沸组成中水占8.4% wt，共沸点68.95 °C)相比，添加环己烷带水剂会增加液相蒸发量，并且会降低反应物系温度、增加后处理成本、增多系统的污染物，因此节能作用、环保效果和经济性不好。此外，使用低沸点有机溶剂带水，还需注意防火和挥发毒害等安全问题。鉴于此，因此这里考虑采用异戊醇直接共沸分水。这样不仅过量的异戊醇可以直接套用至下一批次，还减少了处理环节，简化了设备工艺系统，降低了产品的生产成本，并且避免了新污染物的出现，从而形成封闭的绿色生产工艺系统。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是:基于上述问题，本发明提供一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案为一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，包括以下步骤:以乙二酸和异戊醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，反应物异戊醇与水形成共沸物，共沸物冷凝分水，分水后的异戊醇回收，反应结束后将异戊醇与乙二酸二异戊酯分离，得到乙二酸二异戊酯产品。
[0007]进一步地，乙二酸与异戊醇的摩尔比为1:2?5，优选1:3?4，催化剂用量为乙二酸质量的0.1?10%，反应温度为50?300°(:，优选60?150°(:，反应时间10?601^11。
[0008]进一步地，生产中反应设备包括反应釜、精馏柱、柱顶冷凝器、分水器、油相回流和水采出管路系统。
[0009]进一步地，生产中分出的水用反渗透膜分离技术进行处理，过膜淡水达标排放。
[0010]进一步地，分水结束时反应结束，通过精馏和割尾实现乙二酸二异戊酯与异戊醇的分离。
[0011]进一步地，乙二酸二异戊酯产品经过过滤、蒸馏、吸附中的一步或多步后处理以脱除其中所含的催化剂、色素等杂质，得到精制的产品。
[0012]在生产工艺过程中，使用带有精馏柱和分水器的反应设备。在以乙二酸和异戊醇为原料的酯化脱水过程中，利用异戊醇和水的共沸组成与相互溶解度的差异，直接共沸精馏脱水。分离出的水相用膜分离设备进行浓缩处理，过膜淡水达标排放，浓水分相回收异戊醇。整个合成过程不用特别添加带水剂，避免了新增物的污染，简化了生产环节，降低了成产成本，实现了乙二酸二异戊酯的绿色化生产。
[0013]本发明的有益效果是:提供一种利用异戊酯自身与水共沸的特性，无需另加入带水剂来制备乙二酸二异戊酯的绿色合成方法，避免了新增物的污染，简化了生产环节，降低了成产成本，有利于酯化反应的进行和产品的分离提纯；同时，利用膜分离法对产物中的水进行分离，过程绿色环保，实现了乙二酸二异戊酯全工艺过程的绿色化生产。
【具体实施方式】
[0014]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0015]实施例1
[0016]将乙二酸和异戊醇以一定比例加入到反应釜中，以硫酸锌为催化剂，装上分水器和回流冷凝管，加热回流，通过精馏收集馏分并分出所生成的水分。反应釜温升至145?1500C后，保持反应30min，然后通过精馏并割尾收集异戊醇馏分，并采用减压蒸馏收集高纯度的产品，最后得到的产物为乙二酸二异戊酯。整个生产过程中酯化率为>95%。反应过程中产生的水收集后，用反渗透膜分离设备进行分离，过膜淡水达标排放，浓水分油相以回收异戊醇。精馏和割尾得到的异戊醇与浓水回收异戊醇可作为原料回用至下批次生产。
[0017]本实例中，原料乙二酸与异戊醇的摩尔比为1:3，催化剂用量为乙二酸质量的5%。
[0018]实施例2
[0019]将乙二酸和异戊醇以一定比例加入到反应釜中，以对甲苯磺酸为催化剂，装上分水器和回流冷凝管，加热回流，通过精馏收集馏分并分出所生成的水分。当反应釜温达130?140°C，保持反应40min，然后通过精馏并割尾收集异戊醇馏分，最后釜液经活性炭脱色和过滤后得到产品乙二酸二异戊酯。整个反应制备过程的酯化率>96%。反应过程中产生的水经收集后，用反渗透有机膜分离设备进行分离，过膜淡水达标排放，浓水分油相以回收异戊醇。精馏和割尾得到的异戊醇与浓水回收异戊醇可作为原料回用至下批次生产。
[0020]本实例中，乙二酸与异戊醇的摩尔比为1:3.5，催化剂用量为乙二酸质量的3.5%。
[0021]实施例3
[0022]将乙二酸和异戊醇以一定比例加入到反应釜中，以氧化铝负载固体酸为催化剂，以环己烷为带水剂，装上分水器和回流冷凝管，加热回流，通过精馏收集馏分并分出所生成的水分。当反应釜温达120?130°C，反应50min，然后通过精馏并割尾收集异戊醇馏分，最后釜液经过滤处理后得到产品乙二酸二异戊酯。整个反应过程的酯化率为>97%。反应过程中产生的水经收集后，用反渗透有机膜分离设备进行分离，过膜淡水达标排放，浓水分油相以回收异戊醇。精馏和割尾得到的异戊醇与浓水回收异戊醇可作为原料回用至下批次生产。[0023 ]本实例中，乙二酸与异戊醇的摩尔比为1:4，催化剂用量为乙二酸质量的1 %。
[0024]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1.一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，其特征是:包括以下步骤:以乙二酸和异戊醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，反应物异戊醇与水形成共沸物，共沸物冷凝分水，分水后的异戊醇回收，反应结束后将异戊醇与乙二酸二异戊酯分离，得到乙二酸二异戊酯产品。2.—种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，其特征是:所述的乙二酸与异戊醇的摩尔比为1:2?5，优选1:3?4，催化剂用量为乙二酸质量的0.1?10%，反应温度为50?300 °C，优选60?150 °C，反应时间10?60min。3.一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，其特征是:所述的生产中反应设备包括反应釜、精馏柱、柱顶冷凝器、分水器、油相回流和水采出管路系统。4.一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，其特征是:所述的生产中分出的水用反渗透膜分离技术进行处理，过膜淡水达标排放。5.一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，其特征是:所述的分水结束时反应结束，通过精馏和割尾实现乙二酸二异戊酯与异戊醇的分离。6.—种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，其特征是:所述的乙二酸二异戊酯产品经过过滤、蒸馏、吸附中的一步或多步后处理以脱除其中所含的杂质。
【专利摘要】本发明涉及一种不特别添加带水剂的乙二酸二异戊脂绿色生产方法，以乙二酸和异戊醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，反应物异戊醇与水形成共沸物，共沸物冷凝分水，分水后的异戊醇回收，反应结束后将异戊醇与乙二酸二异戊酯分离，得到乙二酸二异戊酯产品。本发明的有益效果是：提供一种利用异戊酯自身与水共沸的特性，无需另加入带水剂来制备乙二酸二异戊酯的绿色合成方法，避免了新增物的污染，简化了生产环节，降低了成产成本，有利于酯化反应的进行和产品的分离提纯；同时，利用膜分离法对产物中的水进行分离，过程绿色环保，实现了乙二酸二异戊酯全工艺过程的绿色化生产。
【IPC分类】C07C69/36, C07C67/52, C07C67/48, C07C67/54, C07C67/08
【公开号】CN105669447
【申请号】CN201610140269
【发明人】王岚, 潘繁荣, 赵宇培, 王龙耀, 陈群
【申请人】常州大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月11日