一种n,n-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及浮选药剂合成技术领域，公开了一种N,N?二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，将26～32份二硫化碳与20～32份丙烯酸甲酯混合加入至反应容器中；然后将40～52份二正丁胺缓慢滴加入反应容器中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，进行冷却并搅拌，控制反应温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h得粗品；减压蒸馏出粗品中过量的二硫化碳，即得合格的N,N?二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。本发明利用二硫化碳、丙烯酸甲酯、二正丁胺原料一步合成出N,N?二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，二正丁胺和二硫化碳直接作用，无需经过中间产物，合成工艺简单、效率高、成本低，绿色环保。
【专利说明】
一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及浮选药剂合成技术领域，具体的说是一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲 酯硫氮酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯是一种新型高效的硫化矿捕收剂，对复杂和高寒 地带的硫化矿具有捕收能力强和选择性好的特点。目前生产这种药剂的主要方法主要有： (1)黄原酸酯氨解法，该方法主要通过由醇与二硫化碳反应制黄原酸盐，接着黄原酸盐 与卤代烷烃反应，制得原料黄原酸酯，然后再加入胺类化合物和黄原酸酯发生胺解反应，最 终生产目标产物，此工艺合成分为两步反应进行，合成路线复杂，很少采用。
[0003] (2)叔胺法，原料叔胺价格较贵，且不易得到，所得产物分离困难。使用卤代烷法制 备时工艺上存在副产物烷基硫醇与目标产物难分离的缺点，且伴生大量含硫醇的工业废气 和废水，对环境污染较大。
[0004] (3)长沙矿冶研究院用丙烯腈、二甲胺、二硫化碳一步反应，合成了一种新型硫化 矿捕收剂:二甲基二硫代氨基甲酸丙烯腈酯（CH 3 )2NC-SCNH2CH2CN。该反应虽采用一步法合 成，但对铜的品位和回收率提高程度不明显;且原料丙烯腈易燃，其蒸气与空气可形成爆炸 性混合物。Saidi以水为溶剂及催化剂，另一个是Ranu用离子液体为溶剂及催化剂，两者 都较为成功地合成了二硫代氨基甲酸酯衍生物，而且所用的溶剂都为绿色溶剂，是绿色有 机合成的较好范例。但我们发现用水作溶剂时，反应时间较长，产物要用大量的溶剂萃取； 用离子液体为溶剂时，虽反应时间较短，但产物的分离也需要大量的溶剂来萃取，实质上并 不是完全意义上的绿色合成。
[0005] 以上所述的几种二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的制备方法，都存在工艺工序繁 琐，操作环境差，生产成本高，废水难处理，环境污染等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，在无 溶剂条件下，采用"一步法"合成N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，以解决现有技术中 工艺繁琐，生产成本高，易造成环境污染的问题。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为： 一种N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成:二正丁胺40~52份，丙烯酸甲 酯20~32份，二硫化碳26~32份，其制备方法包括以下步骤： 步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入26~32份二硫化碳、20~32份丙烯酸 甲酯混合均匀； 步骤二、再将40~52份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5~ImL/ min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20°C; 步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30~50 °C条件下保温并搅拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步骤四、减压蒸馏出步骤三所制备的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量 的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
[0008] 优选的，所述步骤四中减压蒸馏条件为0.06Mpa~-0. lMpa，60°C热水升温。
[0009] 优选的，所述的二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯原料均为分析纯试剂。
[0010]二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯上述条件下发生化学反应的方程式如下：
在上述化学反应中，苜先是二正丁胺与二硫化碳发生反应，生成中间体，随后巯基对活 化的α，β_不饱和化合物进行Michael加成反应，生成N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮 酯。
[0011] N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯难溶于水，但可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂， 属于非离子型极性捕收剂，兼具捕收和起泡性能，浮选中用量少甚至不用添加起泡剂，能有 效富集一些稀贵金属，在提高选矿指标的同时降低药剂成本。
[0012] 本发明所述的方法通过将二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯按照一定的工艺参 数，一步合成出N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，二正丁胺和二硫化碳直接作用，无需 经过中间产物，合成工艺简单、效率高、成本低、绿色环保，且合成出的产品高效廉价、应用 范围宽广。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实 施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014] 实施例1 一种N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成:二正丁胺40份，丙烯酸甲酯32 份，二硫化碳26份，其制备方法包括以下步骤： 步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入26份二硫化碳、32份丙烯酸甲酯混合 均匀； 步骤二、再将40份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20°C; 步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30~50 °C条件下保温并搅拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步骤四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
[0015] 经检验分析，步骤四所制备的产品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量为89%，收率在92.4%。
[0016] 实施例2 一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成:二正丁胺52份，丙烯酸甲酯20 份，二硫化碳32份，其制备方法包括以下步骤： 步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入32份二硫化碳、20份丙烯酸甲酯混合 均匀； 步骤二、再将52份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20°C; 步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30~50 °C条件下保温并搅拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步骤四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
[0017] 经检验分析，步骤四所制备的产品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量为91%，收率在95.8%。
[0018] 实施例3 一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成:二正丁胺48份，丙烯酸甲酯26 份，二硫化碳26份，其制备方法包括以下步骤： 步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入26份二硫化碳、26份丙烯酸甲酯混合 均匀； 步骤二、再将48份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20°C; 步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30~50 °C条件下保温并搅拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步骤四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
[0019] 经检验分析，步骤四所制备的产品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量为90%，收率在93.2%。
[0020] 实施例4 一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成:二正丁胺42份，丙烯酸甲酯28 份，二硫化碳30份，其制备方法包括以下步骤： 步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入30份二硫化碳、28份丙烯酸甲酯混合 均匀； 步骤二、再将42份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20°C; 步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30~50 °C条件下保温并搅拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步骤四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
[0021]经检验分析，步骤四所制备的产品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量为91%，收率在92.6%。
【主权项】
1. 一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲 酯硫氮酯为矿用浮选药剂，其特征在于:它由以下重量份数的原料制备而成:二正丁胺40~ 52份，丙烯酸甲酯20~32份，二硫化碳26~32份，其制备方法包括以下步骤： 步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入6~32份二硫化碳、20~32份丙烯酸 甲酯混合均匀； 步骤二、再将40~52份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/ min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20°C; 步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30~50°C条件下保温并搅拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步骤四、减压蒸馏出步骤三所制备的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量 的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。2. 根据权利要求1所述的一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，其特 征在于:所述步骤四中减压蒸馏条件为0. 〇6Mpa~-0.1 Mpa，60°C热水升温。3. 根据权利要求1所述的一种N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，其特 征在于:所述的二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯原料均为分析纯试剂。
【文档编号】C07C333/20GK105859597SQ201610252637
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】王军, 余江鸿, 吴斌, 王进龙, 张析, 周涛, 吉鸿安, 黄建芬, 戚福军, 张红, 黄国贤, 徐飞飞
【申请人】西北矿冶研究院