一种超疏水聚丙烯薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及超疏水薄膜材料，旨在提供一种超疏水聚丙烯薄膜及其制备方法。该种超疏水聚丙烯薄膜以等规聚丙烯?b?聚乙二醇两嵌段物为表面改性剂，在聚丙烯薄膜的表面构筑有微纳米复合结构；该制备方法包括步骤：将等规聚丙烯?b?聚乙二醇两嵌段物溶解在烷烃溶剂中得到聚合物溶液，然后旋涂在聚丙烯薄膜表面，再将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥，即得到超疏水聚丙烯薄膜。本发明操作简单，无需复杂的化学处理，也不需要昂贵的设备，制备方法高效、易行、环保且成本较低，易于产业化；且所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
【专利说明】
一种超疏水聚丙烯薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明是关于超疏水薄膜材料技术领域，特别涉及一种超疏水聚丙烯薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自然界中存在多种生物具有超疏水性质，例如荷叶表面的疏水现象是其表面的水珠在滚动的同时也把荷叶表面的污染物带走，从而起到自清洁的效果，这种效果是由荷叶表面的蜡状物质和微纳米结构引起的。目前关于超疏水材料的研究主要集中在聚合物材料和金属材料上。聚丙烯(PP)价格低廉、环境友好、应用广泛，具有优良的力学性能、耐热性、电性能、化学稳定性和耐候性。以聚丙烯为基体的超疏水材料在自清洁材料、减阻涂层、防腐蚀、防水、防雾、防污染等方面有广泛的用途。
[0003]超疏水聚丙烯薄膜的制备方法主要有两条技术路线:一是在聚丙烯表面构造微米-纳米级的粗糙表面结构;二是用低表面能物质对粗糙表面结构进行化学修饰。主要包括模板法、相分离法、等离子体刻蚀法、化学气相沉积法等。
[0004]模板法是比较常用的方法，如林训良等以阳极氧化铝为模板，采用热压剥离技术制备了超疏水PP薄膜，接触角达到了 150° (广州化工，2013，41 (12): 112)。吴军良等以硫化硅橡胶为模板，将聚丙烯溶液浇注于硫化硅橡胶软模板上，并在室温大气环境中干燥后撕下即为超疏水聚丙烯薄膜(中国发明专利，申请号:201210260474.0)。模板法工艺简单，但使用寿命不长。
[0005]Erbil等采用相分离法，以二甲苯为溶剂溶解等规聚丙烯颗粒，并加入丁酮作为非溶剂对PP的结构进行调节制备了超疏水的聚丙烯薄膜，接触角达160° (Science，2003，299:1377)。吉海燕等以二甲苯为溶剂溶解等规聚丙烯颗粒，并加入丙酮作为非溶剂对PP的结构进行调节，通过流延法制备了超疏水的聚丙烯薄膜，接触角达152?174° (中国发明专利，申请号:200910024925.9)。相分离法设备简单、成本低，但目前关于相分离法的报道中溶剂和非溶剂多具有一定的毒性，不利于方法的应用。
[0006]霍正元等使用等离子体刻蚀法对PP表面进行刻蚀处理，使材料表面产生多孔结构，表层存在一定的粗糙度。随后将甲基丙烯酸十二氟庚酯接枝聚合到处理过的PP基材表面，接触角超过150° (科技通报，2009,25:711)。等离子体刻蚀技术是制备粗糙表面直接有效的方法，但粗糙表面的力学强度较低，使超疏水的稳定性差，随着放置时间的增加，其效果逐渐减弱。
[0007]Jiang等采用化学气相沉积法，以多孔聚丙烯纤维为基体沉积正辛基三氯硅烷。通过此种方法制备得到接触角超过156°的超疏水材料(The Journal of The TextileInstitute ,2013,104: 790)。化学气相沉积法的制备成本高，不利于大规模生产。氟具有很低的表面能，含氟聚合物可用于超疏水材料，通常是采用含氟单体聚合或对材料直接进行氟化的方法。Purerskiy等制备了全氟辛基乙基碘和3-氨丙基三乙氧基娃氧烧改性的二氧化硅粒子混合液，之后将P P薄膜浸渍在混合液中，得到具备超疏水性质的P P材料(Langmuir，2012，28: 3679)。不过，含氟化合物价格昂贵，在一定程度上限制了该方法的推广应用。
【发明内容】
[0008]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种超疏水聚丙烯薄膜及其高效、易行、环保且成本较低的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0009]提供一种超疏水聚丙烯薄膜，主体为聚丙烯薄膜，以等规聚丙烯-b_聚乙二醇两嵌段物，S卩iPP-b-PEG为表面改性剂，在聚丙烯薄膜的表面构筑有(稳定的)微纳米复合结构；
[0010]所述微纳米复合结构，即利用iPP-b-PEG中iPP链段和PEG链段均为易结晶链段，在溶液中析出时，各自独立结晶而形成的微纳米复合结构。
[0011]在本发明中，所述超疏水聚丙烯薄膜表面与水的接触角为141?157°，水滴在超疏水聚丙烯薄膜表面的滚动角小于10°。
[0012]提供制备所述的超疏水聚丙烯薄膜的方法，具体包括下述步骤:
[0013]将等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物(iPP-b-PEG)溶解在烷烃溶剂中，得到聚合物溶液;然后将聚合物溶液旋涂在聚丙烯薄膜表面，对聚丙烯薄膜进行表面改性;再将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中，抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，即得到超疏水聚丙烯薄膜。
[0014]在本发明中，所述制备聚合物溶液时，采用称取iPP-b-PEG加入到烷烃溶剂中时，将温度升至100°C?120°C，在磁力搅拌下，形成浓度为I?50mg/mL的聚合物溶液。
[0015]在本发明中，所述烷烃溶剂采用正辛烷或正庚烷。
[0016]在本发明中，所述iPP-b-PEG中iPP链段的数均分子量为1000?15000g/mol，PEG链段的数均分子量为300?5300g/mol。
[0017]本发明的原理:中国发明专利ZL2013 I 0419485.3中提供了一种等规聚丙烯_b_聚乙二醇两嵌段物(iPP-b-PEG)及其制备方法，该制备方法步骤简单、高效，容易实现;所使用的原料均为常见的工业原料，价格低廉，易于工业化生产;可通过调节两种链段的长度，调控嵌段物的性能；制备的两嵌段物中，等规聚丙烯链段保持了很高的等规度。iPP-b-PEG中iPP链段和PEG链段均为易结晶链段，它们在溶液中析出时，将各自独立结晶而形成微纳米复合结构。另外，iPP-b-PEG中iPP链段和聚丙烯薄膜之间有良好的相容性，如果以iPP-b-PEG为表面改性剂涂覆在聚丙烯薄膜表面，iPP-b-PEG将会“锚定”在聚丙烯薄膜表面，在薄膜表面形成结构稳定的微纳米复合结构，从而赋予聚丙稀薄膜超疏水性能。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]本发明操作简单，无需复杂的化学处理，也不需要昂贵的设备，制备方法高效、易行、环保且成本较低，易于产业化。所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的超疏水聚丙烯薄膜与水接触角的照片。
[0021]图2为实施例1制备的超疏水聚丙烯薄膜表面的扫描电镜照片。
[0022]图3为图2中黑色方框的放大扫描电镜照片。
[0023]图4为实施例1制备的超疏水聚丙烯薄膜表面的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0025]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0026]实施例1
[0027]称取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为7800g/mol)，PEG链段的数均分子量为2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加热至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为153°，滚动角小于10°，如图1。采用Sir1n-1OO型场发射扫描电子显微镜对薄膜表面形貌进行了观察，发现该薄膜表面存在微纳米复合结构，如图2。将薄膜以45°角倒扣在盛有95°C热水的烧杯口，用热的水蒸气进行熏蒸96小时，即所谓的热雾实验。实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性，实验前后薄膜与水的接触角不变。
[0028]实施例2
[0029]称取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为6500g/mol)，PEG链段的数均分子量为2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加热至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为151°，滚动角小于10°。热雾实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
[0030]实施例3
[0031]称取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为5500g/mol)，PEG链段的数均分子量为2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加热至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为146°，滚动角小于10°。热雾实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
[0032]实施例4
[0033]称取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为4400g/mol)，PEG链段的数均分子量为2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加热至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为145°，滚动角小于10°。热雾实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
[0034]实施例5
[0035]称取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为9500g/mol)，PEG链段的数均分子量为2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加热至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为142°，滚动角小于10°。热雾实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
[0036]实施例6
[0037]称取250mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为1000g/mol)，PEG链段的数均分子量为300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正庚烷至刻度，加热至100°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为157°，滚动角小于10°。热雾实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
[0038]实施例7
[0039]称取5mg iPP-b-PEG(其中iPP链段的数均分子量为15000g/mol)，PEG链段的数均分子量为5300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加热至120°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂仪将聚合物溶液旋涂在干净的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接触角为100°)。最后将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为141°，滚动角小于10°。热雾实验结果表明，所获得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面结构稳定性。
[0040]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种超疏水聚丙烯薄膜，主体为聚丙烯薄膜，其特征在于，以等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物，即iPP-b-PEG为表面改性剂，在聚丙烯薄膜的表面构筑有微纳米复合结构； 所述微纳米复合结构，即利用iPP-b-PEG中iPP链段和PEG链段均为易结晶链段，在溶液中析出时，各自独立结晶而形成的微纳米复合结构。2.根据权利要求1所述的一种超疏水聚丙烯薄膜，其特征在于，所述超疏水聚丙烯薄膜表面与水的接触角为141?157°，水滴在超疏水聚丙烯薄膜表面的滚动角小于10°。3.制备权利要求1所述超疏水聚丙烯薄膜的方法，其特征在于，具体包括下述步骤: 将等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物溶解在烷烃溶剂中，得到聚合物溶液;然后将聚合物溶液旋涂在聚丙烯薄膜表面，对聚丙烯薄膜进行表面改性;再将经过表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中，抽真空干燥并回收挥发出来的溶剂，即得到超疏水聚丙烯薄膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物溶液时，采用称取iPP-b-PEG加入到烷烃溶剂中时，将温度升至100°C?120°C，在磁力搅拌下，形成浓度为I?50mg/ mL的聚合物溶液。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃溶剂采用正辛烷或正庚烷。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述iPP-b-PEG中iPP链段的数均分子量为1000?15000g/mol，PEG链段的数均分子量为300?5300g/mol。
【文档编号】C08L23/12GK105860120SQ201610310762
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】傅智盛, 倪夕霞, 范志强
【申请人】浙江大学