有机改性凹土/abs复合材料、其制法及在3d打印中的应用

有机改性凹土/abs复合材料、其制法及在3d打印中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种有机改性凹土/ABS复合材料、其制法及在3D打印中的应用。所述有机改性凹土/ABS复合材料包括按照质量百分比计算的如下组分：80％≤ABS树脂＜100％，0％＜有机改性凹土≤15％，0％＜抗氧剂≤5％；所述有机改性凹土以棒晶方式分散在ABS树脂中。本发明通过添加经过硅烷偶联剂KH?550或者KH?162等有机改性的有机改性凹土，能够明显地提高ABS树脂的强度、韧性和刚性，同时也能提高其耐热温度，使所获材料可以作为3D打印材料而更好地满足FDM工艺的需要，打印产品的综合性能得到明显的增强。
【专利说明】
有机改性凹土/ABS复合材料、其制法及在3D打印中的应用
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料领域，特别是涉及一种有机改性凹土/ABS复合材料、其制备方法以及作为3D打印材料的应用技术。
【背景技术】
[0002]3D打印，也称增材制造，属于快速成型(RP)技术的一种，是基于计算机三维CAD模型，采用逐层堆积的方式直接制造三维物理实体的方法。增材制造技术不受成型几何实体外形限制，直接将三维的立体模型加工变为平面加工，可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，从而实现“自由制造”。在目前的3D打印技术中，熔融沉积成型(FDM)是应用的最广泛并且增长速度最快的一种成型工艺。一般来讲，材料以单丝形式通过一个夹送辊系统被送进打印机中，随后在塑化腔内受热熔融，通过喷头挤出，在工作台上逐层沉积固化成型，最终制得产品。FDM作为一种基于喷射技术的成型工艺，设备简单，工艺洁净、运行成本低且不产生过多加工残留物，能够制作有较高强度的工程塑料件，因此在产品设计、测试与评估等方面得到广泛的应用。
[0003]ABS树脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)3种单体共聚的一种热塑性聚合物，其微观结构是聚丁二烯(PB)橡胶微粒分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂连续相中“海岛”型两相结构。ABS树脂兼具PB的韧性和低温抗冲击性，聚丙烯腈(PAN)的耐热和化学稳定性以及聚苯乙烯(PS)的刚性和光泽性，因而具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工流动性等性能，被广泛地应用于电子电器工业、轻工业、汽车工业等领域。ABS也是FDM工艺中最常用的材料之一。
[0004]无机纳米粒子具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面作用力，若将无机纳米粒子均匀地分散到聚合物基体中，可以将填料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性等结合起来，有望获得优异的综合性能。凹凸棒粘土 (也称“凹土”，ATP)是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，其价格低廉，在我国苏皖地区储量丰富。ATP的基本结构单元棒晶是一种天然的一维无机纳米材料(直径约为10-25nm，长度约为100nm)。
[0005]目前，用于复合材料增强增韧的一维纳米材料相关的研究很缺乏，人工合成的一维纳米材料(如纳米管)由于来源困难，价格太高，不利于实际应用。
[0006]综上所述，开发一种适用于3D打印的有机改性凹土/ABS纳米复合材料无论对于实现FDM打印ABS制品综合性能的提高，还是对于实现ATP的高附加值开发都具有重要的理论意义和应用价值。

【发明内容】

[0007]本发明的目的在于提供一种有机改性凹土/ABS复合材料、其制备方法以及作为3D打印材料的应用技术，以克服现有技术中的不足。
[0008]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0009]本发明实施例公开了一种有机改性凹土/ABS复合材料，包括按照质量百分比计算的如下组分:80 %彡ABS树脂< 100 %，O <有机改性ATP彡15 %，O <抗氧剂< 5 % ;其中，所述有机改性ATP选自硅烷偶联剂改性的有机改性ATP。
[0010]在一些较为具体的实施方案中，所述有机改性ATP的制备方法包括:对未改性ATP进行酸化处理后，再洗涤、干燥、破碎，之后与硅烷偶联剂进行偶联反应，再洗涤、干燥、破碎，制得所述有机改性ATP粉末。
[0011 ] 较为优选的，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH-550或者KH-162，但不限于此。
[0012]较为优选的，所述有机改性ATP粉末的粒径为325?500目。
[0013]较为优选的，所述的抗氧剂包括双酚A、双酚C的酚类或双酚类抗氧剂，二苯胺、对苯二胺的芳香胺类抗氧剂中的一种或者两种以上的组合，但不限于此。
[0014]本发明实施例还公开了一种制备所述有机改性凹土/ABS复合材料的方法，包括:
[0015]对未改性ATP进行酸化处理后，再洗涤、干燥、破碎，之后与硅烷偶联剂进行偶联反应，再洗涤、干燥、破碎，制得所述有机改性ATP粉末；
[0016]将所述有机改性凹土粉末与ABS树脂、抗氧剂充分混合，制得所述有机改性凹土/ABS复合材料。
[0017]在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括如下步骤:
[0018](I)将未改性的ATP分散在I?3mol/L稀盐酸溶液中进行酸化反应，反应温度为50?80°C，时间为2?4h;
[0019](2)从步骤(I)所得混合液中分离出固相物质，并洗涤至呈中性，再在80?100°C干燥12-16h，得到块状ATP固体；
[0020](3)将步骤(2)所得块状ATP固体粉碎成325?500目的ATP粉末；
[0021](4)将步骤(3)所得ATP粉末及硅烷偶联剂加入溶剂中，充分混合并进行偶联反应，反应温度为80?100°C，时间为8?1h;
[0022 ] (5)从步骤(4)所得混合液中分离出固相物质，充分洗涤后，在80?100°C干燥12?16h，得到块状有机改性ATP固体；
[0023](6)将步骤(5)所得块状有机改性ATP固体粉碎成325?500目的有机改性ATP粉末。
[0024]在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法具体包括:
[0025]S1、将未改性ATP溶解在I?3mol/L的稀盐酸溶液中，加热、机械搅拌进行酸化反应，反应温度为50?80°C，时间为2?4小时；
[0026]s2、将步骤Si所得混合液进行抽滤，多次用去离子水洗涤、抽滤至中性(pH值约为7 )，然后用乙醇洗涤多次，抽滤，在80?100 °C烘箱中干燥12?16小时，得到块状ATP固体；
[0027]s3、将步骤s2所得块状ATP固体进行研磨，过325?500目分样筛，得到ATP粉末；
[0028]s4、将步骤s3所得ATP粉末加料至甲苯或二甲苯溶剂中，加入硅烷偶联剂，超声搅拌30?50分钟，然后加热、机械搅拌进行偶联反应，反应温度为80?100°C，时间为8?10小时；
[0029]s5、将步骤s4所得混合液进行抽滤，依次用甲苯或二甲苯、去离子水和乙醇进行多次洗涤、抽滤，在80?100 °C烘箱中干燥12?16小时，得到块状有机改性ATP固体；
[0030]s6、将步骤s5所得块状有机改性ATP固体进行研磨，过325?500目分样筛，得到有机改性ATP粉末。[0031 ]在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括:将ABS树脂、有机改性ATP和抗氧剂充分混合，并通过螺杆挤出机挤出形成所述复合材料。
[0032]在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法包括:
[0033](I)将ABS树脂、有机改性ATP和抗氧剂置于50?80 °C干燥4?8h，之后置于高速混合机中，以220?260转/分钟的转速混合2?lOmin，得到预混物；
[0034](2)将步骤(I)所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，其中，双螺杆挤出机中从一区到五区及模头的温度依次为220?240°C、220?240°C、220?240°C、220?240°C、220?240°C、210?220°C，螺杆转速为30?80转/分钟。
[0035]在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法还包括:将所述复合材料的粒料干燥后，再置于耗材挤出机中挤出，形成直径为1.75mm±0.02mm的单丝；其中，所述耗材挤出机为单螺杆挤出机，温度设定为220-240°C。
[0036]在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法还包括:
[0037](I)将ABS树脂、有机改性ATP和抗氧剂按比例混合，将混合后原料置于50?80 °C的烘箱中，干燥4?8小时；
[0038](2)将步骤(I)所得干燥后各原料组分置于高速混合机中，高速混合机转速为220?260转/分钟，时间2?10分钟，得到预混物；
[0039](3)将步骤(2)所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，双螺杆挤出机各段从一区到五区到模头的温度依次为220?240 °C、220?240 °C、220?240°C、220?240°C、220?240°C、210?220°C，螺杆转速为30?80转/分钟；
[0040](4)将步骤(3)所得复合材料粒料干燥后置于耗材挤出机中挤出直径为1.75mm的3D打印耗材单丝，单丝直径公差为±0.02mm;耗材挤出机为单螺杆挤出机，其温度设定为220?240 °C。
[0041]本发明实施例还公开了一类3D打印材料，其包含所述的有机改性凹土/ABS复合材料或者由前述任一种方法制得的有机改性凹土/ABS复合材料。
[0042]与现有技术相比，本发明的优点包括:通过添加经过硅烷偶联剂等有机改性的ATP，能够明显地提高ABS树脂的强度、韧性和刚性，同时也能提高其耐热温度，使材料能够更好地满足现有FDM工艺的需要，打印样品的综合性能得到明显的增强。
【附图说明】
[0043]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044]图1所示为本发明具体实施例中超声分散的方法获得ATP棒晶示意图；
[0045]图2所示为本发明具体实施例中ATP的有机改性流程图；
[0046]图3为实施例1制备得到的用硅烷偶联剂KH-162改性过的OAT(有机改性ATP)的扫面电镜(SEM)图像；
[0047]图4为实施例1制备得到的用硅烷偶联剂KH-162改性过的OAT与未改性的ATP的红外光谱图；
[0048]图5为实施例2制备得到的用硅烷偶联剂KH-550改性过的OAT与未改性的ATP的红外光谱图；
[0049 ]图6为实施例5制备得到的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样经万能试验机拉断后的照片；
[0050]图7为实施例5制备得到的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样和纯ABS材料的FDM打印力学试样力学性能测试应力-应变曲线。
[0051 ]图8为对比例I制备得到的未进行有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样和实施例5制备得到的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样以及纯ABS材料的FDM打印力学试样力学性能测试应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0052]ATP作为一种天然的一维无机纳米材料，可较好的解决未来因纳米技术改造传统材料所出现的人工纳米单元材料批量小，成本高等问题。同时由于其独特的纳米级纤维状结构和尺寸，用有机改性ATP作为Π)Μ打印ABS材料的填料，相比于传统纤维填料(如玻璃纤维等)，能够明显地提高材料的强度、韧性和刚性，同时也能提高其耐热温度，能够减小复合材料对于材料加工设备(如螺杆挤出机、密炼机等)和FDM打印机喷头的磨损，延长设备使用寿命O
[0053]由于ATP表面富含有亲水的硅羟基，表现出很强的极性，与聚合物的相容性差，因此必须对ATP进行表面改性，使其更容易与聚合物复合。并且在改性反应前，应该想办法促使其分散，防止凹凸棒土棒晶团聚。ATP棒晶之间的聚集力是一种较微弱的物理吸附力，本发明通过超声分散的方法促使ATP聚集体之间发生强烈的相互碰撞，这些碰撞具有足够的能量，可以产生强大的剪切和冲击作用，将ATP的棒晶束或晶束的聚集体打碎，进而进行ATP与硅烷偶联剂(ΚΗ-162、ΚΗ-550)的改性反应，防止棒晶再次团聚，从而达到制备纳米ATP的目的。
[0054]在本发明的一典型实施方案中，一种经超声分散的方法获得的ATP棒晶不意图如图1所示。
[0055]基于上述原理，本案发明人提供了一种有机改性凹土/ABS复合材料，按照的％包括:
[0056]80% 彡 ABS 树脂 <100%，
[0057]0%< 有机改性凹土 (OAT)彡 15%，
[0058]0%<抗氧剂彡5%。
[0059]进一步的，所述有机改性凹土以棒晶形式均匀分散在ABS树脂中。
[0060]在一些较为具体的实施例中，一种制备所述OAT(有机改性ATP)的方法包括如下步骤:
[0061 ] (I)将未改性的ATP溶解在浓度为I?3mol/L的稀盐酸溶液中，加热、机械搅拌进行酸化反应，反应温度为50?800C，时间为2?4小时；
[0062](2)将步骤(I)所得混合液进行抽滤，反复用去离子水洗涤、抽滤至pH值=7，然后用乙醇洗涤若干次，抽滤，在80?100 0C烘箱中干燥12?16小时，得到块状固体；
[0063](3)将步骤(2)所得ATP块状固体进行研磨，过325?500目分样筛，得到ATP粉末；
[0064](4)将步骤(3)所得ATP粉末加料至甲苯或二甲苯等溶剂中，加入50?10wt %硅烷偶联剂KH-162(苯基三乙氧基硅烷)或者ΚΗ-550( γ _氨丙基三乙氧基硅烷)，将体系超声30?50分钟，然后机械搅拌、加热回流进行偶联反应，反应温度为80?100°C，时间为8?10小时；
[0065](5)将步骤(4)所得混合液进行抽滤，依次用甲苯或二甲苯、去离子水和乙醇进行多次洗涤、抽滤，在80?100 °C烘箱中干燥12?16小时，得到OAT块状固体；
[0066](6)将步骤(5)所得OAT块状固体进行研磨，过325?500目分样筛，得到OAT粉末。参阅图2为ATP的有机改性流程图。
[0067]所述有机改性凹土/ABS复合材料适用于3D打印。
[0068]在一些较为具体的实施例中，一种制备所述有机改性凹土/ABS复合材料的方法包括如下步骤:
[0069](I)按前述配方备料后，将所有原料置于50?80°C的烘箱中，干燥4?8小时；
[0070](2)将步骤(I)所得干燥后各原料组分置于高速混合机中，高速混合机转速为220-260转/分钟，时间2-10分钟，得到预混物；
[0071](3)将步骤(2)所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，双螺杆挤出机各段从一区到五区到模头的温度依次为225 °C、230 °C、230 °C、225 °C、225 °C、215 °C，螺杆转速为60转/分钟；
[0072](4)将步骤(3)所得复合材料粒料干燥后置于耗材挤出机中挤出直径为1.75mm的3D打印耗材单丝，单丝直径公差为±0.02mm，收卷成盘，得到本发明所述的一种适用于3D打印的有机改性凹土/ABS复合材料丝材。
[0073]其中，所述耗材挤出机为单螺杆挤出机，其挤出温度设定为220?240°C。
[0074]本发明的有机改性凹土/ABS复合材料其强度、韧性、刚性和耐热温度均高于市售ABS耗材材料，其FDM打印制品综合性能优异。ATP，其棒晶是一种天然的一维无机复合材料，因为其独特的纳米级纤维状结构和尺寸，与传统纤维增强填料相比，不仅能使聚合物的各项性能得到明显的提升，并且其复合材料的制备过程不会对塑化设备造成磨损破坏，延长设备使用寿命。
[0075]本发明通过下列实施例作进一步说明:根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0076]实施例1:
[0077]称取50g未改性的ATP，将其溶解在浓度为2mol/L的500ml稀盐酸中，50°C的环境下酸化处理2小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性(pH值=7左右)，用乙醇洗涤I次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过325目的分样筛。将得到的酸化ATP粉末置于500ml二甲苯溶剂中，加入25ml KH-162硅烷偶联剂，超声搅拌30分钟，在100°C的环境下加热搅拌回流8小时，抽滤，依次用二甲苯、去离子水、乙醇分别洗涤抽滤I次、2次、2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过500目的分样筛，得到KH-162硅烷偶联剂改性的0ΑΤ。
[0078]图3为实施例1制备得到的用硅烷偶联剂KH-162改性过的OAT的SEM图像。
[0079]图4为实施例1制备得到的用硅烷偶联剂KH-162改性过的OAT与未改性的ATP的红外光谱图。
[0080]从图4中可以看出，OAT红外曲线上739cm-l、697cm-l处是苯环上的C-H平面外弯曲吸收峰，该结构自于硅烷偶联剂KH-162，说明KH-162成功地与ATP表面的硅羟基发生了偶联反应。
[0081 ] 实施例2:
[0082]称取50g未改性的ATP，将其溶解在浓度为2mol/L的500ml稀盐酸中，50°C的环境下酸化处理2小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性(pH值=7左右)，用乙醇洗涤I次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过325目的分样筛。将得到的酸化后的ATP粉末置于500ml二甲苯溶剂中，加入50ml KH-550硅烷偶联剂，超声搅拌40分钟，在100°C的环境下加热搅拌回流8小时，抽滤，依次用二甲苯、去离子水、乙醇分别洗涤抽滤I次、2次、2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过500目的分样筛，得到KH-550硅烷偶联剂改性的0ΑΤ。
[0083]图5为实施例2制备得到的用硅烷偶联剂KH-550改性过的OAT与未改性的ATP的红外光谱图。
[0084]从图5中可以看出，OAT红外曲线上2934cm-l处是亚甲基伸缩振动峰，亚甲基结构来自于硅烷偶联剂KH-550，说明KH-550成功地与ATP表面的硅羟基发生了偶联反应。
[0085]实施例3:
[0086]称取20g未改性的ATP，将其溶解在浓度为2mol/L的200ml稀盐酸中，50°C的环境下酸化处理2小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性(pH值=7左右)，用乙醇洗涤2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过325目的分样筛。将得到的酸化后的ATP粉末置于200ml二甲苯溶剂中，加入20ml KH-550硅烷偶联剂，超声搅拌40分钟，在100°C的环境下加热搅拌回流8小时，抽滤，依次用二甲苯、去离子水、乙醇分别洗涤抽滤I次、2次、2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过500目的分样筛，得到OAT。
[0087]按比例称量ABS树脂IKg，0AT45g，受阻酚类抗氧剂3g，二苯胺抗氧剂Ig，在80°C的烘箱中干燥4小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为260转/分钟，混合时间为2分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225°C、230°C、230°C、225°C、225 °C、215 °C，螺杆转速为40转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料。
[0088]将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为230°C，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.02mm。
[0089]实施例4:
[0090]称取350g未改性的ATP，将其溶解在浓度为2mol/L的3L稀盐酸中，50°C的环境下酸化处理2小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性(pH值=7左右)，用乙醇洗涤2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过325目的分样筛。将得到的酸化后的ATP粉末置于2.5L二甲苯溶剂中，加入350ml KH-550硅烷偶联剂，反复搅拌超声I小时，随后在100°C的环境下加热搅拌回流8小时，抽滤，依次用二甲苯、去离子水、乙醇分别洗涤抽滤I次、3次、3次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过325目的分样筛，得到KH-550硅烷偶联剂改性的0ΑΤ。
[0091 ]按比例称量ABS树脂5Kg，OAT 0.5Kg，受阻酚类抗氧剂25g，二苯胺抗氧剂5g，在800C的烘箱中干燥6小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为260转/分钟，混合时间为5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225°C、230°C、230°C、225 °C、225 °C、215 °C，螺杆转速为40转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料。
[0092]将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为230°C，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的复合材料耗材单丝，其直径公差为土0.02mm。
[0093]将耗材单丝用于Π)Μ打印机，打印温度分别设置为220 °C、230 °C、240 °C、250 °C，热床温度分别设置为60 °C、80 °C、100 °C打印速度分别设置为30mm/秒、45mm/秒、60mm/秒，打印20mm*20mm*2mm简单立方模型。最终样品的实际尺寸和表面粗糙度稍有差别，其尺寸稳定性最优条件为打印温度240 °C，热床温度100 °C和打印速度为45mm/秒;其表面粗糙度最优打印条件为打印温度230 0C，热床温度100 0C和打印速度为60_/秒。
[0094]实施例5:
[0095]称取20g未改性的ATP，将其溶解在浓度为2mol/L的200ml稀盐酸中，50°C的环境下酸化处理2小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性(pH值=7左右)，用乙醇洗涤2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过325目的分样筛。将得到的酸化后的ATP粉末置于200ml二甲苯溶剂中，加入20ml KH-550硅烷偶联剂，超声搅拌40分钟，在100°C的环境下加热搅拌回流8小时，抽滤，依次用二甲苯、去离子水、乙醇分别洗涤抽滤I次、2次、2次，在80°C烘箱中干燥12小时，研磨，过500目的分样筛，得到OAT。
[0096]按比例称量ABS树脂IKg，OAT30g，受阻酚类抗氧剂3g，二苯胺抗氧剂Ig，在80 V的烘箱中干燥4小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为260转/分钟，混合时间为2分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225°C、230°C、230°C、225°C、225 °C、215 °C，螺杆转速为40转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料。
[0097]将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为230°C，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.02mm。
[0098]将耗材单丝用于Π)Μ打印机，打印温度设置为235°C，热床温度设置为105°C，打印速度为60mm/秒，打印有机改性凹土/ABS复合材料FDM打印力学性能测试哑铃试样，试样尺寸根据ASTM D638-2014类型I。对试样进行万能拉伸试验，对其力学性能进行表征，测试方法根据ASTM D638-2014。每一种材料最终取5个试样的平均结果。
[0099 ]图6为实施例5制备得到的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样经万能试验机拉断后的照片。
[0100]图7为实施例5制备得到的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样和纯ABS材料的FDM打印力学试样力学性能测试应力-应变曲线。
[0101]有机改性凹土/ABS复合材料试样的极限拉伸强度为38.72MPa、断裂伸长率为8.16%，杨氏模量为1030.28MPa;纯ABS材料试样的极限拉伸强度为37.16MPa、断裂伸长率为4.65%，杨氏模量为908.0OMPa。
[0102]本实施例所制备的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样的极限拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量均高于纯ABS材料力学打印试样，说明材料的强度、韧性和刚性均得到了明显地提高。
[0103]对比例1:
[0104]按实施例5中所述比例称取ABS树脂IKg，未改性ATP30g，受阻酚类抗氧剂3g，二苯胺抗氧剂Ig，在800C的烘箱中干燥4小时，经高速混合机混合均勾，高速混合机转速为260转/分钟，混合时间为2分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为225°C、230 °C、230 °C、225 °C、225 °C、215 °C，螺杆转速为40转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料。
[0105]将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为230°C，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.02mm。
[0106]将耗材单丝用于Π)Μ打印机，打印温度设置为235 °C，热床温度设置为105°C，打印速度为60mm/秒，打印未进行有机改性ATP/ABS复合材料FDM打印力学性能测试哑铃试样，试样尺寸根据ASTM D638-2014类型I。对试样进行万能拉伸试验，对其力学性能进行表征，测试方法根据ASTM D638-2014。每一种材料最终取5个试样的平均结果。
[0107]图8为对比例I制备得到的未进行有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样和实施例5制备得到的有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样以及纯ABS材料的FDM打印力学试样力学性能测试应力-应变曲线。
[0108]未进行有机改性凹土/ABS复合材料试样的极限拉伸强度为36.19MPa、断裂伸长率为4.53%，杨氏模量为1014.77MPa;有机改性凹土/ABS复合材料试样的极限拉伸强度为38.72MPa、断裂伸长率为8.16%，杨氏模量为1030.28MPa；纯ABS材料试样的极限拉伸强度为37.16MPa、断裂伸长率为4.65%,杨氏模量为908.0OMPa0
[0109]相较于实施例5，类似地，本对比例所制备的未进行有机改性凹土/ABS复合材料的FDM打印力学试样的杨氏模量高于纯ABS材料力学打印试样，说明ATP的弓丨入提高了 ABS材料的刚性;但是其极限拉伸强度和断裂伸长率均低于纯ABS材料，说明未进行有机改性的ATP不能很好地分在ABS材料中，ATP棒晶的团聚形成了局部应力集中，降低了材料的强度和韧性。
[0110]在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
[0111]最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
【主权项】
1.一种有机改性凹土/ABS复合材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分:80%彡ABS树脂< 100%，O<有机改性凹土彡15 %，O<抗氧剂彡5% ;其中，所述有机改性凹土选自硅烷偶联剂改性的有机改性凹土。2.根据权利要求1所述的有机改性凹土/ABS复合材料，其特征在于，所述有机改性凹土的制备方法包括:对未改性凹土进行酸化处理后，再洗涤、干燥、破碎，之后与硅烷偶联剂进行偶联反应，再洗涤、干燥、破碎，制得所述有机改性凹土粉末。3.根据权利要求1或2所述的有机改性凹土/ABS复合材料，其特征在于:所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH-550或者KH-162;和/或，所述有机改性凹土粉末的粒径为325-500目。4.根据权利要求1所述的有机改性凹土/ABS复合材料，其特征在于:所述的抗氧剂包括双酚A、双酚C的酚类或双酚类抗氧剂，二苯胺、对苯二胺的芳香胺类抗氧剂中的一种或者两种以上的组合。5.如权利要求1至4中任一项所述有机改性凹土/ A B S复合材料的制法，其特征在于包括: 对未改性凹土进行酸化处理后，再洗涤、干燥、破碎，之后与硅烷偶联剂进行偶联反应，再洗涤、干燥、破碎，制得所述有机改性凹土粉末； 将所述有机改性凹土粉末与ABS树脂、抗氧剂充分熔融混合，制得所述有机改性凹土 /ABS复合材料。6.根据权利要求5所述的制法，其特征在于包括如下步骤: (1)将未改性的凹土分散在I?3mol/L稀盐酸溶液中进行酸化反应，反应温度为50?80°C，时间为2?4h; (2)从步骤(I)所得混合液中分离出固相物质，并洗涤至呈中性，再在80?100°C干燥12?16h，得到块状凹土固体； (3)将步骤(2)所得块状凹土固体粉碎成325?500目的凹土粉末； (4)将步骤(3)所得凹土粉末及硅烷偶联剂加入溶剂中，充分混合并进行偶联反应，反应温度为80?100°C，时间为8?1h; (5)从步骤(4)所得混合液中分离出固相物质，充分洗涤后，在80?100°C干燥12?16h，得到块状有机改性凹土固体； (6)将步骤(5)所得块状有机改性凹土固体粉碎成325?500目的有机改性凹土粉末。7.根据权利要求5所述的制法，其特征在于包括:将ABS树脂、有机改性凹土和抗氧剂充分混合，并通过螺杆挤出机挤出形成所述复合材料。8.根据权利要求7所述的制法，其特征在于包括: (1)将ABS树脂、有机改性凹土和抗氧剂置于50?80°C干燥4?8h，之后置于高速混合机中，以220?260转/分钟的转速混合2?lOmin，得到预混物； (2)将步骤(I)所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，其中，双螺杆挤出机中从一区到五区及模头的温度依次为220?240°C、220?240°C、220?240°C、220?240°C、220?240°C、210?220°C，螺杆转速为30?80转/分钟。9.根据权利要求8所述的制法，其特征在于还包括:将所述复合材料的粒料干燥后，再置于耗材挤出机中挤出，形成直径为I.75mm±0.02mm的单丝;其中，所述耗材挤出机为单螺杆挤出机，温度设定为220?240 0C。10.3D打印材料，其特征在于包含权利要求1至4中任一项所述的有机改性凹土/ABS复合材料或者由权利要求5-9中任一项所述方法制得的有机改性凹土/ABS复合材料。
【文档编号】C08L55/02GK105885330SQ201610260437
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】刘丰华, 朱丁纯, 邹挺, 郭建军, 许高杰
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所