共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物。根据本发明的共聚碳酸酯具有将特定的硅氧烷化合物引入到聚碳酸酯的主链上的结构，因此表现出优异的透明性和高螺旋流，同时具有高的室温下冲击强度和低熔体指数。
【专利说明】
共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求向韩国知识产权局于2 014年12月4日提交的韩国专利申请N 〇 . 10 -2014-0173005、2015年7月24日提交的韩国专利申请吣.10-2015-0105367和2015年12月3日 提交的韩国专利申请No. 10-2015-0171780的权益，这些韩国专利申请的公开内容通过引用 全部并入本说明书。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物，更具体地，涉及一种 能经济地制备并表现出优异的透明性和高螺旋流(spiral flow)、同时具有高的室温冲击 强度和低熔体指数的共聚碳酸酯，以及包含该共聚碳酸酯的组合物。
【背景技术】
[0004] 聚碳酸酯树脂由芳族二醇(例如双酚A)与碳酸酯前体(例如光气）的缩聚反应而制 得，其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明性。因此，聚碳酸酯树脂在广泛的应 用中得到应用，例如电气电子产品的外部材料、汽车零件、建筑材料和光学元件等。
[0005] 近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多的领域，已进行很多研究，通过将两种 或多种彼此具有不同结构的芳族二醇化合物共聚合和将具有不同结构的单元引入到聚碳 酸酯的主链上，从而得到所需的物理性质。
[0006] 特别是，已进行将聚硅氧烷结构引入到聚碳酸酯的主链上的研究，但是这些技术 中大多数的缺陷在于，生产成本高，以及透明性和熔体指数降低了。
[0007] 已知在上述情况下，本发明人已进行深入研究以克服上述现有技术遇到的缺陷， 发现如下所述的将特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主链上的共聚碳酸酯，表现出优异 的透明性和高螺旋流，同时具有高的室温冲击强度和低熔体指数。本发明基于这一发现而 完成。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明的一个目的在于提供一种共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯表现出优异的透明性 和高螺旋流，同时具有高的室温冲击强度和低熔体指数。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供一种包含上述共聚碳酸酯的组合物。
[0011] 技术方案
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯包含:芳族聚碳酸 酯类第一重复单元;和一种或多种具有硅氧烷键的芳族聚碳酸酯类第二重复单元，其中，根 据ASTM D1238(300°C、1.2kg条件)测得，所述共聚碳酸酯的熔体指数(MI)为3至10g/10min， 以及根据ASTM D1003(3mm层厚)测得，所述共聚碳酸酯的透明度为87%至91 %。
[0013] 优选地，所述恪体指数不小于4g/10min，不小于5g/10min，或者不小于6g/10min， 且不大于9g/10min，或者不大于8g/10min。
[0014] 此外，优选地，根据本发明的共聚碳酸酯，根据ASTM D3123 (300 °C、模具温度80 °C、 毛细管厚度1.5mm、保持压力2000巴）测得的螺旋流为16至25cm。通常，如果聚碳酸酯的熔体 指数低，则聚碳酸酯表现出低螺旋流。然而，如上所述，根据本发明的共聚碳酸酯表现出高 螺旋流，同时具有低熔体指数。因此，如在本发明中表现出高螺旋流的共聚碳酸酯在大容积 的模制品的注射模塑过程中具有优异的注射性能。因此，虽然该共聚碳酸酯具有低熔体指 数，但是它能够表现出优异的可模塑性。优选地，所述螺旋流不小于17cm，或者不小于18cm， 且不大于24cm，不大于23cm，不大于22cm，不大于21 cm，或者不大于20cm〇
[0015] 此外，优选地，根据本发明的共聚碳酸酯的螺旋流与熔体指数之比（cm/g/lOmin) 为1.7至5.0。更优选，该比例不小于1.8,不小于1.9,不小于2.0,不小于2.1，不小于2.2,不 小于2.3,或者不小于2.4;且不大于4.9,不大于4.8,不大于4.7,不大于4.6,或者不大于 4.5〇
[0016] 另外，根据本发明的共聚碳酸酯的重均分子量为1，000至100,000g/mol，优选25， 000至60,000g/mol，或者15,000至35,000 8/111〇1。更优选地，上述重均分子量不小于20， OOOg/mol，不小于21，000g/mol，不小于22，000g/mol，不小于23，000g/mol，不小于24,000g/ mol，不小于25，000g/mol，不小于26，000g/mol，不小于27，000g/mol，或者不小于28，000g/ mol。并且，该重均分子量不大于34,000g/mol，不大于33,000g/mol，或者不大于32，000g/ mol 〇
[0017] 另外，根据本发明的共聚碳酸酯，根据ASTM D256(l/8英寸，缺口悬臂梁)在23°C测 得的室温下冲击强度为700至1000J/m。此外，优选地，所述室温冲击强度不小于750J/m，不 小于800J/m，不小于850J/m，或者不小于900J/m。
[0018] 此外，根据本发明的共聚碳酸酯，根据ASTM D256(l/8英寸，切口悬臂梁式)在-30 °(：测得的低温冲击强度为700至950J/m。优选地，该低温冲击强度不小于750J/m，或者不小 于800J/m。
[0019] 另外，所述芳族聚碳酸酯类第一重复单元与所述一种或多种具有硅氧烷键的芳族 聚碳酸酯类第二重复单元的摩尔比优选为1: 〇. 004-0.006，且它们的重量比优选为1:0.04-0.07〇
[0020] 另外，优选地，提供一种包含两种具有硅氧烷键的芳族聚碳酸酯类第二重复单元 的共聚碳酸酯。
[0021] 特别是，所述芳族聚碳酸酯类第一重复单元通过芳族二醇化合物与碳酸酯前体反 应而形成，优选所述芳族聚碳酸酯类第一重复单元由下面化学式1表示：
[0022][化学式1]
[0024] 在化学式1中，
[0025] Ri、R2、R3和R4各自独立地为氢、1Q烷基、1Q烷氧基或者卤素，
[0026] Z为未取代或者苯基取代的Cno亚烷基、未取代或者Cno烷基取代的C3-15亚环烷 基、0、S、SO、S〇2 或 CO。
[0027] 优选，Ri、R2、R3和R4各自独立地为氢、甲基、氯或者溴。
[0028] 进一步，Z优选为未取代或者苯基取代的直链或支链Cph)亚烷基，更优选为亚甲 基、乙烧_1，1_二基、丙烷_2，2_二基、丁烧_2，2_二基、1_苯基乙烧_1，1_二基或者二苯基亚 甲基。此外，优选，Z为环己烷-1,1-二基、0、S、S0、S0 2或者C0。
[0029] 优选地，由化学式1表示的重复单元可以由选自双(4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基 苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基） 甲酮、1，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1 -双(4-羟基苯基)环 己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基）丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基）丙烷、2，2-双 (4_羟基_3_漠苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_氣苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_甲基苯基)丙 烷、2，2_双(4-羟基-3，5_二甲基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基 苯基)二苯基甲烷和α，ω-双[3_(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳族 二醇化合物得到。
[0030] 于此所使用的"由芳族二醇化合物得到"是指所述芳族二醇化合物的羟基和碳酸 酯前体反应形成由化学式1表示的重复单元。
[0031] 例如，当芳族二醇化合物双酚Α和碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的重 复单元由下面化学式1-1表示：
[0032] [化学式 1-1]
[0034]于此使用的碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二-间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳 酸二（联苯)酯(bis (diphenyl) carbonate )、光气、三光气、二光气、溴光气以及二齒甲酸酯 (bishalo formate)中的一种或多种。优选，可以使用三光气或者光气。
[0035] 所述一种或多种具有硅氧烷键的芳族聚碳酸酯类第二重复单元由一种或多种硅 氧烷化合物与碳酸酯前体反应而形成，它优选包括由下面化学式2表示的重复单元和由下 面化学式3表示的重复单元：
[0036] [化学式2]
[0038] 在化学式2中，
[0039] X!各自独立地为1Q亚烷基，
[0040] Rs各自独立地为氢；未取代或者被环氧乙烷基(oxiranyl)、被环氧乙烷基取代的 Cl-1Q烷氧基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；[if素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-?θ???烷基;或者C6-20 芳基，以及
[0041 ] η为10至200的整数，
[0042][化学式3]
[0044] 在化学式3中，
[0045] Χ2各自独立地为Cl亚烷基，
[0046] Yi各自独立地为氢、烷基、卤素、羟基、&-6烷氧基或C6-2Q芳基，
[0047] R6各自独立地为氢;未取代或者被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Ci-IQ烷氧基或 被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-?θ???烷基;或者C6-2Q芳基，以及 [0048] m为10至200的整数。
[0049] 在化学式2中，优选X:各自独立地为C2-1Q亚烷基，更优选为C2- 4亚烷基，最优选为丙 烧 _1，3_ 二基。
[0050] 此外，优选，他各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3_(环 氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3， 3，3-三氟丙基、苯基或萘基。另外，R 5各自独立地优选为&-1()烷基，更优选为&-6烷基，还更优 选为Cl-3烷基，最优选为甲基。
[0051 ] 此外，优选，η为不小于10的整数，不小于15的整数，不小于20的整数，不小于25的 整数，不小于26的整数，不小于27的整数，或者不小于28的整数；以及不大于50的整数，不大 于45的整数，不大于40的整数，不大于35的整数，不大于34的整数，或者不大于33的整数。 [0052] 在化学式3中，Χ2各自独立地优选为C2-1Q亚烷基，更优选为C 2-6亚烷基，最优选为异 亚丁基。
[0053] 此外，优选，Υι为氢。
[0054] 此外，优选，R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3_(环 氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3， 3，3-三氟丙基、苯基或萘基。另外，R 6各自独立地优选为&-1()烷基，更优选为&-6烷基，还更优 选为Cl-3烷基，最优选为甲基。
[0055] 优选，m不小于40，不小于45，不小于50，不小于55，不小于56，不小于57，或者不小 于58;以及不大于80,不大于75,不大于70,不大于65,不大于64,不大于63,或者不大于62。
[0056] 由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元分别由下面化学式2-1表 示的硅氧烷化合物和由下面化学式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0057] [化学式 2_1]
[0059] 在化学式2-1中，X^RdPn与前面定义相同，
[0060][化学式 3-1]
[0062] 在化学式3-1中，和m与前面定义相同。
[0063] 如于此使用的，"由硅氧烷化合物得到"是指相应硅氧烷化合物的羟基和碳酸酯前 体反应，形成由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。此外，可以用于形成 由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的碳酸酯前体与上述可以用于形 成由化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体所描述的那些相同。
[0064] 用于制备由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物 的方法分别由下面的反应式1和反应式2表示：
[0065] [反应式1]
[0067] 在反应式1中，
[0068] Xi'是C2-1Q烯基，以及
[0069] X^RdPn与前面定义相同，
[0070][反应式2]
[0072] 在反应式2中，
[0073] X2,是 C2-1()烯基，以及
[0074] 和m与前面定义相同。
[0075]在反应式1和反应式2中，该反应优选在金属催化剂存在下进行。作为所述金属催 化剂，优选使用Pt催化剂。于此使用的Pt催化剂可以包括选自Ashby催化剂、Karstedt催化 剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(C0D)、PtCh(节腈)2和H2PtBr6中的一种或多种。 基于1〇〇重量份的由化学式7或化学式9表示的化合物，所述金属催化剂可以以不小于0.001 重量份的量使用，以不小于0.005重量份的量使用，或者以不小于0.01重量份的量使用；以 及以不大于1重量份的量使用，以不大于〇. 1重量份的量使用，或者以不大于0.05重量份的 量使用。
[0076] 此外，上述反应的温度优选为80°C至100°C。另外，上述反应的时间优选为1至5小 时。
[0077] 此外，由化学式7表示的化合物或者由化学式9表示的化合物可以通过在酸性催化 剂存在下有机二硅氧烷和有机环硅氧烷反应来制备，η和m可以通过调节反应物的量来调 节。该反应温度优选为50°C至70°C。另外，该反应时间优选为1至6小时。
[0078] 上述有机二硅氧烷可以包括选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一种或多种。另外，上述有机环硅氧烷可以包括，例如，有机环 四硅氧烷。作为有机环四硅氧烷的一个实例，可以包括八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧 烧等等。
[0079] 基于100重量份的所述有机环硅氧烷，上述有机二硅氧烷可以以不小于0.1重量份 的量使用，或者以不小于2重量份的量使用;且以不大于10重量份的量使用，或者以不大于8 重量份的量使用。
[0080] 于此可以使用的上述酸性催化剂包括选自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：1 5、311(：14和酸性 粘土 (漂白土）中的一种或多种。此外，基于100重量份的所述有机环硅氧烷，该酸性催化剂 可以以不小于0.1重量份的量使用，以不小于0.5重量份的量使用，或者以不小于1重量份的 量使用;且以不大于10重量份的量使用，以不大于5重量份的量使用，或者以不大于3重量份 的量使用。
[0081] 特别是，通过调整由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的含 量，所述共聚碳酸酯的低温耐冲击性和熔体指数可以同时得到改善。优选，所述重复单元之 间的重量比可以为1:99至99:1。优选，该重量比为3:97至97:3，5:95至95:5，10:90至90:10， 或者15:85至85:15，更优选为20:80至80: 20。上述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物 例如由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0082] 优选，所述由化学式2表示的重复单元由下面化学式2-2表示：
[0083] [化学式 2-2]
[0085]在化学式2-2中，RdPn与前面定义相同。优选，抱为甲基。
[0086]此外，优选，所述由化学式3表示的重复单元由下面化学式3-2表示：
[0087][化学式 3-2]
[0089] 在化学式3-2中，R6和m与前面定义相同。优选，R6为甲基。
[0090]此外，优选，根据本发明的共聚碳酸酯包括由化学式1-1表示的重复单元、由化学 式2-2表示的重复单元和由化学式3-2表示的重复单元三者。
[0091 ]此外，本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法，该方法包括使芳族二醇化合物、碳 酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物聚合的步骤。
[0092] 芳族二醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物与前面所述内容相同。
[0093] 在聚合过程中，基于总的芳族二醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合 物的100重量％，所述一种或多种硅氧烷化合物的用量可以不小于0.1重量％，不小于0.5重 量％，不小于1重量％，不小于1.5重量％，不小于2.0重量％，不小于2.5重量％，或者大于 3.0重量％ ;且不大于20重量％，不大于10重量％，不大于7重量％，不大于5重量％，或者不 大于4重量％。此外，基于总的芳族二醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物的 100重量％，上述芳族二醇化合物的用量可以不小于40重量％，不小于50重量％，或者不小 于55重量％ ;且不大于80重量％，不大于70重量％，或者不大于65重量％。基于总的芳族二 醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物的100重量％，上述碳酸酯前体的用量可 以不小于10重量％，不小于20重量％，或者不小于30重量％，且不大于60重量％，不大于50 重量％，或者不大于40重量％。
[0094]此外，作为聚合方法，界面聚合法可以用作一个实例。在这种情况下，具有该聚合 反应可以在低温、大气压下进行并且分子量易于控制的效果。上述界面聚合反应优选在酸 结合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，上述界面聚合可以包括例如进行预聚合、然后加入 偶联剂并再次进行聚合的步骤。在这种情况下，可以得到具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0095]在界面聚合中使用的物质不受特别限制，只要它们可以用于聚碳酸酯的聚合反应 中即可。它们的用量可以根据需要来调整。
[0096] 所述酸结合剂可以包括，例如，如氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物，或者 例如吡啶的胺化合物。
[0097] 所述有机溶剂不受特别限制，只要它是通常可以在聚碳酸酯的聚合反应中使用的 溶剂即可。作为一个实例，可以使用卤代烃，例如二氯甲烷或氯苯等。
[0098]此外，在界面聚合反应过程中，为了加速反应，还可以使用反应加速剂，例如，如三 乙胺等的叔胺化合物、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鱗（tetra-n-butylphosphonium bromide)，或者季铵化合物或季鱗化合物(quaternary phosphonium compound)。
[0099] 在界面聚合反应中，反应温度优选为0至40°C，反应时间优选为10分钟至5小时。此 外，在界面聚合反应过程中，pH优选保持在9或大于9,或者或11或大于11。
[0100] 此外，所述界面聚合反应可以通过进一步包含分子量调节剂来进行。所述分子量 调节剂可以在聚合反应引发之前、在聚合反应引发期间或者在聚合反应引发之后加入。
[0101] 作为上述分子量调节剂，可以使用单烷基苯酚。作为一个实例，所述单烷基苯酚为 选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，优选为对 叔丁基苯酚。在这种情况下，调节分子量控制的效果很好。
[0102] 基于100重量份的所述芳族二醇化合物，所述分子量调节剂的含量，例如，不小于 0.01重量份，不小于0.1重量份，或者不小于1重量份，且不大于10重量份，不大于6重量份， 或者不大于5重量份。在这个范围内，可以得到所要求的分子量。
[0103] 此外，本发明提供一种包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物。
[0104] 所述共聚碳酸酯可以单独使用，但是它可以在需要时与所述聚碳酸酯一起使用， 从而调整所述共聚碳酸酯的物理性质。
[0105] 上述聚碳酸酯与根据本发明的共聚碳酸酯的区别在于聚硅氧烷结构没有引入该 聚碳酸酯的主链中。
[0106] 优选，上述聚碳酸酯包含由下面化学式4表示的重复单元：
[0107] [化学式4]
[0109] 在化学式4中，
[0110] R'^R'^R'3和R'4各自独立地为氢、&-1()烷基、&-1()烷氧基或者卤素，
[0111] Z'为未取代或苯基取代的CKO亚烷基、未取代或CKO烷基取代的C3-15亚环烷基、0、 s、so、s〇2Sco。
[0112] 此外，优选，上述聚碳酸酯的重均分子量为15，000至35，000g/m〇l。更优选，该重均 分子量(g/ m〇l)不小于20,000,不小于21，000,不小于22,000,不小于23,000,不小于24， 〇〇〇，不小于25，000，不小于26，000，不小于27，000，或者不小于28，000。此外，该重均分子量 (g/mol)不大于34,000,不大于33,000,或者不大于32,000。
[0113]所述由化学式4表示的重复单元由所述芳族二醇化合物与所述碳酸酯前体反应而 形成。于此可以使用的芳族二醇化合物与碳酸酯前体与前面对于由化学式1表示的重复单 元所描述的相同。
[0114] 优选，化学式4中的1?'1、1?'2、1?'3、1?'4和2'分别与前面对于化学式1中的1? 1、1?2、1?3、1?4 和Z所描述的相同。
[0115] 此外，优选，由化学式4表示的重复单元由下面化学式4-1表示：
[0116] [化学式 4-1]
[0118] 在所述聚碳酸酯组合物中，所述共聚碳酸酯与所述聚碳酸酯的重量比优选为99:1 至1:99，更优选为90:10至50:50，最优选为80:20至60:40。
[0119] 另外，本发明提供一种包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯组合物的制品。
[0120] 优选，上述制品是注射模塑制品。此外，所述制品可以还包含例如选自抗氧化剂、 热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、 紫外吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
[0121] 制备所述制品的方法可以包括如下步骤:使用混合机使根据本发明的共聚碳酸酯 和例如抗氧化剂等的添加剂混合，用挤出机将混合物挤出成型以制备颗粒，干燥该颗粒，然 后用注射模塑机注射经干燥的颗粒。
[0122] 有益效果
[0123] 如上所述，根据本发明，将特定的硅氧烷化合物引入到聚碳酸酯的主链上的共聚 碳酸酯具有赋予优异的透明性和高螺旋流的特性。
【具体实施方式】
[0124] 下面，将提供优选的实施方案以有助于理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于 举例说明本发明，而不应解释为由这些实施例限制本发明。
[0125] 制备实施例1:聚有机硅氧烷(AP-30)的制备
[0127] 将42 · 5g( 142 · 8mmol)的八甲基环四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后将该混合物与1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧 烷)一起放入3L烧瓶中，在60°C下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅 藻土(celite)快速过滤。这样制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(η)当通过咕NMR 确认时是30。
[0128] 向所得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中，将9.57g(71.3mmol)的2-烯丙基苯酚 和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂加入进去，在90°C下反应3小时。在反应完成后，在120 °(：和1托的条件下通过进行蒸发来除去未反应的聚有机硅氧烷。这样制备的末端改性的聚 有机硅氧烷称为ΑΡΙ?ΚΑΡ-βΟ是浅黄色油，当采用Varian 500MHz通过1H NMR确认时，重复 单元(η)为30,且不需要进一步纯化。
[0129] 制备实施例2:聚有机硅氧烷(ΜΒ-60)的制备
[0131 ] 将47 · 60g( 160mmol)的八甲基环四硅氧烷和1 · 5g( 1 lmmol)的四甲基二硅氧烷混 合。然后将该混合物与1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧 烷)一起引入3L烧瓶中，在60°C下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅 藻土快速过滤。这样制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(m)当通过咕NMR确认时是 60 〇
[0132] 向所得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中，将6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯 基4_羟基苯甲酸酯（3-methy lbut-3-eny 1 4-hydroxybenzoate)和0.01g(50ppm)的 Karstedt铂催化剂加入进去，在90°C下反应3小时。在反应完成后，在120°C和1托的条件下 通过进行蒸发来除去未反应的硅氧烷。这样制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为MB-60。 MB-60是浅黄色油，当采用Varian500MHz通过1H NMR确认时，重复单元(m)为60,且不需要进 一步纯化。
[0133] 制备实施例3:聚有机硅氧烷(Eu-50)的制备
[0135] 将47.6(^(16〇111111〇1)的八甲基环四硅氧烷和1.78(131]1111〇1)的四甲基二硅氧烷混 合。然后将该混合物与1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧 烷)一起放入3L烧瓶中，在60°C下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅 藻土(celite)快速过滤。这样制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(η)当通过咕 NMR确认时是50。
[0136] 向所得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中，将6.13g(29.7mmol)的丁子香酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂加入进去，在90°C下反应3小时。在反应完成后，在120°C 和1托的条件下通过进行蒸发来除去未反应的硅氧烷。这样制备的末端改性的聚有机硅氧 烷称为Eu-50。Eu-50是浅黄色油，当采用Varian 500MHz通过1HNMR确认时，重复单元(n)为 50,且不需要进一步纯化。
[0137] 实施例1
[0138] 步骤1:共聚碳酸酯树脂的制备
[0139] 将978.4g双酚A(BPA)、l，620g NaOH 32%水溶液和7,50(^蒸馏水加入到2(^玻璃 反应器中。在确认在氮气气氛下BPA完全溶解后，将3，670g二氯甲烷、17.5g对叔丁基苯酚和 55.2g预先制备的聚有机硅氧烷(80重量％的制备实施例1的聚有机硅氧烷(AP-30)和20重 量％的制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60)的混合物)加入进去并混合。向这个混合物中， 滴加3，850g的其中溶解了 542.5g三光气的二氯甲烷1小时。在此时，NaOH水溶液被保持在pH 12。在滴加完成后，将反应产物老化15分钟，将195.7g三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入进 去。10分钟之后，用1N盐酸水溶液将pH调节至3,然后用蒸馏水洗涤3次。接着，分出二氯甲烷 相，然后该二氯甲烷相用甲醇进行沉淀，得到粉末状共聚碳酸酯树脂。所得到的共聚碳酸酯 树脂的分子量通过GPC采用PC为标准测量，结果确认重均分子量为30，231g/mol。
[0140] 2)注射模塑样品的制备
[0141]相对于1重量份的上述制备的共聚碳酸酯树脂，加入0.050重量份的亚磷酸三（2， 4-二叔丁基苯基）酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯和 0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，采用配备有孔的Φ 30mm双螺杆挤出机将所得到的混 合物制成颗粒。其后，采用由JSW Co.，Ltd.制造的N-20C注射模塑机，采用料筒温度300 °C和 模具温度80°C注射模塑成样品。
[0142] 实施例2
[0143] 除了聚有机硅氧烷(80重量％的制备实施例1的聚有机硅氧烷(AP-30)和20重量％ 的聚有机硅氧烷(MB-60)的混合物）的总重量为36.8g之外，以与实施例1中相同的方法制备 共聚碳酸酯树脂及其注射模塑样品。
[0144] 比较例1
[0145] 除了仅36.8g制备实施例1的聚有机硅氧烷(AP-30)用作聚有机硅氧烷之外，以与 实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注射模塑样品。
[0146] 比较例2
[0147] 除了仅36.8g制备实施例3的聚有机硅氧烷(Eu-50)用作聚有机硅氧烷之外，以与 实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注射模塑样品。
[0148] 比较例3
[0149] 除了不采用聚有机硅氧烷之外，以与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂 及其注射模塑样品。
[0150]试验实施例:物理性质的评价
[0151] 在实施例和比较例中制备的树脂的重均分子量采用安捷伦1200系列以PC标准由 GPC测量。
[0152] 用实施例和比较例的树脂制备的样品的物理性能以下面的方法测量，其结果示于 下面表1中。
[0153] *重均分子量(g/mol):采用安捷伦1200系列以PC标准由GPC测量。
[0154] *熔体指数(MI):根据ASTM D 1238(300°(：、1.21^条件下）测量。
[0155] *室温冲击强度:根据ASTM D256(l/8英寸，缺口悬臂梁)在23°C测量。
[0156] *低温冲击强度:根据ASTM D256(l/8英寸，缺口悬臂梁)在-30°C测量。
[0157] *透明度(Tt，％):根据ASTM D1003(层厚3mm)测量。在测量中所采用的设备和测量 范围如下：
[0158] -设备名称：Ultra scan pro(Focus，Inc ·)
[0159] -测量范围：350-1050nm
[0160] *重复单元：米用Varian 500MHz由1H NMR确定。
[0161] *螺旋流：根据ASTM 03123(300°(：、模具温度80°(：、毛细管厚度1.5111111、保持压力 2000巴）测量。另外，将螺旋流的值除以熔体指数(MI)的值。
[0162] [表 1]
[0164]如上面表1所示，根据本发明的共聚碳酸酯(实施例1和2)表现出优异的透明性，同 时保持优异的室温冲击强度。此外，可以证实，与比较例相比，根据本发明的共聚碳酸酯表 现出高螺旋流，同时具有低熔体指数(MI)。
【主权项】
1. 一种共聚碳酸酯，包含:芳族聚碳酸酯类第一重复单元;和一种或多种具有硅氧烷键 的芳族聚碳酸酯类第二重复单元， 其中，根据ASTM D1238在300°C、1.2kg条件下测得，所述共聚碳酸酯的熔体指数(MI)为 3至 10g/10min，以及 根据ASTM D1003以3mm的层厚测得，所述共聚碳酸酯的透明度为87%至91 %。2. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，根据ASTM D3123,在300°C、模具温度为80 °C、毛细管厚度为1.5mm、保持压力2000巴下测得，所述共聚碳酸酯的螺旋流为16至25cm。3. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯的螺旋流与熔体指数(MI) 之比（〇11/^/1〇111；[11)为1.7至5.0 〇4. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1，000至 100,000g/mol〇5. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯包含两种具有硅氧烷键的 芳族聚碳酸酯类第二重复单元。6. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第一重复单元由下面化学式1表示：[化学式1] 在化学式1中， Rl、R2、R3和R4各自独立地为氢、Cl-IQ烷基、Cl-IQ烷氧基或者卤素， Z为未取代或者苯基取代的C1-K)亚烷基、未取代或者C1-K)烷基取代的C3- 15亚环烷基、0、 S、SO、SO2 或 CO。7. 根据权利要求6所述的共聚碳酸酯，其中，由所述化学式1表示的重复单元由选自双 (4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟 基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基）甲酮、I，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟基苯 基)丁烷、I，1 -双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟 基_3，5_二氣苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_漠苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_氣苯基)丙烷、 2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、I，1-双(4-羟基 苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基）二苯基甲烷和α，ω-双[3_(邻羟基苯基）丙基]聚二甲 基硅氧烷中的一种或多种芳族二醇化合物得到。8. 根据权利要求6所述的共聚碳酸酯，其中，所述化学式1由下面化学式1-1表示： [化学式1-1]9. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第二重复单元包括由下面化学式2表 示的重复单元和由下面化学式3表示的重复单元： [化学式2] 在化学式2甲，Xi各自独立地为C1-K)亚烷基， R5各自独立地为氢；未取代或者被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-IQ烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;烷基;或者C6-2Q芳基，以及 η为10至200的整数， '、' > 在化学式3中， X2各自独立地为C1-K)亚烷基， Yl各自独立地为氢、&-6烷基、卤素、羟基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， R6各自独立地为氢；未取代或者被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-IQ烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;&-1()齒烷基;或者C6-2Q芳基，以及 m为10至200的整数。10. 根据权利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式2表示的重复单元和所述由 化学式3表示的重复单元的重量比为80:20至95: 5。11. 根据权利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式2表示的重复单元由下面化 学式2-2表不： [化学式2-2112. 根据权利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式3表示的重复单元由下面化 学式3-2表不： [化学式3-2]13. 很聒仪利安豕1所还的兴衆候酸_，兵甲，所还兴衆候酸_，很聒ASTM U2btH 1/8英 寸，缺口悬臂梁)在-30°C测得的低温冲击强度为700至950J/m。14. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯，根据ASTM D256(l/8英 寸，缺口悬臂梁)在23°C测得的室温冲击强度为700至1000J/m。15. -种聚碳酸酯组合物，包含权利要求1至14中任一项所述的共聚碳酸酯和聚碳酸 酯。16. 根据权利要求15所述的聚碳酸酯组合物，其中，聚硅氧烷结构没有引入所述聚碳酸 酯的主链中。17. 根据权利要求15所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯包含由下面化学式4 表示的重复单元： [化学式4] 在化学式4中，R ' I、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自独立地为氢、C1-K)烷基、&-1()烷氧基或者卤素， Z'为未取代或苯基取代的心-^)亚烷基、未取代或C1-H)烷基取代的C3-15亚环烷基、0、S、 SO、SO2或CO。
【文档编号】C08L69/00GK105899574SQ201580002904
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年12月4日
【发明人】孙永旭, 潘亨旼, 黄英荣, 朴正濬, 洪武镐, 李琪载, 田炳圭, 高云
【申请人】Lg化学株式会社