纤维强化树脂材料及使用了该材料的纤维强化树脂成形体的制作方法

纤维强化树脂材料及使用了该材料的纤维强化树脂成形体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种纤维强化树脂材料，其是含有热塑性树脂和沿一个方向排列的强化纤维的束的纤维强化树脂材料，其中，所述热塑性树脂是反应型树脂。所述热塑性树脂可以是环氧树脂。另外，所述强化纤维可以是碳纤维。纤维强化树脂成形体是使用所述纤维强化树脂材料而获得的。另外，纤维强化树脂成形体可以是进行加热及加压、进行成形而成的。
【专利说明】
纤维强化树脂材料及使用了该材料的纤维强化树脂成形体
技术领域
[0001] 本发明涉及纤维强化树脂材料及使用了该材料的纤维强化树脂成形体。
【背景技术】
[0002] 作为使用了强化纤维和树脂的纤维强化树脂成形体，已知使用了玻璃纤维等强化 纤维和热固化性环氧树脂等热固化性树脂的片材状的热固化型预成型料(热固化型预成型 料片材)。
[0003] 但是，热固化型预成型料片材无法进行再成形，另外存在未固化前（热固化前）的 片材的保管需要低温的冷藏库等问题。另外，在对热固化性树脂的未固化物进行固化时，需 要长时间而生产率存在问题。
[0004] 另外，为了克服这些缺点，已知使用了强化纤维和热塑性树脂的纤维强化成形体。
[0005] 使用了热塑性树脂的纤维强化成形体在其制造中通过用螺杆型的搅拌机等对热 塑性树脂和强化纤维进行搅拌来使强化纤维的轴方向在热塑性树脂中无规地取向。如此获 得的成形体不易发生强度或弹性模量等机械物性因方向的不同而不同的各向异性。
[0006]但是，有在热塑性树脂和强化纤维的搅拌中碳纤维等强化纤维受折而断裂、所得 成形体的强度降低的危险。
[0007] 因此，已知通过将由沿一个方向取向的碳纤维的束构成的片材状物夹在2张热塑 性膜之间并加热至230~260°C进行熔融，将热塑性膜含浸在由碳纤维的束构成的片材中， 从而获得纤维强化成形体的方法(专利文献1)。
[0008] 据报告，通过该方法提供了即便强化纤维的体积含有率低、机械物性及其均一性 也优异的纤维强化树脂成形体。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:国际公开第2007/020910号公报

【发明内容】

[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 但是，通过使热塑性树脂加热熔融的方法获得的纤维强化树脂成形体中，热塑性 树脂无法充分地含浸在强化纤维中，无法作为纤维强化树脂成形体发挥充分的强度，并且 发生热塑性树脂对强化纤维的含浸不均。
[0014] 作为该对策，还考虑了通过将碳纤维的束开纤、减薄厚度来将热塑性树脂充分含 浸在碳纤维中的方法，但并不充分。另外，还考虑了使热塑性膜充分地加热熔融、延长与碳 纤维的束的接触时间的方法，但存在生产率降低、生产成本提高并且易于发生热塑性树脂 的热变质的问题。
[0015] 因此，本发明的目的在于作为纤维强化树脂成形体发挥稳定的强度、生产率优异 的纤维强化树脂材料及使用该材料获得的纤维强化树脂成形体。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 本
【发明人】们为了解决上述课题进行了深入探讨，结果完成了本发明。
[0018] 即，本发明例如为以下的构成（1)~（10)。
[0019] (1)本发明的纤维强化树脂材料是含有热塑性树脂和沿一个方向排列的强化纤维 的束的纤维强化树脂材料，其中，所述热塑性树脂是反应型树脂。
[0020] (2)本发明的纤维强化树脂材料中，所述热塑性树脂可以是环氧树脂。
[0021] (3)本发明的纤维强化树脂材料中，所述强化纤维可以是碳纤维。
[0022] (4)本发明的纤维强化树脂材料中，所述纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度 可以为5~500mm。
[0023] (5)本发明的纤维强化树脂材料中，所述纤维强化树脂材料的厚度可以为0.15mm 以上。
[0024] (6)本发明的纤维强化树脂材料中，构成所述强化纤维的束的强化纤维的单纤维 根数可以为1000根以上。
[0025] (7)本发明的纤维强化树脂材料中，纤维体积含有率(Vf值)可以是20~80%。
[0026] (8)本发明的纤维强化树脂成形体是使用上述任一项所述的纤维强化树脂材料获 得的。
[0027] (9)本发明的纤维强化树脂成形体是对上述任一项所述的纤维强化树脂材料进行 加热及加压、进行成形而成的。
[0028] (10)本发明的纤维强化树脂成形体中，纤维体积含有率(Vf值)可以为20~80%。
[0029]发明效果
[0030] 本发明的纤维强化树脂材料由于热塑性树脂充分地含浸在强化纤维中，因此能够 获得可发挥稳定强度的纤维强化树脂成形体。
[0031] 另外，本发明的纤维强化成形体由于使用纤维强化树脂材料进行成形，因此具有 稳定的强度。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于这些方式，在本 发明的精神和实施范围内可以进行多种变形。
[0033] <纤维强化树脂材料>
[0034] 本实施方式的纤维强化树脂材料是含有热塑性树脂和沿一个方向排列的强化纤 维的束的纤维强化树脂材料，其中，所述热塑性树脂是反应型树脂。
[0035] 本实施方式的纤维强化树脂材料由于含有热塑性树脂和碳纤维的束，因此具有热 塑性，即便在使其暂时固化之后，通过加热及加压处理也可容易地进行成形，可获得所期望 的纤维强化树脂成形体。
[0036]本实施方式的纤维强化树脂材料的形状为片材状、带状、柱状、结状、粒状等，并无 特别限定。另外，在相对于强化纤维的纤维轴方向的垂直方向上切断而成的截面也是圆状、 椭圆状、多边形状等，并无特别限定。其中，这里所说的垂直方向可以是与强化纤维的纤维 轴方向大致垂直的方向。
[0037]另外，纤维强化树脂材料的大小也无特别限定，从纤维强化树脂材料的破坏韧性、 弯曲强度、耐冲击性、压缩强度等强度的观点出发，优选纤维强化树脂材料在纤维轴方向的 长度为5mm~500mm。纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度更优选为10mm以上、进一步优 选为20mm以上。另外，可以更优选为30mm以上、进一步优选为40mm以上、更进一步优选超过 50mm 〇
[0038]另外，纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度的上限并无特别限定，但为500mm以 下时，可抑制与使用纤维强化树脂材料获得的纤维强化树脂成形体的强度有关的各向异 性，获得具有包括压缩强度、耐冲击性在内的稳定强度的纤维强化树脂成形体。纤维强化树 脂材料在纤维轴方向的长度可以优选为300mm以下、更优选为100mm以下。
[0039]另外，纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度是指作为纤维强化树脂材料的构成 要素的强化纤维在纤维轴方向的长度。
[0040] 另外，除纤维轴方向以外的长度也并无特别限定，但当为比纤维轴方向的长度短 的长度时，从纤维强化树脂材料的生产率和所得纤维强化树脂成形体的强度的观点出发， 更为优选。
[0041] 另外，纤维强化树脂材料的宽度可以为300mm以下、优选为100mm以下、更优选为 50mm以下、进一步优选为30mm以下、更进一步优选为10mm以下、进而更进一步优选为5mm以 下。另外，纤维强化树脂材料的宽度下限值并无特别限定，纤维强化树脂材料的宽度可以为 1mm以上。
[0042] 纤维强化树脂材料的宽度为上述上限值以下时，在进行加热及加压获得的纤维强 化树脂成形体中强化纤维的束的纤维轴方向易于变得无规，因此从所得纤维强化树脂成形 体的强度及其稳定性的观点出发，可以使纤维强化树脂材料的宽度的上限值为上述值。
[0043] 另外，关于纤维强化树脂材料的在纤维轴方向的长度与宽度的关系，最好纤维轴 方向的长度比宽度大。优选当将纤维强化树脂材料的宽度记为1时，纤维轴方向的长度为 1.5以上、优选为2.0以上、更优选为3.0以上、进一步优选为4.0以上、更进一步优选为5.0以 上。
[0044] 在纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度与宽度的关系中，当为上述下限值以上 时，纤维强化树脂材料在纤维强化树脂成形体中不仅在面方向上而且在厚度方向上也复杂 地重叠、成为三维地无规的状态、强度提高，特别是在厚度厚的成形体中，压缩强度提高，并 且在厚度薄的成形体中如后所述在万一断裂时切断面的稳定性也提高。如此认为，压缩强 度提高的理由是由于纤维强化树脂材料三维地无规重叠，因此抑制了压缩所导致的移动。
[0045] 另外，关于纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度与宽度的关系中的上限，当将 纤维强化树脂材料的宽度记为1时，纤维轴方向的长度可以为50.0以下、更优选为30.0以 下、进一步优选为20.0以下。
[0046] 在纤维强化树脂材料在纤维轴方向的长度与宽度的关系中，当超过上述上限值 时，有纤维强化树脂成形体的生产率、强度的稳定性降低的危险。
[0047]另外，本实施方式的纤维强化树脂材料的厚度并无特别限定，可以为0.10mm以上、 优选为〇. 15mm以上、更优选为0.20mm以上、进一步优选为0.3mm以上、更进一步优选为0.5mm 以上、进而更进一步优选为1.0mm以上。纤维强化树脂材料的厚度的上限约为10mm左右。 [0048]纤维强化树脂材料的厚度为上述下限值以上时，所得纤维强化树脂材料的操作性 提高。当将碳纤维或玄武岩纤维(Basalt Fiber)作为强化纤维使用时，由于强度上存在各 向异性，因此当纤维强化树脂材料的厚度小于上述下限值时，在制造纤维强化树脂成形体 之前，有纤维强化树脂材料断裂的危险。另外，从纤维强化树脂材料的生产率的观点出发， 或从对使用纤维强化树脂材料获得的纤维强化树脂成形体进行加热及加压进行制造时、纤 维强化树脂材料根据纤维强化树脂材料之间的空隙在厚度或宽度方向等上发生变形、将该 空隙填埋、从而提高强度及强度稳定性的观点出发，纤维强化树脂材料的厚度可以为上述 下限值以上。
[0049] 另外，当纤维强化树脂材料的厚度为上述上限值以下时，可以使热塑性树脂充分 地含浸至碳纤维的束的内部。另外，从纤维强化树脂材料的生产率的观点及使用纤维强化 树脂材料获得的纤维强化树脂成形体的强度的观点出发，纤维强化树脂材料的厚度也可以 为上述上限值以下。此外，当纤维强化树脂材料的厚度为上述上限值以下时，当对纤维强化 成形体进行加热及加压进行制造时，可抑制在纤维强化树脂成形体中含有空气等、强度或 生产稳定。
[0050] 在热作用下熔融而被使用的热塑性树脂由于难以含浸至强化纤维的束中，因此需 要使强化纤维的束为〇.13mm以下的薄的片材状，但为本实施方式的纤维强化树脂材料时， 由于使用反应型的热塑性树脂，因此热塑性树脂易于含浸在强化纤维的束中，因此不需要 减薄强化纤维的束，获得厚度厚的纤维强化树脂材料。
[0051] 另外，本实施方式的纤维强化树脂材料中的纤维体积含有率(Vf值)优选为20%~ 80%。纤维强化树脂材料的Vf值从使用该纤维强化树脂材料获得的纤维强化成形体的强度 的观点出发，可以更优选为30%以上、进一步优选为40%以上。另外，从使用纤维强化树脂 材料获得的纤维强化树脂成形体的外观品位的观点、成形性的观点及强度的观点出发，纤 维强化树脂材料的Vf值可以更优选为70 %以下、进一步优选为60 %以下。
[0052] 另外，虽然也取决于纤维强化树脂材料的形状，但为了获得纤维强化树脂成形体、 在对纤维强化树脂材料进行加热及加压时，当在纤维强化树脂材料与纤维强化树脂材料之 间产生空间时，纤维强化树脂材料的Vf值可以为50%以下、更优选为45%以下。构成纤维强 化树脂材料的纤维强化树脂材料与纤维强化树脂材料之间形成空间时，有所得纤维强化树 脂成形体的强度降低、无法获得稳定强度的危险。
[0053] <<热塑性树脂>>
[0054] 本实施方式的热塑性树脂是环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、 聚氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛树脂、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、改性聚苯醚树脂、苯氧树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、 聚醚醚酮、芳香族聚酯等热塑性树脂，是通过添加交联剂或催化剂、聚合引发剂、聚合促进 剂等固化剂或进行加热、反应开始或者反应得到促进等而进行固化的反应型树脂，在固化 后也具有热塑性。作为热塑性树脂，优选分子结构为直链状者。另外，这些热塑性树脂还可 配合多种进行使用。
[0055] 另外，热塑性树脂也有反应后化学结构发生改变的情况，例如环氧树脂在反应后 变成苯氧树脂。另外，在不脱离本发明目的的范围内还可在热塑性树脂中配合热固化性树 脂。
[0056] 使用这种热塑性树脂获得的纤维强化树脂成形体通过在成形后也进行加热可以 容易地使其变形，另外再循环也容易。
[0057] 从破坏韧性、弯曲强度、耐冲击性、压缩强度等强度、还包含对耐酸、耐碱等耐化学 试剂性的耐久性观点出发，作为反应型的热塑性树脂特别优选反应型的热塑性环氧树脂。 另外，作为强化纤维使用碳纤维时，从与碳纤维的亲和性的观点出发，也优选反应型的热塑 性环氧树脂，使用纤维强化树脂材料获得的纤维强化树脂成形体的强度及其耐久性也进一 步提高。另外，本实施方式的反应型热塑性环氧树脂还包括在反应后变为苯氧树脂者。
[0058] 这种反应型的热塑性树脂在利用固化剂使其固化之前，由于可以为在常温下为液 状或通过溶剂进行溶解或分散者，因此可以使树脂含浸至强化纤维的束的内部。另外，由于 树脂存在至强化纤维的束的内部，因此强化纤维与热塑性树脂充分地络合(相互接触）。因 此，使用本实施方式的纤维强化树脂材料获得的纤维强化树脂成形体具有优异的强度、并 且具有抑制了不均的稳定强度。
[0059] 另外，反应型的热塑性树脂与使其加热熔融后使用的未反应型的热塑性树脂相 比，反应前的热塑性树脂的分子量小、流动性提高，在反应后例如能够以数均分子量计高分 子化成1万以上甚至3万以上，并且能够调整交联的状态，还能够提高强度、调整可挠性、热 变质性。
[0060] 另外，热塑性树脂的玻璃化转变点优选为90~200°C。从所得纤维强化树脂成形体 的热稳定性的观点出发，热塑性树脂的玻璃化转变点更优选为95°C以上。另外，从所得纤维 强化树脂成形体的成形性的观点出发，热塑性树脂的玻璃化转变点更优选为170°C以下、进 一步优选为150°C以下。其中，玻璃化转变点使用示差扫描热量测定法(DSC)进行测定。
[0061 ] <<强化纤维的束>>
[0062] 本实施方式的强化纤维可举出无机纤维、有机纤维、金属纤维或将它们复合后使 用的纤维。具体而言，作为强化纤维，可举出碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、铝纤维、碳化钨 纤维、硼纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、对位芳纶纤维、间位芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤 维、聚芳酯纤维、ΡΒ0(聚对亚苯基苯并噁唑)纤维、聚苯硫醚(PPS)纤维、聚酰亚胺纤维、氟纤 维、聚乙烯醇(PVA纤维）、不锈钢、铁等。
[0063] 从重量轻、强度大的观点出发，强化纤维优选为碳纤维、玄武岩纤维，特别优选为 碳纤维。
[0064] 碳纤维无论是PAN系及沥青系中的任一种碳纤维均可使用。其中，从强度与弹性模 量的平衡的观点出发，优选为PAN系的碳纤维。
[0065] 另外，本实施方式中，使用使强化纤维沿一个方向排列、结成束者。这里，使强化纤 维沿一个方向排列是指沿强化纤维的纤维轴方向对齐。另外，将强化纤维结成束是指只要 是使2根以上的强化纤维的单纤维成束即可，可以利用集束剂使其成束，也可以不使用集束 剂使其成束。从生产率的观点出发，可以利用集束剂使其成束。其中，在使用集束剂时，可以 使用与热塑性树脂的亲和性高的集束剂。此时，热塑性树脂易于含浸于强化纤维的束中，易 于获得具有优异的强度且强度稳定的纤维强化树脂成形体。
[0066] 沿一个方向排列的强化纤维的束优选是使1000根以上的强化纤维的单纤维成束 而成的束，更优选为1万根以上、进一步优选为10万根以上。强化纤维的束的根数的上限并 无特别限定，但为未将强化纤维的束开纤者时，为1〇〇万根左右。其中，当将沿一个方向排列 的强化纤维的束开纤后进行使用时，根数可以进一步增加。
[0067]因此，本实施方式中，由于可以不对使6000根(6K)由碳纤维制造商供给的碳纤维 的单纤维成束而成的制品或者使12000根（12K)、24000根(24K)等制品进行开纤等而直接使 用、或者不对使这些制品进一步成束而成者进行开纤而直接使用，因此生产率优异。当然， 也可以对使多根由碳纤维制造商供给的碳纤维的单纤维成束而成的制品进行开纤后使用。 [0068]另外，碳纤维可以是无捻丝、加捻丝、退捻丝。
[0069] 本实施方式中，在相对于碳纤维的束的纤维轴方向的垂直方向上切断而成的截面 形状是圆形、椭圆、多边形等，并无特别限定。其中，这里所说的垂直方向是指只要是与强化 纤维(碳纤维）的纤维轴方向大致垂直的方向即可。
[0070] 本实施方式中，使用反应型的热塑性树脂，由于树脂易于含浸至强化纤维的束的 内部，因此并不一定需要对由多个单纤维根数成形的强化纤维的束进行开纤等，因此可以 直接使用由纤维制造商供给的缠在滚筒等上的强化纤维，工序数也减少、生产率优异。另 外，由于可以一次性地将热塑性树脂赋予给由多个单纤维构成的强化纤维的束，因此生产 率优异。
[0071 ] <纤维强化树脂材料的制造方法>
[0072]下面，对本实施方式的纤维强化树脂材料的优选的一个制造方法进行说明。其中， 本实施方式的纤维强化树脂材料的制造方法并不限定于以下方法。需要说明的是，对于与 之前说明过的内容重复的事项，将部分说明省略或简化。
[0073]本实施方式的纤维强化树脂材料将由碳纤维制造商等纤维制造商供给的缠在滚 筒等上的上述沿一个方向排列的强化纤维的束拉出，之后赋予热塑性树脂溶液。其中，可以 将从碳纤维制造商等供给的一个滚筒拉出者作为强化纤维的束进行使用，也可以将多个滚 筒安装在粗纱架上，使多根强化纤维的束进一步成束后作为一个强化纤维的束进行使用。 [0074]热塑性树脂溶液如上所述，是至少含有各种反应型的热塑性树脂和用于将该热塑 性树脂溶解、分散的溶剂、固化剂的溶液。热塑性环氧树脂如上所述。其中，热塑性树脂溶液 不仅是溶质完全溶解在溶剂中的溶液，还包含乳胶或分散液。
[0075]作为溶剂，可举出水、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、甲 基溶纤剂、溶纤剂、环己酮等。
[0076] 作为固化剂，可举出交联剂或催化剂、聚合引发剂、聚合促进剂等固化剂，环氧树 脂中可举出脂肪族聚胺、聚氨基酰胺、酮亚胺、脂肪族二胺、芳香族二胺、咪唑、叔胺等胺系 化合物，磷酸化合物、酸酐系化合物、硫醇系化合物、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺、路易斯酸 络合物等。
[0077] 另外，热塑性树脂溶液中在不脱离本发明目的的范围内还可添加抗氧化剂、紫外 线吸收剂、颜料、增粘剂、乳化剂、分散剂等添加剂。
[0078] 本实施方式的热塑性树脂溶液的粘度可以为5~lOOOmPa · s。为5mPa · s以上时， 则可以将充分量的热塑性树脂赋予至强化纤维的束。另外，热塑性树脂溶液的粘度优选为 10mPa · s以上、更优选为50mPa · s以上。另外，热塑性树脂溶液的粘度为1000mP · s以下时， 可以使热塑性树脂渗透至强化纤维的束的内部。热塑性树脂溶液的粘度更优选为800mPa· s以下、进一步优选为500mPa · s以下。
[0079]热塑性树脂对强化纤维的束的赋予方法可举出以下方法:使强化纤维的束浸渍于 热塑性树脂溶液中的浸渍法;在浸渍后利用乳液机等进行绞拧的浸乳法;使热塑性树脂溶 液附着在轻触涂布辊或凹版辊等上，将热塑性树脂从该轻触涂布辊等上转印至强化纤维的 束的转印法;或者将雾状的热塑性树脂溶液赋予至强化纤维的束的喷雾法等。另外，在浸渍 法、转印法、喷雾法等中，通过将附着有热塑性树脂溶液的强化纤维的束与狭缝、口模、乳辊 等接触，可以将热塑性树脂挤压到强化纤维的内部，将多余的热塑性树脂除去，或者调整热 塑性树脂在强化纤维的束中的赋予量。
[0080] 可以按照热塑性树脂在强化纤维的束中的量达到所述的优选Vf值的方式，调整热 塑性树脂溶液在强化纤维中的赋予量或者热塑性树脂中的热塑性树脂量。
[0081] 本实施方式中，由于热塑性树脂溶液的粘度低，因此即便在利用转印法将热塑性 树脂赋予至强化纤维的束的单面时，也可使热塑性树脂渗透至强化碳纤维的束的内部。当 然，还可以利用转印法将热塑性树脂赋予至强化纤维的束的两面。
[0082]将热塑性树脂赋予至强化纤维的束之后，进行干燥和/或热处理。干燥和热处理可 以同时进行。另外，在获得纤维强化树脂材料的阶段中，可以使热塑性树脂完全地反应，但 也可以是以某种程度的状态反应停止(或者反应速度降低）的状态，在纤维强化树脂成形体 的制造时使热塑性树脂完全地反应。
[0083]将热塑性树脂赋予至强化纤维的束之后进行干燥或热处理的目的是为了至少消 除纤维强化树脂材料表面的粘性。通过消除纤维强化树脂材料表面的粘性，纤维强化树脂 材料在制造工序中的操作性提高，因此从生产率的观点出发优选。另外，在使用该纤维强化 树脂材料获得的纤维强化树脂成形体中，易于获得没有各向异性者，同时在其制造工序中 操作性良好、从生产率的观点出发也优选。
[0084]干燥及热处理温度也取决于热塑性树脂、固化剂或溶剂，但为环氧树脂时，在干燥 时可以在40~120 °C下进行1分钟~1小时左右，在热处理时可以在120 °C~250 °C下进行1分 钟~1小时左右。更优选干燥为50~100°C下10分钟~30分钟、热处理为120 °C~180 °C下3分 钟~40分钟。这种条件的范围从所得纤维强化树脂成形体的品位及生产率的观点出发是优 选的。
[0085]在通过将热塑性树脂赋予至碳纤维的束、进行干燥和/或热处理之后，将赋予了该 热塑性树脂的强化纤维的束切断，从而获得纤维强化树脂材料。
[0086] 赋予了热塑性树脂的强化纤维的束的切断是在相对于沿一个方向排列的强化纤 维的束的纤维轴方向的垂直方向上进行切断。其中，这里所说的垂直方向是指，即便相对于 强化纤维的纤维轴方向并非准确地垂直也是可以的，只要在大致垂直的方向上切断即可。 被切断的纤维强化树脂材料的长度如上所述。
[0087] 另外，当赋予有热塑性树脂的强化纤维的束的形状为片材状或柱状时等，还可根 据需要与强化纤维的束的纤维轴方向平行地进行切断。
[0088] <纤维强化树脂成形体>
[0089] 下面，对本实施方式的纤维强化树脂成形体进行说明。其中，对于与说明过的内容 重复的事项，将部分说明省略或简化。
[0090] 本实施方式的纤维强化树脂成形体是使用上述纤维强化树脂材料而获得的。优选 是对上述纤维强化树脂材料进行加热及加圧、进行成形而获得的。
[0091] 具体而言，本实施方式的纤维强化树脂成形体由含有热塑性树脂和多个强化纤维 沿一个方向排列而成的长条状强化纤维的束(强化纤维束）的纤维强化树脂材料构成，是长 条状强化纤维的束三维地无规层叠而成的层叠构造。通过三维地层叠长条状的强化纤维的 束，可以获得耐冲击性及破坏韧性优异的成形体。
[0092] 这里，多个强化纤维沿一个方向排列而成的长条状的强化纤维的束三维地无规层 叠是指，通过将多根强化纤维沿一个方向排列所获得的长条状强化纤维的束为多个、各束 的纤维轴方向相对于纤维强化树脂成形体的面方向无规地配置，且该多个强化纤维的束在 纤维强化树脂成形体的厚度方向上相互重叠地层叠的状态，更具体而言是指，多个长条状 的强化纤维的束在各束的上表面及下表面按照束的纤维轴方向相互间为无规的方式部分 地重叠，且各束相对于强化树脂成形体的面方向无规地稍有倾斜、相互间重合、层叠的状 ??τ 〇
[0093] 如此，构成本实施方式的纤维强化树脂成形体的纤维强化树脂材料是将多根强化 纤维沿一个方向排列、结成束而成的。将多根强化纤维沿一个方向排列、结成束是指将构成 强化纤维的束的多根强化纤维的各个纤维轴方向对齐。因此，只要是将构成强化纤维的束 的强化纤维的大致轴方向对齐，则强化纤维的束或构成其的强化纤维也可弯曲或蛇行。特 别是，通过加热及加压形成的纤维强化树脂成形体中，多存在由于成形体的凹凸形状、强化 纤维及该束之间的交络、强化纤维或强化纤维的束发生弯曲或成为蛇行的形状者。另外，将 长条状的强化纤维的束三维地无规层叠这一概念中还包含这样地强化纤维或强化纤维的 束因加压等发生弯曲、蛇行或变形的状态。
[0094] 另外，构成本实施方式的纤维强化树脂成形体的纤维强化树脂材料由于含有热塑 性树脂和强化纤维的束，因此具有热塑性。因此，即便在暂时使其固化以制作纤维强化树脂 成形体之后，通过对纤维强化树脂成形体进行加热及加压，可以容易地变形为任意的形状。
[0095] 另外，纤维强化树脂成形体中，长条状的强化纤维的束相对于纤维强化树脂成形 体的面方向并不必一定倾斜，在多个长条状的强化纤维的束中也可以包含相对于纤维强化 树脂成形体的面方向未倾斜者。另外，构成纤维强化树脂成形体的纤维强化树脂材料中还 可含有催化剂、抗氧化剂、颜料等除强化纤维及热塑性树脂以外的物质。
[0096]如此，本实施方式的纤维强化树脂成形体是使用多个纤维强化树脂材料而获得 的，构成这些纤维强化树脂材料的沿一个方向排列的强化纤维的束的纤维轴方向分别变得 无规，各向异性得到抑制。即，作为强化纤维的束，虽然强化纤维沿一个方向排列，但由于构 成纤维强化树脂成形体的多个强化纤维的束的各自纤维轴方向变得无规，因此以纤维强化 树脂成形体的整体进行观察时，强化纤维的纤维轴方向变得无规。
[0097] 因此，纤维强化树脂成形体没有各向异性，相对于所有方向均可发挥均一的强度。
[0098] 此外，层叠碳纤维织物所获得的纤维强化树脂成形体中，当施加大的力量时、纤维 强化树脂成形体易于断裂，并且断裂部分的断裂面锐利，进而其切断面变得易于裸露。因 此，当万一由于事故等纤维强化树脂成形体断裂时，由于该断裂面有对身体造成割伤等成 为2次伤害的原因的危险。
[0099] 与其相对，本实施方式的纤维强化树脂成形体中，由于构成纤维强化树脂材料的 沿一个方向排列的强化纤维的束的纤维轴方向分别变得无规，因此即便是在施加大的力量 而发生断裂时，断裂面变得锐利、该锐利的断裂面变得裸露得到了抑制。由此，由于抑制了 上述那样的2次伤害的发生，因此获得安全性优异的纤维强化树脂成形体。
[0100] 特别是，当纤维强化树脂材料及强化纤维的长度为10mm~小于30mm时，在一定以 上的力量下易于断裂，即便断裂也不易形成锐利的断裂面。另外，若纤维强化树脂材料及强 化纤维的长度为30mm以上、更优选为40mm以上时，即便受到强的冲击也难以断裂，即便断裂 也不易形成锐利的断裂面。因此，利用纤维强化树脂材料及强化纤维的长度，可调整所得纤 维强化树脂成形体的特性。
[0101] 本实施方式的纤维强化树脂成形体的形状并无特别限定，可以成形为片材状、板 状、块状或电视机机壳等直接目标的形状，也可以预先以片材状来制造纤维强化树脂成形 体、在任意的时期成形为目标形状。
[0102] 此外，本实施方式的纤维强化树脂成形体中，由于使用热塑性树脂，因此通过对纤 维强化树脂材料进行加热及加压，可以容易地制造任意的成形体。
[0103] 另外，本实施方式的纤维强化树脂材料的纤维体积含有率(Vf值)优选为30%~ 80% Jf值从使用纤维强化树脂材料获得的纤维强化成形体的强度的观点出发，可以更优 选为40%以上、进一步优选为50%以上。另外，从使用纤维强化树脂材料获得的纤维强化树 脂成形体的外观品位的观点及成形性的观点出发，Vf值可以优选为70%以下、更优选为 60%以下。
[0104] 另外，如上所述，当在构成纤维强化树脂成形体的纤维强化树脂材料与纤维强化 树脂材料之间产生空间时，为了使空间不产生，纤维强化树脂材料可以使用Vf值为50%以 下、更优选为45%以下者。当在构成纤维强化树脂材料的纤维强化树脂材料与纤维强化树 脂材料之间形成空间时，有所得纤维强化树脂成形体的强度下降的危险。
[0105] 另外，当纤维强化树脂成形体的Vf值小时，有纤维强化树脂成形体的强度降低的 危险，因此当需要高强度者时，在以下进行说明的用于获得纤维强化树脂成形体的加热及 加压时，将过剩的热塑性树脂除去，可以提高Vf值。
[0106] 即，优选与纤维强化树脂材料的Vf值相比，纤维强化树脂成形体的Vf值更大。
[0107] 另外，本实施方式的纤维强化树脂成形体的厚度并无特别限定，可以根据目标成 形体的用途等任意地进行设定，例如为0.1mm~1000mm。另外，本实施方式的纤维强化树脂 成形体在纵方向、横方向的长度也并无特别限定，可以根据目标成形体的用途任意地进行 设定。
[0108] 本实施方式的纤维强化树脂成形体中，由于使用反应型的热塑性树脂，因此与加 热熔融后使用的热塑性树脂相比，热塑性树脂进入到构成纤维强化树脂成形体的纤维强化 树脂材料的强化纤维的束的内部。由此，可获得具有优异强度且可发挥稳定强度的纤维强 化树脂成形体。
[0109] 另外，本实施方式的纤维强化树脂成形体与热固化性树脂相比，即便在使其固化 后也可成形，易于如热固化性的环氧树脂那样在成形之前也没有低温保存或保存期间的问 题地使用，不需要长时间的固化时间，从生产率的观点出发也是优选的。
[0110]另外，由于具有强度且重量轻，因此一直以来使用铁等金属或聚丙烯等树脂所制 造的物品例如可以在汽车的底盘等汽车部件、钢筋、柱、梁、隔离物、千斤顶用板等建筑材 料、电视、计算机、冰箱等电器制品的机壳等各种物品或用途中使用。
[0111] 另外，从耐久性、重量轻、高强度及不生锈等观点出发，更优选使用了碳纤维作为 强化纤维、使用了环氧树脂作为热塑性树脂的物品。
[0112] <纤维强化树脂成形体的制造方法>
[0113] 下面，对本实施方式的纤维强化树脂成形体的优选的一个制造方法进行说明。其 中，本实施方式的纤维强化树脂成形体的制造方法并不限定于以下的方法。另外，对与之前 说明过的内容重复的事项，将部分说明省略或简化。
[0114] 本实施方式的纤维强化树脂成形体通过对上述本实施方式的纤维强化树脂材料 进行加热及加压、成形为任意形状来获得。
[0115] 作为进行加热及加压的方法，可举出模具加压法、高压釜法、加热-冷压法等方法。 更具体而言，将本实施方式的多个纤维强化树脂材料按照构成各个纤维强化树脂材料的沿 一个方向排列的强化纤维的束的纤维轴方向分别变得无规的方式层叠到型板中，一边将型 板中的空气抽出一边进行加热及加压，之后进行冷却。
[0116] 虽然也取决于所使用的热塑性树脂或强化纤维、纤维树脂材料、纤维强化树脂成 形体的厚度，但加热温度例如为150~400 °C左右，加压时的压力例如为1~50MPa左右，加压 时间例如为1分钟~24小时左右。
[0117] 另外，在制造平的片材状的纤维强化树脂成形体时，可以使用上述方法，但也可以 使用连续法。
[0118] 使用平的片材状的纤维强化树脂成形体制造厚度厚的块状的纤维强化树脂成形 体或具有凹凸的纤维强化树脂成形体时，可以根据目标形状或用途，将1张或多张平的片材 状的纤维强化树脂成形体层叠，如上所述地使用模具等一边将型板中的空气抽出一边进行 加热及加压，之后进行冷却。
[0119]实施例
[0120] 以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以 下的实施例中的"份"是质量份。
[0121] (实施例1)
[0122] 实施例1中，作为沿一个方向排列的强化纤维的束，使用使24000根碳纤维的单纤 维成束而成者(PAN系碳纤维:Toray株式会社制的Toreca(注册商标)T700SC)。
[0123] 从缠有该碳纤维的束的滚筒上不进行开纤处理而是直接将碳纤维的束拉出，同时 使用轻触涂布辊将以下所示的热塑性树脂溶液赋予至碳纤维的束的单面。其中，从滚筒拉 出时的碳纤维的束的截面形状是如将Rugby Ball压扁那样的扁平形状。
[0124] [热塑性树脂溶液(粘度:80mPa · s)]
[0125] ?热塑性环氧树脂（反应型树脂：DENATITE TPEP-AA-MEK-05B:Nagase ChemteX株 式会社制）100份
[0126] ?固化剂〇順68501?預-1(:恥8386〇1611^6乂株式会社制）6.5份
[0127] ?甲乙酮10份
[0128] 接着，使附着有热塑性树脂溶液的碳纤维的束与4根乳辊接触(分别各2次交替接 触于碳纤维的束的上表面及下表面），由此将碳纤维的束捋好后，在60°C下干燥20分钟，接 着在150°C下进行20分钟热处理，从而获得在长50m、宽4mm、厚0.38mm的沿一个方向排列的 强化纤维的束上赋予有反应型热塑性树脂的带状的纤维强化树脂材料。热塑性树脂的玻璃 化转变点为l〇〇°C。
[0129] 接着，将带状的纤维强化树脂材料沿相对于碳纤维的轴方向基本垂直地剪切为40 ~50mm的长度，以长40~50mm、宽4mm、厚0.38mm的截面为如将Rugby Ball压扁那样的扁平 形状获得1400个芯片状的纤维强化树脂材料。所得纤维强化树脂材料的Vf值为45%。其中， 由于碳纤维是长纤维，因此所得纤维强化树脂材料中的碳纤维的长度与纤维强化树脂材料 的长度相同、为40~50mm。
[0130]使用电子显微镜以100倍观察纤维强化树脂材料的剪切而成的切断面，结果树脂 进入到碳纤维的束的中央部。
[0131 ]另外，粘度利用B型粘度计(TVB-15型粘度计：东机产业株式会社制）、批号No. 20、 在12rpm、室温（15°C)下进行测定。
[0132] 接着，将多个所得芯片状的纤维强化树脂材料无规地层叠在模具中，使用真空加 压机在200°C、20MPa下进行5分钟的加热及加压。
[0133] 之后，将从型板中渗出的热塑性树脂除去，从而获得厚1.3mm的板状的纤维强化树 脂成形体。所得纤维强化树脂成形体的外观品位良好，使用电子显微镜以50倍观察该纤维 强化树脂成形体的截面，结果内部没有形成空间。另外，所得纤维强化树脂成形体的Vf值为 55%〇
[0134] (实施例2)
[0135] 实施例2中，将带状的纤维强化树脂材料沿相对于碳纤维的轴方向基本垂直地剪 切为10~15mm的长度，以长10~15mm、宽4mm、厚0.38mm的截面为如将Rugby Ball压扁那样 的扁平形状制成芯片状的纤维强化树脂材料，除此之外，与实施例1同样地获得纤维强化树 脂成形体。其中，由于碳纤维是长纤维，因此所得纤维强化树脂材料中的碳纤维的长度与纤 维强化树脂材料的长度相同、为10~15_。
[0136] (实施例3)
[0137] 实施例3中，作为沿一个方向排列的强化纤维的束，使用使60000根碳纤维的单纤 维成束而成者(PAN系碳纤维长丝Mitsubishi Rayon株式会社制的PYR0FIL#TRH50 60M)。
[0138] 从缠有该碳纤维的束的滚筒上不进行开纤处理而是直接将碳纤维的束拉出，同时 使用轻触涂布辊将以下所示的热塑性树脂溶液赋予至碳纤维的束的单面。其中，从滚筒拉 出时的碳纤维的束的截面形状是如将Rugby Ball压扁那样的扁平形状。
[0139] [热塑性树脂溶液(粘度:15mPa · s以下(装置的测定临界值以下））]
[0140] ?热塑性环氧树脂（反应型树脂：DENATITE XNR6850V:Nagase ChemteX株式会社 制）100份
[0141] ·固化剂（DENATITEXNH6850V:NagaseChemteX株式会社制）6·5份
[0142]
[0143] ?甲乙酮200份
[0144] 接着，使附着有热塑性树脂溶液的碳纤维的束与4根乳辊接触(分别各2次交替接 触于碳纤维的束的上表面及下表面），由此将碳纤维的束捋好后，在110°c(最低温度)~160 °C (最高温度)下同时进行2分钟的干燥和热处理，从而获得在宽5~10mm、厚0.5~1.5mm的 沿一个方向排列的强化纤维的束上赋予有反应型热塑性树脂的带状的纤维强化树脂材料。 热塑性树脂的玻璃化转变点为l〇〇°C。
[0145] 接着，将带状的纤维强化树脂材料沿相对于碳纤维的轴方向基本垂直地剪切为20 ~30mm的长度，获得长20~30mm、宽5~10mm、厚0.5~1.5mm的芯片状的纤维强化树脂材料。 所得纤维强化树脂材料的Vf值为44~53%。其中，由于碳纤维是长纤维，因此所得纤维强化 树脂材料中的碳纤维的长度与纤维强化树脂材料的长度相同、为20~30mm。
[0146] 使用电子显微镜以100倍观察纤维强化树脂材料的剪切而成的切断面，结果树脂 进入到碳纤维的束的中央部。
[0147] 另外，粘度利用B型粘度计(TVB-15型粘度计：东机产业株式会社制）、批号No. 20、 在60rpm、室温（15°C)下进行测定。
[0148] 接着，将所得芯片状的纤维强化树脂材料360g无规地层叠在模具中，使用真空加 压机在240°C、4MPa、真空度为一 O.IMPa下进行30分钟的加热及加压。
[0149] 之后，将从型板中渗出的热塑性树脂除去，从而获得厚25.5mm、纵95mm、横95mm的 板状的纤维强化树脂成形体。所得纤维强化树脂成形体的外观品位良好，使用电子显微镜 以50倍观察该纤维强化树脂成形体的截面，结果内部没有形成空间。另外，所得纤维强化树 脂成形体的Vf值为55 %。
[0150] (比较例1)
[0151] 比较例1中，向对与实施例1同样的碳纤维进行开纤所获得的织物赋予与实施例1 同样的热塑性树脂溶液，进行干燥及热处理，从而获得板状的纤维强化树脂成形体。进而， 将多张该纤维强化树脂成形体重叠，使用真空加压机在200°C、20MPa下进行5分钟的加热及 加压，从而获得厚度为1.3mm的板状的纤维强化树脂成形体。
[0152] (试验）
[0153] 将实施例1、实施例2及比较例1中获得的板状的纤维强化树脂成形体剪切成10cm X l〇cm，分别用锤子敲击，结果实施例1的纤维强化树脂成形体即便敲击2次也几乎未见变 化。另外，实施例2的纤维强化树脂成形体在敲击1次时发生变形，变形部分的角稍有断裂， 但由于是部分地剥落成层状的鳞片状，因此断裂部分的切断面并不锐利。
[0154] 与其相对，比较例1的纤维强化树脂成形体虽然第1次没有断裂、但在第2次断裂， 并且露出锐利的切断面。
[0155] 另外，接着利用锤子敲击实施例1的纤维强化树脂成形体10次。此时，纤维强化树 脂成形体可见些许的变形和稍微的层状剥离，但没断裂。
[0156] 另外，利用以下的方法测定实施例3中获得的板状的纤维强化树脂成形体的压缩 强度。
[0157] 将试验片的四角为R10的试验片安装在万能试验机中，以1吨/秒的加压速度施加 100吨的荷重，测定试验片的变形。将其测定结果示于以下的表1中。其中，试验在室温（25 °C)下进行，试验片准备2个(样品1、样品2)。
[0160]压缩试验的结果，实施例3的纤维强化树脂成形体如表1所示，在压缩试验后也几 乎没有形状变化，可确认具有优异的压缩强度(耐压缩性）。
[0161] 由以上结果可知，实施例1、实施例2及实施例3的纤维强化树脂成形体中，由于沿 一个方向排列的碳纤维的束的纤维轴方向三维地无规配置，因此各向异性得到抑制、强度 稳定，并且由于使用热塑性环氧树脂，因此即便施加大的力也不会将该力吸收或分散而不 易断裂，即便在断裂时，断裂面也不易裸露，并且断裂面变得锐利也得到抑制。
[0162] 另外，对于纤维强化树脂成形体的断裂容易性而言，与作为原料的纤维强化树脂 材料的长度为10~15mm的实施例2的纤维强化树脂成形体相比，纤维强化树脂材料的长度 长达40~50mm的实施例1的纤维强化树脂成形体更不易断裂。即，与实施例1的纤维强化树 脂成形体相比，纤维强化树脂材料的长度较短的实施例2的纤维强化树脂成形体较易断裂。
[0163] 如此，本实施例（实施例1、实施例2、实施例3)的纤维强化树脂成形体由于使用碳 纤维和热塑性环氧树脂，因此生产率优异、轻且强度优异，并且也具有耐久性，没有各向异 性。并且，即便在使其固化后也可使其再变形。
[0164] 此外，本实施例的纤维强化树脂成形体由于使用反应型的热塑性环氧树脂，因此 环氧树脂含浸至碳纤维的束的内部，可以发挥稳定的强度。另外，在纤维强化树脂成形体的 内部，由于沿一个方向排列的碳纤维的束的纤维轴方向三维地无规配置，因此各向异性得 到抑制、强度稳定，即便在万一施加大的力时也不易断裂，即使在断裂时安全性也高。另外， 本实施例的纤维强化树脂成形体的耐压缩性也优异，也可用于施加大的压力的千斤顶用板 等中。
【主权项】
1. 一种纤维强化树脂材料，其是含有热塑性树脂和沿一个方向排列的强化纤维的束的 纤维强化树脂材料，其中，所述热塑性树脂是反应型树脂。2. 根据权利要求1所述的纤维强化树脂材料，其中，所述热塑性树脂是环氧树脂。3. 根据权利要求1或2所述的纤维强化树脂材料，其中，所述强化纤维是碳纤维。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的纤维强化树脂材料，其中，所述纤维强化树脂材 料在纤维轴方向的长度为5~500mm。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的纤维强化树脂材料，其中，所述纤维强化树脂材 料的厚度为0.15mm以上。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的纤维强化树脂材料，其中，构成所述强化纤维的 束的强化纤维的单纤维根数为1000根以上。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的纤维强化树脂材料，其中，纤维体积含有率即Vf 值是20~80 %。8. -种纤维强化树脂成形体，其是使用权利要求1~7中任一项所述的纤维强化树脂材 料获得的。9. 一种纤维强化树脂成形体，其是对权利要求1~7中任一项所述的纤维强化树脂材料 进行加热及加压、进行成形而成的。10. 根据权利要求8或9所述的纤维强化树脂成形体，其中，纤维体积含有率即Vf值为20 ~80% 〇
【文档编号】C08J5/24GK105899588SQ201580003916
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】林丰, 中山武俊, 山田浩之, 野田穂奈美
【申请人】小松精练株式会社