具有Ｔ型或π型结构的两亲型聚合物及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有Ｔ型或π型结构的两亲型聚合物及其合成方法，所述两亲型聚合物的分子主链是带有一种或一种以上的极性基团的乙烯基聚合物，侧链为一条或两条亲油性的聚合物所组成的具有Ｔ型或π型结构的接枝聚合物。本发明根据自由基共聚合的原理发明的具有Ｔ型或π型结构的两亲型聚合物的合成工艺简单，原料来源广泛，成本低廉。利用该方法合成聚合物，其数均分子量可以自由控制在3000至10000的范围，在涂料与油墨领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
具有T型或:?型结构的两亲型聚合物及其合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及涂料与油墨用树脂领域，更具体地说涉及溶剂型涂料助剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颗粒粗且分布不均匀，导致颜料的颜色亮度和鲜艳度较差。颜料作为着色剂，只有均匀、稳定地分散在介质中，才能很好的发挥其着色作用。为解决上述问题，目前普遍采用非离子、阴离子、阳离子表面活性剂和一些低分子或高分子物质对颜料表面进行改性。AB嵌段型颜料分散剂就是一种性能优异的高分子超分散剂。自上世纪80年代出现这类分散剂以来一直受到涂料与油墨行业的高度关注。
[0003]本发明试图采用一类分子链末端具有单端乙烯基的聚合物以及含有极性基团的乙烯基单体进行自由基溶液共聚合，形成类似于A B嵌段型大分子的高分子超分散剂。当利用这种超分散剂分散有机与无机颜料时，可获得含固量高、流动性好、稳定性高的分散体系O
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，原料来源广泛的具有T型或π型结构的两亲型聚合物及其合成方法。
[0005]本发明的技术解决方案是:
一种具有T型或31型结构的两亲型聚合物，其特征是:所述两亲型聚合物的分子主链是带有一种或一种以上的极性基团的乙烯基聚合物，侧链为一条或两条亲油性的聚合物所组成的具有T型或JT型结构的接枝聚合物。
[0006]—种具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:
I)在有机溶剂存在下将一种或二种含有极性基团的乙烯基单体、单端乙烯基聚合物大单体、链转移剂一起进行自由基溶液共聚合反应，聚合反应温度为80?170°C，反应时间控制在3?15小时，以保证聚合反应的转化率达到100%;反应过程中逐步加入自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%?10%，链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%?10%，得到所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物溶液；
2)聚合反应中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、N—甲基吡咯烷酮中的任意一种或数种，有机溶剂用量为乙烯基单体总质量的30%?200%。
[0007]含有极性基的乙烯基单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸β羟丙酯、丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、顺丁烯二酸酐中的一种以上或一种以上的单体，主链的数均分子量控制在500至2000以内。
[0008]所述单端乙烯基聚合物是单端羟基聚合物、单端羧基聚合物、单端环氧基聚合物或单端胺基聚合物(聚合物的数均分子量均控制在500至3000的范围内)与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种单体通过高分子反应形成的，为了防止乙烯基单体在有机反应中自聚合，反应中添加单体总重量的十万分之一至千分之一量的阻聚剂。
[0009]所述的链转移剂为十二硫醇、正丁硫醇、3-巯基丙酸异辛酯或TP M S。
[0010]所述的自由基聚合引发剂为偶氮型的引发剂或过氧化合物型引发剂。
[0011]所述的偶氮型引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)。
[0012]所述的过氧化合物型引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化环已酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化氢、二特戊基过氧化物、1.1-( 二叔丁基过氧化)环已烷或过氧化特戊酸叔丁酯。
[0013]本发明根据自由基共聚合的原理发明的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成工艺简单，原料来源广泛，成本低廉。利用该方法合成聚合物，其数均分子量可以自由控制在2000至10000的范围，在涂料与油墨领域具有广泛的应用前景。
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入数均分子量为2000的单端羧基丙烯酸酯型聚合物20克，并根据树脂的酸值加入等摩尔量的丙烯酸缩水甘油脂、催化剂四甲基溴化铵、阻聚剂对苯二酚以及溶剂醋酸丁酯，升温至130°C后继续在该温度下反应5小时。反应结束后，加入5克丙烯酸β羟乙酯、3滴十二硫醇，在搅拌下升温至回流温度并继续在该温度下回流I小时，回流结束后，继续在搅拌条件与回流温度下，在3小时内经滴液漏斗加入一定量的偶氮二异丁腈、醋酸丁酯和单体丙烯酸羟乙酯所组成的溶液，滴加完成后继续回流反应I小时，再分三次加入偶氮二异丁腈的丙二醇甲醚溶液，每次间隔I小时，第三次引发剂溶液加完后继续反应I小时。这时形成了主链为带有羟基极性基团侧链为丙烯酸酯型聚合物的具有T型或31型结构的两亲型聚合物。该聚合物对消光粉具有很好的分散性与分散稳定性。
[0016]实施例2
在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入数均分子量为2000的单端羧基丙烯酸酯型聚合物20克，并根据树脂的酸值加入等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油脂、催化剂四甲基溴化铵、阻聚剂对苯二酚以及溶剂醋酸丁酯，升温至130°C后继续在该温度下反应5小时。反应结束后，加入5克丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、3滴十二硫醇，在搅拌下升温至回流温度并继续在该温度下回流条件下回流I小时，回流结束后，继续在搅拌条件与回流温度下，在3小时内经滴液漏斗加入一定量的过氧化苯甲酰、醋酸丁酯和丙烯酸(N，N二甲基胺基)乙基酯所组成的溶液，滴加完成后继续回流反应I小时，再分三次加入过氧化苯甲酰的乙二醇甲醚溶液，每次间隔I小时，第三次引发剂溶液加完后继续反应I小时。这时形成了主链为带有胺基极性基团侧链为丙烯酸酯型聚合物的具有T型或31型结构的两亲型聚合物。该聚合物对炭黑具有很好的分散性与分散稳定性。
[0017]实施例3
在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入数均分子量为1000的单端羟基聚己内酯20克，并根据树脂的羟值加入等摩尔量的丙烯酸缩水甘油月旨、有机锡催化剂、阻聚剂对苯二酚以及溶剂醋酸丁酯，升温至150°C并继续在该温度下反应5小时。反应结束后，加入5克丙烯酸、3滴十二硫醇，在搅拌下升温至回流温度并继续在该温度下回流I小时，回流结束后，继续在搅拌条件与回流温度下，在3小时内经滴液漏斗加入一定量的偶氮二异丁腈、醋酸丁酯和单体丙烯酸所组成的溶液，滴加完成后继续回流反应I小时，再分三次加入偶氮二异丁腈的丙二醇甲醚溶液，每次间隔I小时，第三次引发剂溶液加完后继续反应I小时。这时形成了主链为带有酸性极性基团侧链为聚己内酯型聚合物的具有T型或π型结构的两亲型聚合物。该聚合物对钛白粉具有很好的分散性与分散稳定性。
[0018]实施例4
在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入数均分子量为2000的单端环氧基基聚丙二醇20克，并根据树脂的环氧值加入等摩尔量的丙烯酸、少量四甲基溴化铵、阻聚剂对苯二酚以及溶剂醋酸丁酯，升温至150°C并继续在该温度下反应5小时。反应结束后，加入5克丙烯酸、3滴十二硫醇，在搅拌下升温至回流温度并继续在该温度下回流I小时，回流结束后，继续在搅拌条件与回流温度下，在3小时内经滴液漏斗加入一定量的过氧化苯甲酰、醋酸丁酯和单体丙烯酸所组成的溶液，滴加完成后继续回流反应I小时，再分三次加入过氧化苯甲酰的丙二醇甲醚溶液，每次间隔I小时，第三次引发剂溶液加完后继续反应I小时。这时形成了主链为带有酸性极性基团侧链为聚丙二醇型聚合物的具有T型或π型结构的两亲型聚合物。该聚合物对钛白粉具有很好的分散性与分散稳定性。
[0019]实施例5
在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入数均分子量为2000的单端环氧基基聚丙二醇醚20克，并根据树脂的环氧值加入等摩尔量的甲基丙烯酸、少量四甲基溴化铵、阻聚剂对苯二酚以及溶剂醋酸丁酯，升温至150摄氏度并继续在该温度下反应5小时。反应结束后，加入一定量的2克丙烯酸与3克丙烯酸(N，N二甲基胺基)乙基酯、3滴十二硫醇，在搅拌下升温至回流温度并继续在该温度下回流条件下回流I小时，回流结束后，继续在搅拌条件与回流温度下，在3小时内经滴液漏斗加入一定量的偶氮二异丁腈、醋酸丁酯和单体丙烯酸和丙烯酸(N，N二甲基胺基)乙基酯所组成的溶液，滴加完成后继续回流反应I小时，再分三次加入偶氮二异丁腈的乙二醇丁醚溶液，每次间隔I小时，第三次引发剂溶液加完后继续反应I小时。这时形成了主链为同时带有酸性和碱性极性基团侧链为聚丙二醇型聚合物的具有T型或31型结构的两亲型聚合物。该聚合物对有机颜料具有很好的分散性与分散稳定性。
【主权项】
1.一种具有T型或31型结构的两亲型聚合物，其特征是:所述两亲型聚合物的分子主链是带有一种或一种以上的极性基团的乙烯基聚合物，侧链为一条或两条亲油性的聚合物所组成的具有T型或π型结构的接枝聚合物。2.—种权利要求1所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是: I)在有机溶剂存在下将一种或二种含有极性基团的乙烯基单体、单端乙烯基聚合物大单体、链转移剂一起进行自由基溶液共聚合反应，聚合反应温度为80?170°C，反应时间控制在3~15小时；反应过程中逐步加入自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%?10%，链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%?10%，得到所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物溶液； 2)聚合反应中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、N—甲基吡咯烷酮中的任意一种或数种，有机溶剂用量为乙烯基单体总质量的30%?200%。3.根据权利要求2所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:含有极性基的乙烯基单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸β羟丙酯、丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、顺丁烯二酸酐中的一种以上或一种以上的单体，主链的数均分子量控制在500至2000以内。4.根据权利要求2所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:所述单端乙烯基聚合物是单端羟基聚合物、单端羧基聚合物、单端环氧基聚合物或单端胺基聚合物与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种单体通过高分子反应形成的，反应中添加单体总重量的十万分之一至千分之一量的阻聚剂；上述单端羟基聚合物、单端羧基聚合物、单端环氧基聚合物或单端胺基聚合物的数均分子量均控制在500至3000的范围内。5.根据权利要求2所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:所述的链转移剂为十二硫醇、正丁硫醇、3-巯基丙酸异辛酯或T P M S。6.根据权利要求2所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:所述的自由基聚合引发剂为偶氮型的引发剂或过氧化合物型引发剂。7.根据权利要求6所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:所述的偶氮型引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)。8.根据权利要求2所述的具有T型或型结构的两亲型聚合物的合成方法，其特征是:所述的过氧化合物型引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化环已酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化氢、二特戊基过氧化物、1.1-( 二叔丁基过氧化)环已烷或过氧化特戊酸叔丁酯。
【文档编号】C08F290/06GK105924597SQ201610317856
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】吴璧耀, 陈永康, 季赛赛, 曾小云
【申请人】安徽嘉智信诺化工股份有限公司