一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料，以杂化树脂为基体，氧化铝纤维为增强体，采用RTM工艺完成制备。本发明公开了一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)原料装模；(2)真空压力浸渍；(3)加热固化。本发明的复合材料具有在使役过程中实现原位陶瓷化并长时抗氧化的功能，高温力学性能优良，具有应用于短时使用热结构材料的潜力，本发明的制备方法制造时间短，生产效率高，成本大幅降低。
【专利说明】
一种氧化铝纤维増强的杂化树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种杂化树脂基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热结构材料是指不依赖金属结构承力，同时起到气动维形、防热承载等功能的复合材料结构材料，可用于飞行器中端头/前缘、气动壳体、舵/翼、燃烧室等部位。航天飞机第一次研制并使用了热结构，如:C/C机头锥、翼前缘等，实现了航天飞机安全返回和可重复使用。
[0003]航天飞机问世之后的30年间，针对热结构材料的改进和优化开展了大量的研究工作，发展了烧蚀热结构、低烧蚀热结构和非烧蚀热结构三类材料体系。大多数低烧蚀热结构和非烧蚀热结构材料，如C/C复合材料、C/SiC复合材料和SiC/SiC复合材料，可以承受2000K高温长时热环境，且高温力学性能优良。上述材料多采用CVI法(化学气相渗透法)或PIP法(先躯体浸渍裂解法)进行制备，CVI法由于热解炭和碳化硅基体的致密化速度低，导致生产周期长，制造成本高;而PIP法受先驱体转化率限制，为了达到较高的致密度，必须经过反复多次浸渍裂解，导致制备周期长，工艺成本高。如何实现缩短制备周期和降低工艺成本也是实现上述热结构材料工程化应用的关键。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料及其制备方法，本发明的复合材料具有在使役过程中实现原位陶瓷化并长时抗氧化的功能，高温力学性能优良，具有应用于短时使用热结构材料的潜力，制造时间短，生产效率高，成本大幅降低。
[0005]本发明所采用的技术方案是:一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料，包括:40vol%?60vol %的杂化树脂基体，40vol %?60vol %的氧化招纤维增强体。
[0006]所述氧化铝纤维增强体为两维编织氧化铝纤维增强体、两维半编织氧化铝纤维增强体、三维五向编织氧化铝纤维增强体、三维六向编织氧化铝纤维增强体或正交三向编织氧化铝纤维增强体中的一种或组合。
[0007]所述的杂化树脂基体为同时包含S1、B、C、N的杂化树脂。
[0008]—种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂后，将氧化铝纤维增强体按最终制得的复合材料包括40vol %?60vol %的氧化铝纤维增强体的体积含量要求制成设定的形状并放入模具型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔保持接触，修整氧化铝纤维增强体后将模腔紧固、密封并抽真空；
[0010](2)将模具和杂化树脂均预热至浸渍温度，在真空条件下，将杂化树脂加压填充到模具型腔中，直至杂化树脂充满模具且溢出的杂化树脂不夹带气泡；杂化树脂注射完毕后将模具密封，进行氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍；
[0011](3)将氧化铝纤维增强体和杂化树脂的混合物进行加热固化；
[0012](4)当模具中混合物完全固化后，得到包括40vol %?60V01 %的杂化树脂基体、40vol %?60vol %的氧化铝纤维增强体的氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0013]所述步骤(I)中抽真空时的真空度彡-0.05MPa;
[0014]所述步骤(2)中氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍温度为40?70°C，浸渍压力为0.5?5MPa，浸渍时间为I?5h。
[0015]所述步骤(3)中固化方法为:升温至120?180°C并保持8?20h，杂化树脂凝胶后，继续升温至200?280°C，保持8?20h。
[0016]所述氧化铝纤维增强体为两维编织氧化铝纤维增强体、两维半编织氧化铝纤维增强体、三维五向编织氧化铝纤维增强体、三维六向编织氧化铝纤维增强体或正交三向编织氧化铝纤维增强体中的一种或组合。
[0017]所述的杂化树脂基体为同时包含S1、B、C、N的杂化树脂。
[0018]本发明与现有技术相比的优点在于:
[0019](I)本发明的复合材料以杂化树脂为基体，氧化铝纤维为增强体，通过RTM(树脂传递模塑)工艺制备，该复合材料在使役过程中可实现原位陶瓷化，陶瓷化产率大于60%。
[0020](2)本发明的复合材料在长时有氧环境下(时间彡3小时)，质量保留率大于85%，具有长时抗氧化功能，而现有的碳杂化材料体系质量保留率仅为33%
[0021 ] (3)本发明的复合材料高温力学性能优良，5000C高温拉伸性能大于50MPa，而传统树脂基复合材料，如高硅氧酚醛复合材料，在500°C时高温拉伸性能仅为4MPa。
[0022](4)本发明的复合材料与现有陶瓷基复合材料如碳/碳化硅复合材料、碳基复合材料如碳/碳复合材料相比，产品制造时间短(约I?2个月)，生产效率高，成本呈大幅降低(2万元/kg以下)。
【附图说明】
[0023]图1为在空气中900°C热环境中，氧化铝纤维/杂化树脂复合材料质量保留率。
【具体实施方式】
[0024]—种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料，其特征在于，包括:40vol%?60vol%的杂化树脂基体，40vol %?60vol %的氧化招纤维增强体;杂化树脂基体为含S1、B、C、N的杂化树脂。氧化铝纤维增强体编织方法为两维编织、两维半编织、三维五向编织、三维六向编织或者正交三向编织中的至少一种。氧化铝纤维牌号为NextelTM 312,NextelTM440、NextelTM 480、NextelTM 550、NextelTM 610或NextelTM 720等。
[0025]—种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0026](I)装模:将氧化铝纤维增强体按纤维体积含量的需求制成一定形状，再放入模具中。首先在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂，然后在模具密封槽内装上密封条组装后，将氧化铝纤维增强体放入型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔较好接触，对氧化铝纤维增强体局部进行修整，之后使用螺栓或其他紧固方式将模腔紧固、密封。连接注胶管路及RTM设备(或树脂罐、加压系统)。模具出胶口连接真空系统，通过真空表压检查整个注胶系统的密封性。装模工序的主要工艺参数包括:真空表压彡-0.05MPa。
[0027](2)真空压力浸渍:在模具闭合锁紧后，将模具、RTM设备(含树脂罐)和处理后树脂均预热至浸渍温度，将杂化树脂用抽真空方法抽入树脂罐中。在真空辅助条件下，利用树脂栗或氮气加压系统将杂化树脂从树脂罐经过注胶管路传输到整个模腔，直至从出胶口溢出。在停止真空条件下流出的树脂应不夹带气泡，如有气泡应继续让树脂流出直至没有气泡，必要时可对模腔内的胶液进行保压。树脂注射完毕后将模具出胶口堵死，防止模腔内树脂流失。真空浸渍工序的主要工艺参数包括:氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍压力为0.5?5MPa，浸渍温度为40?70°C，氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍时间为I?5h。
[0028](3)固化:在模具充满树脂后，通过加热使树脂发生反应，交联形成无定形网络结构的凝胶。为了基体孔隙均匀，在固化过程中首先升温至120?180°C并保持8?20h，打开观察孔若发现树脂凝胶后，继续升温至200?280°C，保持8?20h;
[0029](4)当固化反应进行完全后，打开模具取出制件，得到氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0030]下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例:
[0031]实施例1:氧化铝纤维两维编织增强的杂化树脂基复合材料的制备:
[0032](I)装模:将氧化铝纤维增强体按纤维体积含量的需求制成一定形状，再放入模具中。首先在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂，然后在模具密封槽内装上密封条组装后，将氧化铝纤维增强体放入型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔较好接触，对氧化铝纤维增强体局部进行修整，之后使用螺栓或其他紧固方式将模腔紧固、密封。连接注胶管路及RTM设备(或树脂罐、加压系统)。模具出胶口连接真空系统，通过真空表压检查整个注胶系统的密封性。装模工序的主要工艺参数，真空表压为-0.06MPa。
[0033](2)真空压力浸渍:在模具闭合锁紧后，将模具、RTM设备(含树脂罐)和处理后树脂均预热至浸渍温度，杂化树脂用抽真空方法抽入树脂罐中。在真空辅助条件下，利用树脂栗或氮气加压系统将杂化树脂从树脂罐经过注胶管路传输到整个模腔，直至从出胶口溢出。在停止真空条件下流出的树脂应不夹带气泡，如有气泡应继续让树脂流出直至没有气泡，必要时可对模腔内的胶液进行保压。树脂注射完毕后将模具出胶口堵死，防止模腔内树脂流失。真空浸渍工序的主要工艺参数包括:氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍压力为0.5MPa，浸渍温度为70°C，氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍时间为5h。
[0034](3)固化:在模具充满树脂后，通过加热使树脂发生反应，交联形成无定形网络结构的凝胶。为了基体孔隙均匀，在固化过程中首先升温至120°C，保温20h，打开观察孔若发现树脂凝胶后，继续升温至200°C，保温20h。
[0035](4)当固化反应进行完全后，打开模具取出制件，得到氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0036]实施例2、氧化铝纤维两维半编织增强的杂化树脂基复合材料的制备
[0037](I)装模:将氧化铝纤维增强体按纤维体积含量的需求制成一定形状，再放入模具中。首先在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂，然后在模具密封槽内装上密封条组装后，将氧化铝纤维增强体放入型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔较好接触，对氧化铝纤维增强体局部进行修整，之后使用螺栓或其他紧固方式将模腔紧固、密封。连接注胶管路及RTM设备(或树脂罐、加压系统)。模具出胶口连接真空系统，通过真空表压检查整个注胶系统的密封性。装模工序的主要工艺参数包括:真空表压为-0.07MPa。
[0038](2)真空压力浸渍:在模具闭合锁紧后，将模具、RTM设备(含树脂罐)和处理后树脂均预热至浸渍温度，将杂化树脂用抽真空方法抽入树脂罐中。在真空辅助条件下，利用树脂栗或氮气加压系统将杂化树脂从树脂罐经过注胶管路传输到整个模腔，直至从出胶口溢出。在停止真空条件下流出的树脂应不夹带气泡，如有气泡应继续让树脂流出直至没有气泡，必要时可对模腔内的胶液进行保压。树脂注射完毕后将模具出胶口堵死，防止模腔内树脂流失。真空浸渍工序的主要工艺参数包括:氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍压力为5MPa，浸渍温度为60°C，氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍时间为3h。
[0039](3)固化:在模具充满树脂后，通过加热使树脂发生反应，交联形成无定形网络结构的凝胶。为了基体孔隙均匀，在固化过程中升温至150°C，保温10h，打开观察孔若发现树脂凝胶后，继续升温至240°C，保温10h。当固化反应进行完全后，打开模具取出制件，得到氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0040]实施例3、氧化铝纤维三维五向编织增强的杂化树脂基复合材料的制备方法
[0041](I)装模:将氧化铝纤维增强体按纤维体积含量的需求制成一定形状，再放入模具中。首先在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂，然后在模具密封槽内装上密封条组装后，将氧化铝纤维增强体放入型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔较好接触，对氧化铝纤维增强体局部进行修整，之后使用螺栓或其他紧固方式将模腔紧固、密封。连接注胶管路及RTM设备(或树脂罐、加压系统)。模具出胶口连接真空系统，通过真空表压检查整个注胶系统的密封性。装模工序的主要工艺参数包括:真空表压为-0.06MPa。
[0042](2)真空压力浸渍:在模具闭合锁紧后，将模具、RTM设备(含树脂罐)和处理后树脂均预热至浸渍温度，将杂化树脂用抽真空方法抽入树脂罐中。在真空辅助条件下，利用树脂栗或氮气加压系统将杂化树脂从树脂罐经过注胶管路传输到整个模腔，直至从出胶口溢出。在停止真空条件下流出的树脂应不夹带气泡，如有气泡应继续让树脂流出直至没有气泡，必要时可对模腔内的胶液进行保压。树脂注射完毕后将模具出胶口堵死，防止模腔内树脂流失。真空浸渍工序的主要工艺参数包括:氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍压力为2MPa，浸渍温度为60°C，氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍时间为3h。
[0043](3)固化:在模具充满树脂后，通过加热使树脂发生反应，交联形成无定形网络结构的凝胶。为了基体孔隙均匀，在固化过程中先升温至180°C，保温8h，打开观察孔若发现树脂凝胶后，继续升温至280°C，保温8h。当固化反应进行完全后，打开模具取出制件，得到氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0044]实施例4、氧化铝纤维三维六向编织增强的杂化树脂基复合材料的制备方法
[0045](I)装模:将氧化铝纤维增强体按纤维体积含量的需求制成一定形状，再放入模具中。首先在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂，然后在模具密封槽内装上密封条组装后，将氧化铝纤维增强体放入型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔较好接触，对氧化铝纤维增强体局部进行修整，之后使用螺栓或其他紧固方式将模腔紧固、密封。连接注胶管路及RTM设备(或树脂罐、加压系统)。模具出胶口连接真空系统，通过真空表压检查整个注胶系统的密封性。装模工序的主要工艺参数包括:真空表压为-0.06MPa。
[0046](2)真空压力浸渍:在模具闭合锁紧后，将模具、RTM设备(含树脂罐)和处理后树脂均预热至浸渍温度，将权利要求3所述杂化树脂用抽真空方法抽入树脂罐中。在真空辅助条件下，利用树脂栗或氮气加压系统将杂化树脂从树脂罐经过注胶管路传输到整个模腔，直至从出胶口溢出。在停止真空条件下流出的树脂应不夹带气泡，如有气泡应继续让树脂流出直至没有气泡，必要时可对模腔内的胶液进行保压。树脂注射完毕后将模具出胶口堵死，防止模腔内树脂流失。真空浸渍工序的主要工艺参数包括:氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍压力为2MPa，浸渍温度为70°C，氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍时间为5h。
[0047](3)固化:在模具充满树脂后，通过加热使树脂发生反应，交联形成无定形网络结构的凝胶。为了基体孔隙均匀，在固化过程中升温至180°C，保温8h，打开观察孔若发现树脂凝胶后，继续升温至250°C，保温10h。当固化反应进行完全后，打开模具取出制件，得到氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0048]实施例5、氧化铝纤维正交三向编织增强的杂化树脂基复合材料的制备方法
[0049](I)装模:将氧化铝纤维增强体按纤维体积含量的需求制成一定形状，再放入模具中。首先在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂，然后在模具密封槽内装上密封条组装后，将氧化铝纤维增强体放入型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔较好接触，对氧化铝纤维增强体局部进行修整，之后使用螺栓或其他紧固方式将模腔紧固、密封。连接注胶管路及RTM设备(或树脂罐、加压系统)。模具出胶口连接真空系统，通过真空表压检查整个注胶系统的密封性。装模工序的主要工艺参数包括:真空表压为-0.07MPa。
[0050](2)真空压力浸渍:在模具闭合锁紧后，将模具、RTM设备(含树脂罐)和处理后树脂均预热至浸渍温度，将杂化树脂用抽真空方法抽入树脂罐中。在真空辅助条件下，利用树脂栗或氮气加压系统将杂化树脂从树脂罐经过注胶管路传输到整个模腔，直至从出胶口溢出。在停止真空条件下流出的树脂应不夹带气泡，如有气泡应继续让树脂流出直至没有气泡，必要时可对模腔内的胶液进行保压。树脂注射完毕后将模具出胶口堵死，防止模腔内树脂流失。真空浸渍工序的主要工艺参数包括:氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍压力为IMPa，浸渍温度为70°C，氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍时间为5h。
[0051](3)固化:在模具充满树脂后，通过加热使树脂发生反应，交联形成无定形网络结构的凝胶。为了基体孔隙均匀，在固化过程中升温至150°C，保温20h，打开观察孔若发现树脂凝胶后，继续升温至200°C，保温20h。当固化反应进行完全后，打开模具取出制件，得到氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。
[0052]如图1所示为在空气中900°C热环境中，氧化铝纤维/杂化树脂复合材料质量保留率。
[0053]以上所述，仅为本发明最佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0054]本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
【主权项】
1.一种氧化招纤维增强的杂化树脂基复合材料，其特征在于，包括:40vol%?60vol %的杂化树脂基体，40vol %?60vol %的氧化招纤维增强体。2.根据权利要求1所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料，其特征在于:所述氧化铝纤维增强体为两维编织氧化铝纤维增强体、两维半编织氧化铝纤维增强体、三维五向编织氧化铝纤维增强体、三维六向编织氧化铝纤维增强体或正交三向编织氧化铝纤维增强体中的一种或组合。3.根据权利要求1或2所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料，其特征在于:所述的杂化树脂基体为同时包含S1、B、C、N的杂化树脂。4.一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在模具型腔表面均匀地刷涂脱模剂后，将氧化铝纤维增强体按最终制得的复合材料包括40vol %?60vol %的氧化铝纤维增强体的体积含量要求制成设定的形状并放入模具型腔中，喷洒去离子水使氧化铝纤维增强体与型腔保持接触，修整氧化铝纤维增强体后将模腔紧固、密封并抽真空； (2)将模具和杂化树脂均预热至浸渍温度，在真空条件下，将杂化树脂加压填充到模具型腔中，直至杂化树脂充满模具且溢出的杂化树脂不夹带气泡；杂化树脂注射完毕后将模具密封，进行氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍； (3)将氧化铝纤维增强体和杂化树脂的混合物进行加热固化； (4)当模具中混合物完全固化后，得到包括40vol%?60vol%的杂化树脂基体、40vol %?60vol %的氧化铝纤维增强体的氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料。5.根据权利要求4所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中抽真空时的真空度彡-0.05MPa。6.根据权利要求4或5所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中氧化铝纤维增强体在杂化树脂中浸渍的浸渍温度为40?70°C，浸渍压力为0.5?5MPa，浸渍时间为I?5h。7.根据权利要求4或5所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中固化方法为:升温至120?180°C并保持8?20h，杂化树脂凝胶后，继续升温至200?280°C，保持8?20h。8.根据权利要求4或5所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于:所述氧化铝纤维增强体为两维编织氧化铝纤维增强体、两维半编织氧化铝纤维增强体、三维五向编织氧化铝纤维增强体、三维六向编织氧化铝纤维增强体或正交三向编织氧化铝纤维增强体中的一种或组合。9.根据权利要求4或5所述的一种氧化铝纤维增强的杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于:所述的杂化树脂基体为同时包含S1、B、C、N的杂化树脂。
【文档编号】C08L101/00GK105925001SQ201610267197
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】冯志海, 颜雪, 左小彪, 孔磊, 师建军, 王筠
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院