使用具有n-p-n序列的催化剂进行异氰酸酯改性的方法

使用具有n-p-n序列的催化剂进行异氰酸酯改性的方法
【专利摘要】本发明涉及改性异氰酸酯的方法，其中使NCO官能度>1的至少一种单体有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其中所述方法的特征在于，所述催化剂包含至少一种具有N?P?N序列的特定化合物，其选自式I的化合物（式I）和/或式II的化合物（式II），其中HX表示pKa≥2的酸，X?表示pKa≥2的酸的阴离子和n表示0至20的整数或分数，其中Y表示R12(R13)N?和/或一种或多种式III结构的取代基（式III），和其中R1至R19彼此独立地表示选自如下的相同或不同的取代基：C1?C20?烷基、C1?C20?环烷基和C6?C20?芳基，或者其中R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R12和R13、R14和R15、R16和R17、R18和R19彼此独立地表示选自如下的相同或不同的取代基：C1?C20?亚烷基、C1?C20?亚环烷基、C6?C20?亚芳基和可以与P?连接的N原子形成3至12元环。本发明还涉及这类催化剂的用途。 (I)(II) (III)。
【专利说明】使用具有N-P-N序列的催化剂进行异氰酸酯改性的方法
[0001] 本发明涉及改性异氰酸酯的方法，其中使NC0官能度> 1的至少一种单体有机异 氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，和涉及这类催化剂的用途。
[0002] 长期以来已知异氰酸酯的低聚或多聚，尤其形成高分子量的在分子骨架中具有脲 二酮（〃二聚体〃）、异氰脲酸酯（〃三聚体〃）和/或亚氨基噁二嗪二酮结构（〃不对称三聚 体"）的低聚物混合物，这里统称为异氰酸酯改性。如果改性的多异氰酸酯包含游离的任选 可以暂时也被封端剂失活的NC0基团，则它是用于制备各种聚氨酯塑料和涂敷剂的极其高 品质的原材料。
[0003] 已经建立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法，其中通常通过添加催化剂使待 改性的异氰酸酯(大多为二异氰酸酯)反应和然后当待改性的异氰酸酯达到所希望的转化 率时通过合适的措施使所述催化剂不起作用（失活)和将所获得的多异氰酸酯通常与未反 应的单体分离。现有技术的这些方法的概述参见H. J. Laas等，PraAi. 1994， 336, 185 ff〇
[0004] 作为改性催化剂证明有效的是中性碱和离子结构的化合物。后者大多可以以非常 低的量使用和格外快地产生所希望的结果。对于中性碱，由于依赖于待反应的单体和所使 用的中性碱而并不总是如此，几乎更不可能推导出结构-效果或活性-关系（参见CAei 及/八上 2009，75，5200-5202)。
[0005] 尽管通常没有明确地作为特别优选而提及，一般地已知也可以使用四有机基铵 或-鱗作为阳离子用于针对异氰酸酯呈催化活性的阴离子，如氢氧根离子、链烷酸根离子、 駿酸根离子等，参见:H. J. Laas等，1994，3光，185
[0006] 此外，主要在ΕΡ 962 455 Α1、ΕΡ 962 454 Α1、ΕΡ 896 009 Α1、ΕΡ 798 299 Α1、ΕΡ 447 074 Α1、ΕΡ 379 914 Α1、ΕΡ 339 396 Α1、ΕΡ 315 692 Α1、ΕΡ 295 926 Α1和ΕΡ 235 388 Α1中已知针对异氰酸酯改性使用氟离子和多氟氢离子(Hydrogenpolyf luoriden)，后 者是HF在含氟离子的化合物上的稳定加合物，任选也以其铵盐或鱗盐的形式。
[0007] 然而，在实施改性反应时，现有技术中的四有机基铵和-鱗(氢多)氟化物通常具有 如下缺点：在其应用时只有通过连续的催化剂计量加入才能使所述反应顺利进行，即催化 剂在异氰酸酯介质中的分解相比于改性反应在工业上不可接受地快速进行。
[0008] 该缺点也没有总是通过添加氨基硅烷到具有氟离子的物质中而令人满意地得到 克服，如在EP 1318160 A1中所述的。其中作为氟离子源描述的化合物可能在不添加氨基硅 烷时是非活性的或者不具有对于异氰酸酯改性足够的活性。
[0009] US 5260436 B公开了芳族异氰酸酯与特定的具有P-N键的双环碱（所谓的 Phosphatranen)催化反应生成异氰脲酸酯。然而，在J. Org. Chem. 2010，75，5308-5311 中明确地指出，相应的反应在使用脂族异氰酸酯的情况下不会发生。
[0010] 根据CN 102964566的教导，可以获得含有不对称三聚体的产物，其中催化剂的活 性对于工业实施该方法通常是不可接受地低和格外快地会发生催化剂分解而生成致癌的 磷酸酰胺，例如HMPT。这在本申请的对比例5中得到证明。此外，与引用文献中的不同说明相 反，CN 102964566的方法产物强烈地被干扰性副产物污染，特别是脲酮亚胺。
[0011] EP 2 415 795 A1描述了不具有这些缺点的非常稳定的四有机基鱗(氢多）氟化 物，然而其商业不可购得并且制备复杂。
[0012] 本发明的目的在于，提供用于异氰酸酯改性的改进方法，其中使用市购容易获得 的或由廉价原料容易制备的化合物作为催化剂，该催化剂具有高的催化活性和选择性以及 同样好的催化剂稳定性。
[0013] 所述目的通过一种改性异氰酸酯的方法而实现，其中使NC0官能度> 1的至少一 种单体有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其中所述方法的特征在 于，所述催化剂包含至少一种具有N-P-N序列的化合物，其选自式I的化合物
(式 II) 其中HX表示pKa多2的酸，X-表示pKa多2的酸的阴离子和η表示0至20的整数或分 数， 其中Υ表示R12 (R13) Ν-和/或一种或多种式III结构的取代基
(式 III) 和 其中办至办9彼此独立地表示选自如下的相同或不同的取代基:&-C2Q-烷基、&-C2Q-环 烷基和c6-c2Q-芳基，或者 其中 RdPR2、R3和R4、R5和R6、R7和Rs、R9和Rio、Rl2和Rl3、Rl4和Rl5、Rl6和Rl7、Rl8和Rl9 彼此独 立地表示选自如下的相同或不同的取代基:&-C20-亚烷基、&-C20-亚环烷基、C6-C 2Q-亚芳基 和可以与P-连接的N原子形成3至12元环。
[0014] 使用本发明的改性方法，可以容易且非常通用地获得一系列高质量、高价值且因 此对于聚氨酯领域非常有价值的聚异氰酸酯。在本发明的方法中，根据使用的起始(二)异 氰酸酯和反应条件而得到所谓异氰酸酯三聚体类型的多异氰酸酯（即，包含异氰脲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构)和具有低含量的脲二酮基团（"异氰酸酯二聚体"）。当反应温 度升高时，后者在方法产物中的含量通常也增加。
[0015] 在本发明中，N-P-N序列是指，所述化合物具有原子排列氮-磷-氮，其中在这些原 子之间可以存在单键或多键。该序列的一个或多个原子也可以带有正电荷或负电荷。
[0016] 在本发明的方法中，所述3至12元环可以包含至少一个选自N、0和S的杂原子和/或 具有这样的杂原子的取代基。
[0017] X-例如可以表示OH-、F-或者醇、酚和链烷酸的阴离子。类似地，HX可以表示H20、 HF或者醇、酚或链烷酸。特别地，所述酸HX或对应于阴离子)Γ的酸的pKa多2.5,优选多 3.0或甚至彡3.10。
[0018] 在本发明方法的一个有利实施方案中，η表示1至10的整数或分数。
[0019] 对于本发明的方法，还可以设置在溶剂和/或添加剂的存在下实施所述低聚反应。
[0020] 为了实施本发明的方法，原则上可以单独地或以彼此任意的混合物使用现有技术 中所有已知的单体的单_、二-或多异氰酸酯。实例包括:六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2_甲 基戊烧 _1，5_二异氛酸酯、2，4,4_二甲基-1，6_己烧二异氛酸酯、2，2,4_二甲基-1，6_己烧二 异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基 异氰酸酯（IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4_双（异氰酸根合甲基）苯 (XDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷（H6XDI)、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯 (TDI)、双(4-异氰酸根合苯基）甲烷（4，4 ' MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲 烷（2,4'MDI)以及通过甲醛-苯胺缩聚和随后在相应的（多)异氰酸酯中转化所得的（多)胺 而可以获得的多环产物(聚合物-MDI)。
[0021] 优选单体的脂族的二异氰酸酯，即其中两个NC0基团连接在SP3-杂化的碳原子上 的二异氰酸酯。特别优选六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2,4， 4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2,2,4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8_辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯（MCI)、异佛尔酮二 异氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4_双(异氰酸根合甲基)苯（XDI)和1，3_和1，4_双(异氰酸根 合甲基）环己烷（H6XDI)。
[0022] 对于本发明，可以使用所有上述的异氰酸酯，不管它们根据哪种方法制备，即它们 是否例如使用或不使用光气而产生。
[0023] 在本发明的方法中使用的催化剂的量主要取决于所使用的异氰酸酯和所希望的 反应速度，优选为0.001至5 mol%，基于所使用的单体异氰酸酯和催化剂的物质的量的总 和。更优选使用〇. 002至2 mol%的催化剂。
[0024] 所述催化剂可以在本发明的方法中未稀释地或溶解在溶剂中地使用。在此，可以 使用所有不与催化剂反应并且能够以足够的程度使其溶解的化合物作为溶剂，例如脂族或 芳族的烃、醇、酯以及醚。优选使用醇。
[0025] 本发明的方法可以在0°C至+250°C，优选20至180°C，更优选40至150°C的温度范围 进行和在任意的反应程度下中止，优选在5至80%，更优选10至60%的所使用的单体异氰酸酯 反应之后中止。
[0026]为了使催化剂失活，现有技术中原则上提供了一整系列的预先描述的方法，例如 添加(低-或高_)化学计量的量的强酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含磷或含硫的酸的酸性 酯、这些酸本身等，但不是HF)，催化剂的吸附结合和然后通过过滤的分离和其它本领域技 术人员已知的方法。
[0027]与通过基于简单的季鱗盐的催化剂（例如具有四正丁基鱗阳离子(参见对比例la 至Id))的催化相比较，在本发明的方法中在其它相同的反应条件下观察到明显改进的催化 剂使用时间，其随着温度升高而没有像现有技术的上述化合物那样显著地减少。这在实施 例和对比例中通过转换频率（T0F)说明。后者基于在低聚反应中反应的NC0基团的物质的 量A，为此所需的催化剂的物质的量B和反应时间t(测量单位为秒)而根据下列方程式定义： TOF = A*(B*t)-1 [mol*(mol*sec)-丄]〇
[0028]在本发明方法的一个特别的连续操作的实施方案中，所述低聚反应可以在管式反 应器中进行。
[0029] 特别令人惊奇地，具有至少一个N-P-N-P-N单元的中性碱，例如（Me2N) 3P=N_P (NMe2)2=NEt或（MemhPzNKNMedfNtBu在异氰酸酯介质中没有分解的趋势，正如它们少 一个=(R 2N)2P单元的对应物（参见CN 102964566和对比例5)，并且甚至极其容易制备的在 这些中性碱上的HX加合物(对于X的含义，参见上文）具有催化活性。弱酸如HF、乙酸和新戊 酸在催化剂-中性碱如三丁基膦、吡啶、三丁基胺以及CN 102964566的P1碱(其对于异氰酸 酯改性的活性是已知的，尽管有时非常低)上的加合物却不是这样（对比例6)。因此，在本 发明方法的一个特别优选实施方案中，具有N-P-N-P-N序列的化合物选自式(Me 2N)3P=N-P (NMe2)2=NR20的化合物，其中R2〇与Rn具有相同的含义，特另lj是（Me 2N)3P=N-P(NMe2)2=NEt、 (MeWhPzN^^NMedfNtBu，或者它们的混合物和它们的HX加合物，其中HX特别选自HF。 [0030]在本发明方法的另一个实施方案中，根据式II具有N-P-N序列的化合物的阳离子 对应于下式IV:
其中)Γ特别选自F'HFhftiF厂或它们的混合物。在式IV中，末端氨基因此是根据下式V 的二甲基氨基：
(式 V)。
[0031] 式IV的阳离子的IUPAC名称是1，1，1，5,5,5-六(二甲基氨基)-3,3-双{[三(二甲基 氨基）-λ 5-膦乙烯基（phosphanylidene)]氨基}-1λ5，?5λ5-三磷氮杂（triphosphaza)-l，4_二 稀 _3-鐵。
[0032] 非常特别优选地，所述催化剂包含式VI的下列化合物或由其组成，即，由式IV的阳 离子和氟离子作为阴离子的化合物以及其HF加合物组成（二氟化物、三氟化物等）：
[0033]非常普遍地观察到，随着在本发明的加合物中的HF含量的增加，针对不对称三聚 体（亚氨基噁二嗪二酮）的形成的选择性提高，而含〇的阴离子几乎唯一地会形成异氰脲 酉支醋。
[0034] 根据本发明的方法可以获得的产物或产物混合物是为了制备任选发泡的塑料以 及涂料、涂敷剂、粘合剂和添加物而广泛可以使用的原材料。其特别适用于制备任选可以水 分散的单组份和双组分聚氨酯涂料，任选以NC0封端的形式，因为其相比于(主要)基于异氰 脲酸酯-多异氰酸酯的产物降低的溶液粘度以及熔体粘度，而在其它方面具有相同高或改 进的特性参数。例如，本发明的基于HDI的方法产物相比于现有技术中的相应产物在高度稀 释的情况下在涂料溶剂中针对出现絮凝或浑浊更稳定。
[0035] 本发明的方法产物可以本身或与现有技术中的其它异氰酸酯衍生物结合地使用， 所述其它异氰酸酯衍生物例如是含有脲二酮_、缩二脲_、脲基甲酸酯_、异氰脲酸酯-和/或 氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯(其游离的NC0基团任选被封端剂失活）。
[0036] 本发明另外涉及包含具有N-P-N序列的化合物的催化剂用于使NC0官能度> 1的 单体有机异氰酸酯进行低聚反应的用途，所述化合物选自式I的化合物
和/或式II的化合物
其中HX表示pKa多2的酸，X-表示pKa多2的酸的阴离子和η表示0至20的整数或分 数， 其中Υ表示R12 (R13) Ν-和/或一种或多种式III结构的取代基
和 其中办至办9彼此独立地表示选自如下的相同或不同的取代基:&-C2Q-烷基、&-C2Q-环 烷基和C6-C20-芳基，或者 其中 RjPR2、R3 和 R4、R5 和 R6、R7 和 Rs、R9 和 Rio、Rl2 和 Rl3、Rl4 和 Rl5、Rl6 和 Rl7、Rl8 和 Rl9 彼此独 立地表示选自如下的相同或不同的取代基:&-C20-亚烷基、&-C20-亚环烷基、C6-C 2Q-亚芳基 和可以与P-连接的N原子形成3至12元环。
[0037]本发明下面借助实施例和对比例进一步阐述，但本发明并不限于此。
[0038] 实施例： 除非另外说明，所有的百分比说明是指重量百分比。
[0039] 对产物组成的结构的说明通过NMR光谱法测定。所述测量在Bruker DPX 400或DRX 700设备上对大约5% (? NMR)或大约50% (13C NMR)在干燥C6D6中的样品在400或700 MHz (? NMR)或者100或176 MHz (13C NMR)的频率下进行。ppm标尺的校准使用了在溶剂中的少 量四甲基甲硅烷(?匪R化学位移为0 ppm)。替代地，可以参照溶剂中含有的C6D5H的信号： 咕~1?化学位移为7.15??111， 130~1?化学位移为128.02 ??111。待考察的化合物的化学位移 的数据来自文献（参见D. Wendisch, H. Reiff和D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141，1986，173-183和其中引用的文献以及EP-A 896 009) 〇 [0040] 残余单体含量的测定通过气相色谱法在Agilent Technologies公司的6890 Ν Network GC system设备上进行。
[0041 ] 所有样品的磷含量通过X射线荧光分析（XFA)在Bruker AXS公司的S8 Tiger设 备上在没有提前预测的情况下(直接测量)确定。
[0042] 除非另外说明，所有的反应在氮气气氛下进行。
[0043] 使用的二异氛酸酯是Bayer MaterialScience AG(D_51368 Leverkusen)的产品； 所有其它的市购可得的化学品来自于Aldrich(D-82018 Taufkirchen)。
[0044] 不能市购获得的催化剂根据文献已知的方法（Chem. Eur. J. 2006，12，429- 437以及其中引用的文献）获得。
[0045]转换频率（T0F)根据下列方程式定义： TOF = A*(B*t)-1 [mol*(mol*sec)-丄]〇
[0046] 其中，在低聚反应中反应的NC0基团的物质的量A根据DIN 53 185通过滴定而确 定。
[0047] B表示为低聚反应而使用的催化剂的物质的量B，其由初始重量而计算得到。
[0048] T表示以秒为单位的反应速度。
[0049] 实施例la至Id -对比例 la) 催化剂：四正丁基鱗氢氧化物，0.8%在异丙醇中 lb) 催化剂：四正丁基鱗(氢)二氟化物，70%在异丙醇中 1 c)催化剂：四正丁基鱗乙酸盐，22%在2-乙基己醇中 Id)催化剂：四正丁基鱗新戊酸盐，23%在2-乙基己醇中。
[0050] 在通过外部循环而分别调温至所要求的起始温度的夹套Planschliff容器(具有 搅拌器、在惰性气体系统（氮气/真空）上连接的回流冷凝管和温度计）中最初装入1〇〇〇 g HDI和通过一小时的搅拌在减压下(〈1毫巴)释放溶解的气体。在充入氮气之后，计量加入在 表1中给出的催化剂量，其中不能超过在表1中给出的最大温度。在使约1 mol NC0基团反应 之后，（表现为折射率达到（在20°C下测量;nD2Q) 1.4600至1.4620)，所述催化剂通过加入与 催化剂等量的对甲苯磺酸(作为在异丙醇中大约50%的溶液)而失活，在反应温度下继续搅 拌另外30分钟，随后进行后处理。在首先加入催化剂和加入甲苯磺酸溶液之间的时间用于 计算在表1中给出的T0F(定义参见上文）。如果在相同的反应温度下进行多次试验，则分别 在第一试验中较慢地和有时也不连续地计量加入所述催化剂，以便测定对于后续试验的最 佳量。在后续试验中，更快速地计量加入催化剂，或在添加较少催化剂之后和/或在更短的 时间之后已经达到目标转化率，这导致较高的T0F值。
[0051] 所述后处理在薄膜蒸发器中通过真空蒸馏进行，使用短程类型蒸发器(KWV)，其具 有上游的预蒸发器(VV)(蒸馏数据：压力 ：0.08±0.04毫巴，￥￥-温度：120°(：，狀-温度：140 °C)，其中未反应的单体分离为馏出液和贫单体的多异氰酸酯树脂作为底部产物(起始运 行）。分离多异氰酸树脂，并在第二Planschliff搅拌装置(与第一个相同的构造）中收集馏 出液，和用新鲜脱气的HDI填充至起始量（1000 g)。然后重新催化和如上所述进行操作。此 操作过程在变化的反应温度下重复多次。结果显示在表1中。
[0052] 最后，测定在使用相同的催化剂实施的系列的最后所残留的馏出液的磷含量：
[0053] 实施例2a至2e -本发明 如在实施例1中给出的方法，区别在于:作为催化剂使用具有三(二甲基氨基)-N-[三 (二甲基氨基)-λ5-膦乙烯基]-λ5-膦亚胺鐵(phosphaniminium)阳离子，Mei2P2N7+的盐，分 别作为在异丙醇中的大约10%的溶液（3a:氟化物，3b:二氟化物，3c:三氟化物，3d:乙酸盐， 3e:新戊酸盐）。所述结果显示在表3中。所有的馏出液都没有检测到超过检测限值的磷含量 (大约 1 ppm)。
[0054] 实施例3a至3g -本发明
如在实施例1中给出的方法，区别在于:作为催化剂使用a) Ν'''-[P，P-双(二甲基氨 基）-N-乙基膦亚氨基（phosphorimidoyl)]-N，N，N'，N'，N' '，N' 六甲基膦亚胺三酰胺 (phosphorimidie triamide)(作为在二乙二醇二正丁基醚中大约10%的溶液）以及其下面 进一步特定化的酸加合物:b)氟化物(在中性碱上的HF加合物），c):二氟化物(在中性碱 上的2当量HF的加合物），d):三氟化物(在中性碱上的3当量HF的加合物），e):乙酸盐(在 中性碱上的乙酸加合物），f):新戊酸盐(在中性碱上的新戊酸加合物），g):氢氧化物(在 中性碱上的水加合物）。所述结果显示在表4中。所有的馏出液都没有检测到超过检测限值 的磷含量(大约1 ppm)。
[0055] 实施例4a至4c -本发明 如在实施例1中给出的方法，区别在于：作为催化剂使用1，1，1,5,5,5-六（二甲基氨 基)-3，3_双{[二(二甲基氨基)-λ5-勝乙烯基]氨基}-1λ5，5λ 5二磷氮杂-1，4_二稀_3_鐵氣化 物，分别作为在苯中的大约10%的溶液（a)或者其HF加合物（b，二氟化物）以及其与2当 量HF的加合物（c，三氟化物）。所述结果显示在表5中。所有的馏出液都没有检测到超过检 测限值的磷含量(大约1 ppm)。
[0056] 通过比较对比试验系列la至Id与本发明的试验系列2-4的结果可以看出，使用本 发明的催化剂相比于在类似的温度和相同的阴离子的情况下实施的相应对比试验非常普 遍地可以实现更高的T0F。此外值得注意的是，在提高的反应温度下在本发明的实施例中 T0F升高和没有如在对比试验的情况下而下降。在馏出液中，即使存在，也只能发现格外少 量的催化剂分解产物。这并不是说，可能形成的分解产物由于其可能比较低的挥发性在蒸 馏后处理时没有进入馏出液;如对贫单体的树脂的分析研究所得出的，没有任何迹象表明 存在这类的分解产物。
[0057] 当使用具有含氧阴离子的催化剂时获得了主要具有异氰脲酸酯结构以及少量的 脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-和亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯树脂，在阴离 子中含有氟的催化剂提供了具有亚氨基噁二嗪二酮结构以及异氰脲酸酯-和其它上述的异 氰酸酯后续产物结构的产物。亚氨基噁二嗪二酮基团的含量随着在阴离子中氟含量的提高 (即从单一的氟离子到二氟离子和三氟离子的变化)而显著增加。在较高的反应温度下再次 下降，有利于形成异氰脲酸酯和(更多的）脲二酮。即使在高的反应温度下在本发明的树脂 中也没有发现脲酮亚胺;而在对比试验的产物中，在高于80°C的反应温度下痕量检测到和 在高于100°C的反应温度下明显可以检测到脲酮亚胺（大约1-3 mol%，基于异氰酸酯后续 产物的总和）。因此，不含脲酮亚胺的树脂的残余单体含量不能超过0.1%，而对比试验的树 脂的残余单体含量在一些情况下明显超过该值。
[0058] 实施例5a至5d -针对CN 102964566的对比例 分别将100 g的HDI加热至60°C和分批地与下述的化合物： a) 2-(叔丁基亚氨基）-N，N-二乙基-1，3_二甲基-1，3,2λ5-二氮磷杂环己 (diazaphosphinan)-2_胺 b) N，N，N'，N'，N' '，N' 六甲基-Ν' ' '-(2,4,4_三甲基戊-2-基)膦亚胺三酰胺 c) Ν' ' 叔丁基-Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' '，Ν' 六甲基膦亚胺三酰胺 或 d) 1-[Ν-叔丁基-Ρ，Ρ-二(吡咯烷-1-基)膦亚氨基]吡咯烷 如此混合，使得在反应开始之后(表现为略微放热和/或折射率升高），首先在没有进一 步加入催化剂的情况下在60°C下在检测nD的情况下继续搅拌;如果没有记录到折射率的 进一步升高，重新催化。
[0059] 对于所有的试验，在加入催化剂之后的折射率短暂升高之后，没有发现反应继续 进行(阶段状的M-时间-曲线），从而使得转换频率的说明毫无意义。
[0060] 通过31P NMR光谱法发现，加入的"催化剂"在与异氰酸酯接触之后立即定量地转化 为（致癌的）磷酸酰胺： a) N，N-二乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮磷杂环己-2-胺-2-氧化物 b) 和c) N，N，N'，N'，N' '，N' 六甲基磷酸三酰胺 或 d) 1，Γ，Γ'_磷酰基三吡咯烷。
[0061] 关于NC0后续产物的反应混合物的结构组成的分析得出，在所有情况下，除了异氰 脲酸酯(主要组分）、亚氨基噁二嗪二酮和脲二酮之外还有超过9 mol%比例的脲酮亚胺（基 于NC0后续产物的总和）。
[0062] 由于"催化剂"分解产物的潜在毒性，没有对反应混合物进行蒸馏后处理。
[0063]实施例6a至6e -针对在现有技术的中性碱上的酸加合物的对比例 如对比例5中给出的方法，使用下列试剂： a) 三正丁基膦-HF加合物，在2-乙基己醇中的20%溶液 b) 吡啶-HF配合物，在异丙醇中的40%溶液 c) 三正丁基胺-HF加合物，在异丙醇中的25%溶液 d) 三正丁基胺-乙酸加合物，在异丙醇中的40%溶液 e) 三正丁基胺-水加合物，在异丙醇中的40%溶液 或 f)在对比例5c中使用的催化剂（Ν' ' 叔丁基-N，N，N'，N'，N' '，N' 六甲基膦亚胺三 酰胺)与新戊酸的加合物，在THF中的40%溶液。
[0064]在所有情况下都没有观察到异氰酸酯基团之间的反应-只有(在添加试剂的量 非常高的情况下）异氰酸酯与试剂或其溶剂之间的计量反应的后续产物(HF加合物、酸酰 胺、氨基甲酸酯等)可以检测到。
[0065]实施例7 -本发明 如在实施例1中给出的方法，区别在于:作为催化剂使用具有四[环己基（甲基)氨基]鱗 阳离子的盐，分别作为在异丙醇/甲醇1:1中的大约15%的溶液（7a:氟化物，7b:二氟化物， 7c:三氟化物，7d:乙酸盐，7e:新戊酸盐）。所述结果显示在表6中。所有的馏出液都没有检测 到超过检测限值的磷含量(大约1 ppm)。
【主权项】
1. 改性异氯酸醋的方法，其中使NCO官能度〉1的至少一种单体有机异氯酸醋在至少 一种催化剂的存在下进行低聚反应， 其特征在于， 所述催化剂包含至少一种具有N-P-N序列的化合物，其选自式I的化合物试I) 和/或式II的化合物试II) 其中HX表示地a > 2的酸，Χ-表示地曰> 2的酸的阴离子和η表示0至20的整数或分数， 其中Υ表示Ri2(Ri3)N-和/或一种或多种式ΙΠ 结构的取代基 试ηυ和 其中Rl至Ri9彼此独立地表示选自如下的相同或不同的取代基:C广C20-烷基、C广C20-环 烷基和C6-C2Q-芳基，或者 其中Rl和R2、R3和R4、Rs和Rs、R?和Rs、Rg和Rio、Ri2和Ri3、Ri4和Ri5、Ri6和Ri7、Ri8和Ri9 彼此独 立地表不选自如下的相同或不同的取代基:Cl-C2〇-亚烷基、Cl-C2〇-亚环烷基、C6-C2Q-亚芳基 和可W与P-连接的N原子形成3至12元环。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述3至12元环包含至少一个选自N、0和S的杂 原子和/或具有运样的杂原子的取代基。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，X-表示Of、F或者醇、酪和链烧酸的阴离子 和/或HX表示肥0、HF或者醇、酪或链烧酸。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述酸HX和/或对应于阴离子r的酸 的地a > 2.5,特别是> 3.0,优选> 3.10。5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，η表示1至10的整数或分数。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述低聚反应在溶剂和/或添加剂的 存在下进行。7. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述单体有机异氯酸醋选自脂族的 二异氯酸醋，特别是六亚甲基二异氯酸醋化DI)、2-甲基-1,5-戊烧二异氯酸醋、2,4,4-Ξ 甲基-1,6-己烧二异氯酸醋、2,2,4-S甲基-1,6-己烧二异氯酸醋、4-异氯酸根合甲基-1,8- 辛烧二异氯酸醋、3(4)-异氯酸根合甲基-1-甲基环己基异氯酸醋（IMCI)、异佛尔酬二异氯 酸醋（IPDI)、1，3-和1，4-双(异氯酸根合甲基)苯（XDI)、1，3-和1，4-双(异氯酸根合甲基） 环己烧化6XDI)或它们的混合物。8. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，式I的催化剂的使用量为0.001至5 mol%，基于使用的单体有机异氯酸醋和催化剂的物质的量的总和，优选0.002至2 mol%的 催化剂。9. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述具有N-P-N序列的化合物选自 (Me2N)3P=N-P(NMe2)2=肥 t、（Me2N)3P=N-P(NMe2)2=NtBu，或者它们的混合物，其中 HX 特别选自 HF。10. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，根据式II的具有N-P-N序列的化合 物的阳离子对应于下面的式IV:试 IV)， 和Χ-特别选自F-、HF2-、也F3-或它们的混合物。11. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述方法在〇°C至+250°C，优选20 至180°C，更优选40至150°C的溫度范围内进行。12. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述低聚反应在5至80重量％，优选 10至60重量%的使用的单体有机异氯酸醋反应之后中止。13. 根据权利要求12的方法，其特征在于，所述低聚反应通过使所述催化剂失活而中 止，特别是通过添加酸或酸衍生物例如苯甲酯氯，添加含憐或含硫的酸的酸性醋、运些酸本 身，催化剂的吸附结合和然后通过过滤的分离，或者它们的组合。14. 根据权利要求12或13的方法，其特征在于，将未反应的单体有机异氯酸醋从所述反 应混合物中分离。15. 包含具有N-P-N序列的化合物的催化剂用于使NC0官能度〉1的单体有机异氯酸醋 进行低聚反应的用途，所述化合物选自式I的化合物试I) 和/或式II的化合物试II) 其中HX表示地a > 2的酸，X-表示地a > 2的酸的阴离子和η表示0至20的整数或分数， 其中Υ表示Ri2(Ri3)N-和/或一种或多种式ΙΠ 结构的取代基试ΙΠ ) 和 其中Rl至Ri9彼此独立地表示选自如下的相同或不同的取代基:C^20-烷基、C^20-环 烷基和C6-C2Q-芳基，或者 其中 Rl和R2、R3和R4、Rs和R6、R?和Rs、R9和Rio、Ri2和Ri3、Ri4和Ri5、Ri6和Ri7、Ri8和Ri9 彼此独 立地表示选自如下的相同或不同的取代基:C广C20-亚烷基、C广C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基 和可W与P-连接的N原子形成3至12元环。
【文档编号】C07F9/06GK105980393SQ201580008956
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】F.里希特
【申请人】科思创德国股份有限公司