用于喷墨记录的含水油墨的制作方法

专利名称：用于喷墨记录的含水油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适宜喷墨记录系统的喷墨记录用油墨。更具体地说，本发明涉及一种特别适宜喷墨记录用油墨的着色剂、用该着色剂着色的树脂微粒、于含水介质中的该树脂微粒分散体、以及以其制备的喷墨记录用油墨。
一般使用含水油墨作为喷墨记录系统用的油墨。含水油墨主要包括着色剂、水和有机溶剂，考虑到对人体和环境的气味和安全性，它含水作为主要溶剂。而且，通常使用例如酸性染料、碱性染料、活性染料和直接染料等水溶性染料作为着色剂。
就喷墨记录用油墨和着色剂来说，要求以下几种特征。即(1)适宜的油墨性能，如粘度、表面张力、电导率、密度和pH值。
(2)油墨长期贮藏良好的稳定性。
(3)溶解组分的溶解稳定性高，以致不发生喷嘴堵塞。
(4)记录材料良好的快速干燥性能。
(5)记录的图像清晰，耐光性和耐水性良好。
但是，目前还没有提供出满足所有这些特性的着色剂和油墨。
具体来说，在普通含水油墨中使用的是水溶性染料。因此，当水溅到所记录的图像上时，染料被洗脱，并且所记录的图像随即被吸干或消失。因此，其在耐水性方面问题比较大。目前，已集中在耐水性的改进方面进行了大量研究。
例如，已研制出一种方法，将有机溶剂或树脂添加到使用颜料或油溶性染料作为着色剂的油墨或使用水溶性染料的含水油墨中。但是，在使用颜料的情况下，问题在于分散体稳定性差并且贮藏稳定性差，易引起喷嘴堵塞。在使用油溶性染料的情况下，使用有机溶剂，带来的问题是如气味之类的环境卫生、以及明显出现油墨印迹、图像质量降低。而且，甚至在使用含添加剂的油墨的情况下，由于油墨粘度增加，因此存在贮藏稳定性差、发生喷嘴堵塞和喷墨不理想的问题。
最近，JP-平6-340835A描述了一种使用含水分散体的油墨，该含水分散体含有用作为分散相的染料或颜料着色的聚酯树脂。但是，颜料仍然遇到这些问题。由于染料与树脂的混溶性差，因此还是存在诸如油墨出现沉淀、贮藏稳定性差和堵塞喷嘴等问题。
如上所述，喷墨记录系统中所用的油墨性能尤其受着色剂内在特性的影响比较大。因此，寻找满足这些条件的着色剂是很重要的。
本发明旨在提供一种尤其在耐水性、耐光性和与树脂的混溶性方面优良的着色剂，用该着色剂着色的树脂微粒，其含水分散体，以及以其配制的喷墨记录用油墨，它具有良好的耐水性、耐光性和贮藏稳定性，并且最适合喷墨记录系统。
本发明人为实现该目的进行了深入研究，并发现下式(1)所示的着色剂能够满足该目的。该发现导致完成本发明。
即，本发明如下。
(1)式(1)所示的不溶于水的着色剂 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
(2)(1)中所述的着色剂，其中在式(1)中，R1、R4和R5至少一个为碳原子总数为6或更多的烷基或碳原子总数为6或更多的链烯基，并且这些基团可以用有机基团取代。
(3)用于喷墨记录的含水油墨，含有至少一种不溶于水的着色剂、水和树脂作为主要组分，并呈乳液状，该着色剂为至少一种式(1)所示的化合物 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
(4)用式(1)所示的着色剂着色的树脂微粒 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
(5)在含水介质中分散用式(1)所示着色剂着色的树脂微粒获得的分散体 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
本发明的喷墨记录用着色剂尤其具有优良的耐水性，并且还具有优良的耐光性和与树脂的混溶性。因此，它适于喷墨记录。而且，使用该着色剂生产的本发明的喷墨记录用含水油墨具有优良的耐光性和贮藏稳定性。特别是当它被用作喷墨记录系统中的油墨时，使用该油墨组合物可以提供优良的含水油墨，它能形成没有印迹的高质量图像，并且所记录的图像具有优良的耐水性。
就喷墨记录中含至少一种不溶于水的着色剂、水和树脂作为主要组分并呈乳液状的含水油墨而言，本发明提供了(1)至少一种式(1)所示着色剂，(2)用至少一种式(1)所示的着色剂着色的树脂微粒，(3)将该树脂微粒分散在含水介质中获得的分散体，以及(4)喷墨记录用含水油墨，它是将分散体通过乳化和分散用至少一种式(1)所示的着色剂着色的树脂微粒获得的乳液。
本发明的着色剂，即优选用于本发明的喷墨记录用含水油墨中的着色剂为式(1)所示的着色剂[下文也称之为喷墨记录用着色剂]。
在式(1)中，R1代表取代或未取代的碳原子总数为4或更多的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的链烯基；R2代表氢原子、卤原子或取代或未取代的烷基；R3代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，条件是R7和R8不同时为氢原子，R9代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，R10代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳氧基；并且R4和R5分别各自代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基或取代或未取代的芳烷基。
由于本发明的着色剂必须与树脂或溶剂高度混溶，因此不希望亲水基团作为取代基。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘原子。
在式(1)所示的所需着色剂中，R1、R4和R5至少一个为碳原子总数为6或更多的烷基或碳原子总数为6或更多的链烯基，并且这些基团可以用有机基团取代。优选地，R1、R4和R5至少一个为碳原子总数为8或更多的烷基。而且，R1、R4和R5至少两个为碳原子总数为6或更多的烷基或碳原子总数为6或更多的链烯基，并且这些基团可以用有机基团取代。更优选地，R1、R4和R5至少两个为碳原子总数为8或更多的烷基。再优选地，R1、R4和R5都为碳原子总数为8或更多的烷基。最优选地，R1为碳原子总数为8-20的直链或支链烷基或碳原子总数为6-20的烷氧羰基烷基，R3为碳原子总数为1-10的-NHSO2R9或碳原子总数为2-10的-NHCOR10，并且R4和R5为碳原子总数为8-20的烷基。
在式(1)中，取代或未取代的烷基没有特别的限制。它为碳原子总数为1-20的直链、支链或环烷基，或者为用卤原子、氰基、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氨基羰基或烷基羰氧基取代的碳源子总数为1-20的直链、支链或环烷基。
其例子包括碳原子总数为1-20的直链、支链或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基、环戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、甲基环戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，1-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、1，2，2-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、2，3，3-三甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基，1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1-正丙基丁基、1-异丙基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、甲基环己基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1，1-二甲基己基、1，2-二甲基己基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、1，5-二甲基己基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基已基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-正丙基戊基、2-正丙基戊基、1-异丙基戊基、2-异丙基戊基、1-乙基-1-甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基1-甲基戊基、2-乙基-2-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基1-甲基戊基、3-乙基2-甲基戊基、3-乙基3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、1，1，2-三甲基戊基、1，1，3-三甲基戊基、1，1，4-三甲基戊基、1，2，2-三甲基戊基、1，2，3-三甲基戊基、1，2，4-三甲基戊基、1，3，4-三甲基戊基、2，2，3-甲基戊基、2，2，4-三甲基戊基、2，3，4-三甲基戊基、1，3，3-三甲基戊基、2，3，3-三甲基戊基、3，3，4-三甲基戊基、1，4，4-三甲基戊基、2，4，4-三甲基戊基、3，4，4-三甲基戊基、1-正丁基丁基、1-异丁基丁基、1-仲丁基丁基、1-叔丁基丁基、2-叔丁基丁基、1-正丙基-1-甲基丁基、1-正丙基-2-甲基丁基、1-正丙基-3-甲基丁基、1-异丙基1-甲基丁基、1-异丙基-2-甲基丁基、1-异丙基-3-甲基丁基、1，1-二乙基丁基、1，2二乙基丁基、1-乙基-1，2二甲基丁基、1-乙基-1，3-二甲基丁基、1-乙基-2，3-二甲基丁基、2-乙基-1，1-二甲基丁基、2-乙基-1，2-二甲基丁基、2-乙基-1，3-二甲基丁基、2-乙基-2，3-二甲基丁基、1，2-二甲基环己基、1，3-二甲基环己基、1，4-二甲基环己基、乙基环己基、正壬基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基；碳原子总数为1-20的直链、支链或环卤代烷基，例如氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、氯乙基、溴乙基、三氟乙基、五氟乙基、四氯乙基和六氟异丙基；碳原子总数为2-10的氰烷基，如氰乙基、氰丙基和氰丁基；如甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基和丁氧乙基等烷氧烷基；碳原子总数为1-20的直链或支链烷氧羰基烷基，例如甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、戊氧羰基甲基、己氧羰基甲基、庚氧羰基甲基、辛氧羰基甲基、壬氧羰基甲基、癸氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、乙氧羰基乙基、丙氧羰基乙基、丁氧羰基乙基、戊氧羰基乙基、己氧羰基乙基、庚氧羰基乙基、辛氧羰基乙基、壬氧羰基乙基和癸氧羰基乙基；碳原子总数为8-20的芳氧羰基烷基，如苯氧羰基甲基；碳原子总数为3-20的直链或支链烷氨基羰基烷基，例如甲氨基羰基甲基、二甲氨基羰基甲基、乙氨基羰基甲基、二乙氨基羰基甲基、丙氨基羰基甲基、二丙氨基羰基甲基、丁氨基羰基甲基、二丁氨基羰基甲基、戊氨基羰基甲基、二戊氨基羰基甲基、己氨基羰基甲基、二己氨基羰基甲基、庚氨基羰基甲基、二庚氨基羰基甲基、辛氨基羰基甲基、二辛氨基羰基甲基、壬氨基羰基甲基、二壬氨基羰基甲基、癸氨基羰基甲基、二癸氨基羰基甲基、甲氨基羰基乙基、二甲氨基羰基乙基、乙氨基羰基乙基、二乙氨基羰基乙基、丙氨基羰基乙基、二丙氨基羰基乙基、丁氨基羰基乙基、二丁氨基羰基乙基、戊氨基羰基乙基、二戊氨基羰基乙基、己氨基羰基乙基、二己氨基羰基乙基、庚氨基羰基乙基、二庚氨基羰基乙基、辛氨基羰基乙基、二辛氨基羰基乙基、壬氨基羰基乙基、二壬氨基羰基乙基、癸氨基羰基乙基和二癸氨基羰基乙基；碳原子总数为3-20的直链或支链烷基羰氧基烷基，例如乙酰氧乙基、乙基羰氧基乙基、丙基羰氧基乙基、丁基羰氧基乙基、戊基羰氧基乙基、己基羰氧基乙基、庚基羰氧基乙基、辛基羰氧基乙基、壬基羰氧基乙基和癸基羰氧基乙基；以及取代或未取代的碳原子总数为7-20的芳烷基，如苄基和苯乙基。
取代或未取代的烷氧基没有特别的限制。它为碳原子总数为1-20的直链、支链或环烷氧基，或者为用卤原子、烷氧基或烷氧烷氧基取代的碳原子总数为1-20的直链、支链或环烷氧基。
其例子包括碳原子总数为1-10的直链、支链或环烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、甲基环己氧基、辛氧基、乙基环己氧基、二甲基环己氧基、壬氧基、2-乙基己氧基、3，5，5-三甲基己氧基和癸氧基；碳原子总数为1-20的直链、支链或环卤代烷氧基，例如氟甲氧基、三氟甲氧基、氟乙氧基、三氟乙氧基、六氟乙氧基、氟丙氧基、三氟丙氧基、六氟丙氧基、氯甲氧基、三氯甲氧基、氯乙氧基和三氯乙氧基；以及碳原子总数为2-20的直链、支链或环烷氧烷氧基和碳原子总数为3-20的烷氧烷氧烷氧基，例如甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、丁氧甲氧基、环己基氧基甲氧基、甲氧甲氧甲氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、丙氧乙氧基、丁氧乙氧基、环己基氧基乙基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、丙氧乙氧乙氧基、丁氧乙氧乙氧基、甲氧甲基乙氧基、乙氧甲基乙氧基、丙氧甲基乙氧基、丁氧甲基乙氧基、环己基氧基甲基乙氧基、甲氧乙氧甲基乙氧基、乙氧乙氧甲基乙氧基、丙氧乙氧甲基乙氧基、丁氧乙氧甲基乙氧基、2-[(2＇-甲氧基)丙氧基]丙氧基、甲氧丙氧基、乙氧丙氧基和乙氧丙氧基。
对取代或未取代的芳基没有特别的限制。其例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、氯苯基、溴苯基、氟苯基和三氟甲基苯基。
对取代或未取代的芳氧基没有特别的限制。其例子包括苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、甲氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、氟苯氧基、三氟甲基苯氧基和萘氧基。
对取代或未取代的链烯基没有特别的限制。它为碳原子总数为3-20的直链或支链链烯基，或者为用卤原子或烷氧基取代的碳原子总数为3-20的直链或支链链烯基。其例子包括碳原子总数为3-20且一个双键在任意位置的链烯基，例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基，以及碳原子总数为3-20且两个或三个双键在任意位置的链烯基。
就喷墨记录用所需的着色剂而言，R1、R4和R5至少一个为碳原子总数为6或更多的烷基或碳原子总数为6或更多的链烯基，并且这些基团可以用有机基团取代。优选地，R1、R4和R5至少一个为碳原子总数为8或更多的烷基。而且，R1、R4和R5至少两个为碳原子总数为6或更多的烷基或碳原子总数为6或更多的链烯基，并且这些基团可以用有机基团取代。更优选地，R1、R4和R5至少两个为碳原子总数为8或更多的烷基。再优选地，R1、R4和R5都为碳原子总数为8或更多的烷基。最优选地，R1为碳原子总数为8-20的直链或支链烷基或碳原子总数为6-20的烷氧羰基烷基，R3为碳原子总数为1-10的-NHSO2R9或碳原子总数为2-10的-NHCOR10，并且R4和R5为碳原子总数为8-20的烷基。
取代基不希望有大量亲水基团，否则耐水性会降低。式(1)所示品红着色剂的具体例子示于表1中。然而，在本发明中，表1中所示的着色剂并不意味着只限于这些。表1<tables id="table1" num="001"><table>着色剂号结构式R1R2R3R4R51C5H11(i)HNHOOC2H5C2H4OCOCH3C2H4OCOCH32C4H9(n)HCH3C2H4COC3H7(i)C2H4OCOC3H7(i)3C4H9(n)HCH3C2H4CNC2H4CN4C4H9(i)HNHCOC2H5C2H5C2H55C4H9(i)HNHSO2C2H5C2H5C2H56CH2CH(C2H5)C4H9HNHCOC2H5C2H5C2H57C8H17(n)HNHCOC2H5C2H5C2H58CH2CH(C2H5)C4H9HCH3C2H5C2H59环己基HNHCOC2H5C2H5C2H510CH2COOC3H7(i)HNHCOC2H5C2H5C2H511CH2COOC3H7(i)HNHCOC2H5C2H4OCOCH3C2H4OCOCH312CH2COOC3H7(i)HNHCOC2H5C2H4CNC2H4CN13CH2COOC4H9HCH3CH2CH=CH2CH2CH=CH214CH2COOC6H13HCH3C2H4OCOC3H7(i)C2H4OCOC3H7(i)15CH2OCOC2H5HNHCOPhC4H9C4H916CH2COOC3H7(i)HNHSO2CH3C2H4OCOC3H7(i)C2H4OCOC3H7(i)17C2H4COOC3H7(i)HNHCOOC2H5C2H5C2H518CH2CONHC4H9HCH3C2H4OCOCH3C2H4OCOCH319CH2CON(C4H9)2HCH3C2H5C2H520CH2CH(C2H5)C4H9HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)21CH2PhHCH3CH2PhCH2Ph22C10H21(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)23C4H9(i)OCH3CH3CH2PhCH2CH=CH224C4H9(i)ClNHCOOC2H5C4H9C4H925CH2CH(C2H5)C4H9HNHCOCH3C2H4OCOC3H7(i)C2H4OCOC3H7(i)26CH2CH(C2H5)C4H9HCH3C3H6COC3H7C3H6OCOC3H727C4H9(i)HCH3C3H6OCOC3H7C2H528C4H9(i)HCH3C2H4OCOCH3C2H529CH2COOC4H9HCH3C2H4COOC2H4OCH3C2H5</table></tables><tables id="table2" num="002"><table>30CH2OOC4H9HCH3C3H6OCOC3H7C2H531CH2CH(C2H5)C4H9HNHCOCH3C10H21(n)C10H21(n)32C8H17(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)33C10H21(n)HNHCOCH3C10H21(n)C10H21(n)34C12H25(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)35CH2COOC4H9(t)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)36CH2CH(C2H5)C4H9HNHCOCH3C10H21(i)C10H2l(i)37C12H25(n)HNHCOCH3C12H25(n)C12H25(n)38C14H29(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)39C16H33(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)40C18H37(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)41CH2COOC4H9(t)HNHCOCH3C10H21(n)C10H21(n)42C10H21(n)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(N)43C12H25(n)HNHSO2C2H5C8H17(n)C8H17(n)44CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)45CH2COOC6H13HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)46(CH2)6CH=CH2HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)47CH2CH(C2H5)C4H9HCH3C8H17(n)C8H17(n)48环己基HNHCOCH3C10H21(n)C10H21(n)49C8H17(n)HNHCOCH3C10H21(n)C10H21(n)50C10H21(n)HNHCOCH3C10H21(n)C10H21(n)51CH2CH(C2H5)C4H9HNHCOCH3(CH2)8CH=CH2(CH2)8CH=CH252(CH2)6CH=CH2HNHCOCH3(CH2)6CH=CH2(CH2)6CH=CH253C8H17(n)HNHCOCH3(CH2)6CH=CH2(CH2)6CH=CH254CH2COOC4H9(t)HNHCOCH3(CH2)6CH=CH2(CH2)6CH=CH255C8H17(n)CF3NHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)56CH2CH(CH3)CH2CF3HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)57CH2COOC6H13(i)HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)58C2H4COOC3F7(i)HNHOOCH3C8H17(n)C8H17(n)59CH2CH(CH3)CH2F3HNHCOCH3CaH17(n)C8H17(n)60C2H4C4F9HNHCOCH3C8H17(n)C8H17(n)</table></tables>
本发明的喷墨记录用油墨中所用的式(1)所示的着色剂通过普通偶氮偶合法，例如通过下面所示的图式将氨基咪唑(2)和苯胺(3)偶合生产。 其中R1-R5定义如上。
具体地来说，该着色剂例如通过以下所述获得向盐酸中的氨基咪唑(2)添加亚硝酸钠水溶液使之重氮化，然后将该重氮化合物添加到苯胺(3)中，以进行偶氮偶合反应，通过过滤分离如此获得的产物。在反应图式(1)中，该方法不是仅有的方法。
本发明的着色剂可用于各种油墨，特别是作为喷墨记录系统中的着色剂。该着色剂本身可以被利用。但是，当它特定地被用于喷墨记录系统时，为了防止由于着色剂中所含的杂质或无机物而堵塞记录装置中的喷嘴，可以通过脱盐处理，例如用离子交换树脂或通过超滤，或通过柱色谱法使其精炼。
本发明的喷墨记录用油墨至少含有式(1)的着色剂、水和树脂作为主要组分，即作为必要组分，还含有其它组分，例如分散剂和乳化剂和辅剂之类的添加剂。通过在含水介质中分散用本发明的着色剂着色的树脂微粒，并乳化该分散体以使其呈乳液状。
本发明的喷墨记录用油墨可以含有有机溶剂和根据需要加入添加剂。式(1)所示的着色剂可以单独或组合使用，或者可以与具有不同结构的其它着色剂混合。
在本发明的喷墨记录用油墨中，构成树脂微粒的树脂可以是表面具有离子基团的树脂。例如，可以利用各种树脂如，聚酯树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物。
(a)聚酯树脂包括多元酸和多元醇。所述树脂是通过一种或几种多元酸和一种或几种多元醇的聚合反应获得的。
对多元酸没有特别的限制。其例子包括芳族多元酸、芳族氧化羧酸、脂族二羧酸和脂环族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，2′-联苯甲酸、磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对(羟乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸。也可以使用它们的金属盐和铵盐。
对多元醇没有特别的限制。其例子包括脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、螺环二醇、三环癸二醇、三环癸二甲醇、间二甲苯二醇、临二甲苯二醇、1，4-亚苯二醇、双酚A和内酯类聚酯多元醇。
至于一种或几种多元酸与一种或几种多元醇聚合获得的聚酯树脂，也可以使用其高分子链末端的极性基团用能够封端的已知化合物封端的树脂。
(b)对乙烯基聚合物、苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物没有特别的限制。例如，可以是从以下可聚合单体获得的那些。
可聚合单体的例子包括乙烯基芳烃，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯代苯乙烯和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸3-(甲基)丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸3-(甲基)丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；(甲基)丙烯酰胺；N-取代马来酰亚胺；马来酸酐；(甲基)丙烯腈；乙烯基酮；乙酸乙烯酯和1，1-二氯乙烯。可以是由一种或几种这些单体聚合获得的树脂。
(c)聚氨酯树脂包括异氰酸酯和具有能够与异氰酸酯反应的官能团的化合物。可以是由一种或几种异氰酸酯和一种或几种该化合物聚合获得的树脂。
异氰酸酯的例子包括脂肪族多异氰酸酯，例如亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、亚壬基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、亚癸基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、1，3，6-亚己基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷、二(异氰酸根合乙基)碳酸酯、二(异氰酸根合乙基)醚、1，4-丁二醇二丙醚-ω，ω＇-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸根合甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合乙基)苯、二(异氰酸根合丙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合丁基)苯、二(异氰酸根合甲基)萘、二(异氰酸根合甲基)二苯醚、二(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯和2，6-二(异氰酸根合甲基)呋喃；脂环族多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二己基甲烷二异氰酸酯、2，2-二己基二环己基甲烷二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合-正-亚丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基二环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸限合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)二环[2，1，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)二环[2，1，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)二环[2，2，1]庚烷和降冰片二(异氰酸根合甲基)；芳香族多异氰酸酯，例如亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、乙代亚苯基二异氰酸酯、亚异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、联甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、联苄-4，4′-二异氰酸酯、二(异氰酸根合苯基)乙烷、3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI、萘三异氰酸酯、联苯甲烷-2，4，4＇-三异氰酸酯、3-甲基联苯基甲烷-4，6，4＇-三异氰酸酯、4-甲基联苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、异氰酸苯基异氰酸根合甲酯、异氰酸苯基异氰酸根合乙基乙酯、四氢化萘二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸酯、六氢化联苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1，3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯酮二异氰酸酯、二甘醇二苯醚二异氰酸酯、氧芴二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯代咔唑二异氰酸酯；含硫脂肪族异氰酸酯，例如硫代二乙基二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、二硫二甲基二异氰酸酯、二硫二乙基二异氰酸酯、二硫丙基二异氰酸酯和二环己基硫-4，4′-二异氰酸酯；芳香族硫化物类异氰酸酯，例如二苯硫-2，4′-二异氰酸酯、二苯硫-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合苯硫醚、二(4-异氰酸根合甲基苯)硫和4，4′-甲氧基苯硫代乙二醇-3，3′-二异氰酸酯；芳香族二硫化物类异氰酸酯，例如二苯二硫-4，4＇-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯二硫-6，6′-二异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯二硫-4，4′-二异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯二硫-3，3′-二异氰酸酯；芳香族砜类异氰酸酯，例如二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4，4＇-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2，4′-二异氰酸酯、4，4＇-二甲氧基二苯基砜-3，3＇-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄砜、4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二-叔丁基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-甲氧基苯亚乙基二砜-3，3′-二异氰酸酯和4，4′-二氯代二苯砜-3，3′-二异氰酸酯；磺酸酯类异氰酸酯，例如4-甲基3-异氰酸根合苯磺酰-4′-异氰酸根合苯酚酯和4-甲氧基-3-异氰酸根合苯磺酰-4＇-异氰酸根合苯酚酯；芳香族磺酰胺，例如4-甲基-4＇-异氰酸酯、二苯磺酰乙二胺-4，4＇-二异氰酸酯、4，4′-甲氧基苯磺酰乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-4-甲基-3′-异氰酸酯；以及含硫杂环化合物，例如噻吩-2，5-二异氰酸酯、噻吩-2，5-二异氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸酯和1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸根合甲基。
带有能够与异氰酸酯反应的官能团的化合物的例子包括多元醇化合物脂肪族多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、dolucitol、艾杜糖醇、乙二醇、肌醇、己硫醇、三甘油、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚乙醚醇、三(2-羟乙基)异氰酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5，2，1，0，2，6]癸二甲醇、二环[4，3，0]壬二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、二环[4，3，0]壬二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷乙醇、羟丙基三环[5，3，1，1]十二烷醇、螺[3，4]辛二醇、1，1＇-二环己二烯二醇、环己三醇、麦芽糖醇和乳糖醇；芳香族多元醇，例如二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、二苯基四醇、连苯三酚、(羟基萘基)连苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、二(2-羟乙氧基)苯、双酚A-二(2-羟乙醚)、四溴双酚A、四溴双酚A-二(2-羟乙醚)和双酚S；卤代多元醇，例如二溴新戊二醇、聚酯多元醇、聚己内酯、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇、如草酸、谷氨酸、己二酸、醋酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸和均苯四酸之类的有机酸与多元醇的缩合反应产物、多元醇与例如氧化乙烯和氧化丙烯的烯化氧的加成反应产物、烯化多胺和烯化氧的加成反应产物、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2’2-二羟甲基戊酸、3，4-二氨基丁烷磺酸、3，6-二氨基2-甲苯磺酸和它们的己内酯改性产物；2-氢硫基乙醇、3-氢硫基-1，2-丙二醇、甘油二(氢硫基醋酸酯)、1-羟基-4-氢硫基环己烷、2，4-二氢硫基苯酚、2-氢硫基氢醌、4-氢硫基苯酚、1，3-二氢硫基-2-丙醇、2，3-二氢硫基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-氢硫基丙酸酯)、季戊四醇单(3-氢硫基丙酸酯)、季戊四醇三(氢硫基乙酸酯)、季戊四醇五(3-氢硫基丙酸酯)、羟甲基三(氢硫基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-氢硫基乙硫基苯、4-羟基-4′-氢硫基二苯基砜、2-(2-氢硫基乙硫基)乙醇、二羟基乙硫醚单(3-氢硫基丙酸酯)、二氢硫基乙烷单(水杨酸酯)和羟基乙硫基甲基三(氢硫基乙硫基)甲烷。
此外，也可以使用例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、α，α＇-亚甲基二(2-氯苯胺)-3，3′-二氯-α，α′-联苯胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、N-甲基-3，3′-二氨基丙胺和降冰片二胺等多胺化合物，多硫醇化合物，例如丝氨酸、赖氨酸和组氨酸等α-氨基酸，和这些活性氢化合物的卤代产物。它们可以单独使用也可以组合使用。
这些树脂也可以单独使用也可以组合使用，但这并不是关键性的。
表面含离子基团的树脂具有优良的水分散性。离子基团的例子包括磺酸基、羧酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、其碱金属盐基团或其铵盐基团，和伯至叔氨基。可以优选羧酸碱金属盐基团、羧酸铵盐基团、磺酸碱金属盐基团和磺酸铵盐基团。从水分散稳定性的角度来看，可以特别优选磺酸碱金属盐基团和磺酸铵盐基团。可以在树脂形成时通过加入具有离子基团的单体来引入离子基团。
例如，当将羧酸碱金属盐基团或羧酸铵盐基团作为离子基团加到聚酯树脂中时，可以使用以下方法在聚酯聚合结束时将例如1，2，4-苯三酸的多羧酸加入到系统中，以在树脂末端添加羧基，该基团再用氨水或氢氧化钠中和以将其转变成羰酸盐基团。
而且，当将磺酸碱金属盐基团或磺酸铵盐基团作为离子基团加入聚酯树脂微粒中时，可以将具有磺酸碱金属盐基团或磺酸铵盐基团的单-或二-羧酸加入系统，由此将该离子基团加入聚酯树脂中。作为盐，可以是铵离子、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu和Fe。特别优选K和Na。
本发明包括用式(1)所示的着色剂着色的树脂微粒、用该着色剂着色的树脂微粒在含水介质中分散获得的分散体、以及充分乳化该分散体获得的乳液状喷墨记录用油墨。
用本发明的着色剂着色的树脂微粒可以通过以下方法生产。
1．方法一将着色剂溶解或分散在可聚合的单体中，然后进行乳液聚合。
2．方法二在聚合可聚合的单体获得树脂之后，直接将着色剂加入其中，再根据需要添加添加剂并均匀溶解或分散它们进行着色。
3．方法三将在水溶性有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃或二噁烷)或普通成膜助剂(例如texanol或N，N-二甲基吡咯烷酮)中溶解或分散着色剂获得的物料添加到通过聚合所得的树脂中，根据需要添加添加剂，将它们均匀溶解或分散进行着色。
4．方法四将在水不溶性有机溶剂(例如甲苯)中溶解或分散着色剂所获得的物料添加到通过聚合获得的树脂中，根据需要再添加添加剂，将它们均匀溶解或分散，再添加水以形成水分散体并进行乳化，然后根据需要蒸馏掉水不溶性有机溶剂进行着色。
5．方法五在获得树脂的水分散体之后，通过高温染色法进行染色，其中将喷墨记录用着色剂添加其中，在高温下处理混合物。
就通过这些方法生产的着色剂着色的树脂微粒而言，对粒径没有特别的限制。在使用分散剂在含水介质中分散获得的分散体中，优选较小的粒径。当将该微粒用作喷墨记录用着色剂分散体时，平均粒径在0．01-1μm之间，优选0．05-0．8μm。而且，对在含水介质中分散用着色剂着色的树脂微粒获得的分散体的生产没有特别的限制。根据分散体的用途选择分散剂可以获得所需组成的分散体。
在着色树脂微粒中，着色剂受到着色剂与树脂的混溶性的影响，它包括在树脂中均匀溶解的着色剂和部分分散于或粘附到树脂表面上的着色剂。优选均匀分散于树脂中的着色剂。相对与树脂的着色剂的量通常在1-90wt％之间，优选5-50wt％。但是，对此没有特别的限制。
一旦使着色树脂微粒的疏水性能达最大，便可以将其或其分散体用作各种着色和记录材料。而且，可以将其乳化获得乳液生产喷墨记录用油墨。
本发明喷墨记录用的油墨是将式(1)所示着色剂、树脂和水作为主要组分的乳液，其生产方法可以如下所述。
1．方法一将喷墨记录用着色剂溶解或分散在可聚合的单体中，然后进行乳液聚合，根据需要向其中加入添加剂，将它们均匀溶解或分散，再添加水以形成水分散体并进行乳化。
2．方法二在聚合获得树脂之后，直接将喷墨记录用着色剂加入其中，根据需要添加添加剂并均匀溶解或分散它们，再添加水以形成水分散体并进行乳化。
3．方法三将在水溶性有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃或二噁烷)或普通成膜助剂(例如texanol或N，N-二甲基吡咯烷酮)中溶解或分散喷墨记录用着色剂所获得的物料添加到通过聚合所得的树脂中，根据需要添加添加剂，将它们均匀溶解或分散，再添加水以形成水分散体并进行乳化，然后根据需要蒸馏掉水溶性有机溶剂。
4．方法四将在水不溶性有机溶剂(例如甲苯)中溶解或分散喷墨记录用着色剂所获得的物料添加到通过聚合获得的树脂中，根据需要添加添加剂，将它们均匀溶解或分散，再添加水以形成水分散体并进行乳化，然后根据需要蒸馏掉水不溶性有机溶剂。
5．方法五在获得树脂的水分散体之后，通过高温染色法进行染色，其中将喷墨记录用着色剂添加其中，在高温下处理混合物，并乳化着色树脂微粒的水分散体。
在生产过程中，有时使用膜滤器之类的微孔过滤器进行过滤，以除去不溶物质。
至于通过乳化获得的水分散体中的着色树脂微粒(用着色剂着色的树脂微粒有时简称为着色树脂微粒)，平均粒径在0．01-1μm之间，优选0．05-0．8μm。当平均粒径太小时，可能会降低图像密度或耐水性。当其太大时，油墨中分散体的稳定性可能会降低并形成沉淀，贮藏稳定性也会降低，或者发生喷嘴堵塞。着色树脂微粒中着色剂的量取决于着色剂的目的、类型、油墨组成、油墨的打印密度和堵塞性能。树脂中着色剂的量在1-90wt％之间，优选5-50wt％。
当着色剂的量少时，为了获得令人满意的记录图像，需要大量油墨，这样在记录装置的打印头或记录纸上产生负荷。当其多时，着色剂易从树脂微粒中沉淀出来并在油墨中形成沉淀，堵塞打印头。
本发明喷墨记录用的油墨可以含有用于调整油墨色调的其它着色剂，以乳液或细微分散体形成处理以便不影响油墨性能的已知染料或颜料。
油墨中着色树脂细粒的量在1-70wt％之间，优选5-50wt％。
根据需要，本发明的油墨可以含有水溶性有机溶剂，用于调整油墨的润湿性、表面张力、粘度和干燥速率。
水溶性有机溶剂的例子包括多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、甘油和硫代乙二醇；多元醇醚，例如乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、二丙二醇一乙醚和三甘醇一甲醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；含氮化合物，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；和甘油。当使用水溶性有机溶剂时，建议以油墨总量计其量为1-20wt％。
为了改善油墨贮藏稳定性，建议将pH调整到7-10。pH调整剂的例子包括NaHCO3，Na2B4O7，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺之类的烷醇胺，氢氧化钾和氢氧化锂之类的碱金属氢氧化物。
根据需要，本发明的油墨可以含有自今为止所用的各种添加剂。添加剂的例子包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散剂、分散稳定剂、螯合剂、水溶性聚合物、掩蔽剂、防锈剂、防腐剂、粘度改进剂、表面活性剂、表面张力改进剂、pH调整剂、电阻率改进剂、近红外线吸收剂和渗透剂。
含有这些组分的本发明油墨可以用作喷墨记录系统的油墨，以及书写和标记用具用的油墨。它具有优良的记录性能、贮藏稳定性、记录介质上的固定性、记录影像的清晰度、耐光性和耐水性。
由于本发明中所用的着色剂在有机溶剂中的溶解度高，因此也可以将其用于织物印染或印刷的溶剂型喷墨工艺。
将2-氨基-4，5-二氰基咪唑(5．3份)添加到106份水和15份35％的盐酸中，将该溶液冷却到10℃或更低。接着，在10℃或更低的温度下将含3份亚硝酸钠和7份水的溶液滴加其中，将混合物搅拌2小时。向其中加入氨基磺酸(2．4份)形成重氮溶液。分别将17份下式(a)所代表的化合物添加到45份甲醇中，将该混合物冷却到10℃。向该混合物中添加重氮溶液，将所得溶液搅拌2小时。在反应结束之后，用氢氧化钠水溶液将反应溶液调整为弱酸性。过滤沉淀物，经冲洗、干燥，获得21．9份化合物(b)。然后，将20份所得化合物(b)、5．2份碳酸钾和0．6份碘化钾添加到60份N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(缩写为DMI)中，将该混合物加热到80℃。向其中滴加44份2-乙基己基溴，将混合物加热到120℃，并持续搅拌2小时。将反应混合物冷却到室温，倒入150份冰水。所得混合物用甲苯提取，并经柱提纯，获得15份着色剂第31号。 该化合物在甲苯中的光谱特性和元素分析值如下。而且，该化合物溶于甲苯中的比例为40％或更高，显示出溶解度高。
最大吸收波长(λmax)=520nm克吸收系数=8．0×104ml／g．cm元素分析(C41H66N8O)<tables id="table3" num="003"><table>CHN计算值(％)71．689．6816．31实测(％)71．519．7816．34</table></tables>着色剂的生产实施例2通过以下方法生产表1中的着色剂第41号。
将20份化合物(b)、5．2份碳酸钾和0．6份碘化钾添加到60份DMI中，将该混合物加热到60℃。向其中滴加30份氯醋酸叔丁酯，将混合物加热到60℃，并持续搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温，倒入150份冰水。所得混合物用甲苯提取，并经柱提纯，获得14份着色剂第41号。
该化合物在甲苯中的光谱特性和元素分析值如下。而且，该化合物溶于甲苯中的比例为40％或更高，显示出溶解度高。
最大吸收波长(λmax)=525nm克吸收系数=7．5×104ml／g．cm元素分析(C39H60N8O3)<tables id="table4" num="004"><table>CHN计算值(％)67．998．7816．26实测值(％)67．918．7116．38</table></tables>实施例1生产着色树脂微粒和分散体(A)的例子向配备有温度计和搅拌器的高压釜中加入180份对苯二酸二甲酯、10份磺基间苯二甲酸二甲酯五钠、130份乙二醇、25份三环癸烷二甲醇和0．1份四丁氧基钛酸酯，在180-220℃下加热混合物持续约3小时进行酯基转移。接着，将反应混合物加热到240℃，然后将高压釜内的压力慢慢降到10mmHg，继续反应1小时。将高压釜内的压力回升到大气压，获得共聚酯树脂。
然后，将100份所得聚酯树脂、150份甲乙酮、150份四氢呋喃和10份表1中所示第1号喷墨记录用着色剂混合。之后，向其中加入600份去离子水，进一步将其混合。将该混合物通过0．8μm的膜滤器过滤，加热蒸馏掉容剂。冷却之后，添加去离子水以调整固体含量为20wt％。这样，获得着色树脂微粒分散体(A)。分散于分散体中的树脂微粒是染成品红色的树脂微粒，平均粒径为0．2μm。
特征评价将甘油和去离子水添加到着色树脂微粒的分散体中，获得固体含量为15wt％的含水油墨。
将该含水油墨倒入压电型喷墨打印机的墨盒中，用该打印机进行打印和图像记录。就以下几个项目进行试验。结果示于表2。
试验项目的评价标准描述如下。
(A)乳液的评价用肉眼评价生产的乳液油墨中乳液状态。
评价标准乳液状态良好◎能观察到些微飘浮物，但实际上不成问题。○能观察到轻微凝胶化现象，似乎可能引起问题。△乳液状态差，作油墨成问题。×(B)图像的评价在普通纸张上形成图像，用肉眼观察印迹情况。
评价标准观察不到印迹。◎观察到印迹，但是对图像没有任何影响。
○观察到明显印迹。
×(C)图像记录密度的评价用反射密度仪(由Macbeth生产)对带有记录图像的普通纸张进行记录密度(OD值)测定以评价图像记录密度。
评价标准OD值为1．1或更高。 ◎OD值为1．0到小于1．1。 ○OD值为0．8到小于1．0。 △OD值小于0．8。 ×(D)耐水性的评价就具有试验用记录图像的普通纸张的打印部分而言，用反射密度仪测定在浸入水中之前和浸入水中并经空气干燥之后的打印密度(OD值)。通过比较OD1评价耐水性。
OD1=(浸入水中并经空气干燥之后的OD值)／(浸入水中之前的OD值)×100评价标准OD1为90-100％。◎◎OD1为80到小于90％。◎OD1为70到小于80％。○OD1为50到小于70％。△OD1小于50％。
×(E)耐光性的评价使用氙褪色计(由Suga Shikenki生产)测定辐照之前和辐照100小时之后的打印密度(OD值)，通过比较OD2评价耐光性。
OD2=(辐照之后的OD值)／(辐射之前的OD值)×100评价标准OD2为90-100％。◎◎OD2为80到小于90％。◎OD2为70到小于80％。○OD2为50到小于70％。△OD2小于50％。
×(F)油墨贮藏稳定性的评价为了评价含水油墨最初的贮藏稳定性(在40℃下贮藏1个月)和其长期贮藏的稳定性(在40℃下贮藏3个月)，用肉眼观察这些贮藏之后含水油墨的状态。而且，用打印机连续长时间地进行记录，观察堵塞情况。
(F-1)贮藏之后油墨的状态评价标准没有问题，没有任何沉淀和飘浮物。○能观察到些微飘浮物。△成问题，观察到沉淀和飘浮物。×(F-2)堵塞评价标准
正常○当前阶段可忽略△不正常×实施例2生产着色树脂微粒分散体(B)的例子向配备有温度计和搅拌器的高压釜中加入150份对苯二酸二甲酯、50份间苯二酸二甲酯、5份磺基间苯二甲酸二甲酯五钠、150份乙二醇、250份新戊二醇和0．1份四丁氧基钛酸酯，在180-220℃下加热混合物持续约3小时进行酯基转移。接着，将反应混合物加热到240℃，然后将高压釜内的压力慢慢降到10mmHg，继续反应1小时。将高压釜内的压力回升到大气压，获得共聚酯树脂。然后，将100份所得聚酯树脂、150份甲乙酮、150份四氢呋喃和10份表1中所示第2号喷墨记录用着色剂混合。之后，向其中加入600份去离子水，进一步将其混合。将该混合物通过0．8μm的膜滤器过滤，加热蒸馏掉溶剂。冷却之后，添加去离子水以调整固体含量为20wt％。这样，获得着色树脂微粒分散体(B)。分散于分散体中的树脂微粒是染成品红色的树脂微粒，平均粒径为0．3μm。
将甘油和去离子水添加到着色树脂微粒的分散体中，获得固体含量为15wt％的含水油墨。
对油墨特性的评价与实施例1中的相同，结果示于表2。
实施例3-20使用表1中所示的喷墨记录用着色剂通过实施例1或2的方法生产油墨，评价油墨特性。结果示于表2中。顺便指出，表2中的“油墨生产方法”是指使用本发明的喷墨记录用着色剂的所有含水油墨的耐水性特别好，长期贮藏的稳定性也很好。而且，所记录的图像良好，并且没有印迹，其耐光性也很好。
实施例21生产着色树脂微粒分散体(C)的例子向配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器、滴液元件和氮气引入管的反应容器中加入900份去离子水，并用氮气充分清洗。将反应容器加热到70℃之后，倒入2份过硫酸钾。接着，在2小时内将含53份苯乙烯、59份丙烯酸丁酯、48份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0．16份的叔十二基硫醇的混合物逐滴滴加到滴液元件中的70份去离子水和反应容器内1．0份十二烷基硫酸钠中，滴加完之后将混合物陈化2小时。然后，将含2份过硫酸铵和20份去离子水的水溶液添加到反应容器中。在3小时内将含298份苯乙烯、297份丙烯酸丁酯、29份甲基丙烯酸、10份二甲基丙烯酸乙二酯和0．65份叔十二烷基硫醇的混合物滴加到反应容器内300份滴液元件中的去离子水、2份十二烷基硫酸钠和16份丙烯酰胺中。滴加结束之后，将该混合物陈化3小时。将混合物冷却到室温之后，倒出去离子水和氨水，获得含水丙烯酸树脂。
将100份所得含水丙烯酸树脂、150份甲乙酮、150份四氢呋喃和10份表1中所示第1号喷墨记录用着色剂混合。然后，向其中加入600份去离子水，进一步将其混合。将该混合物通过0．8μm的膜滤器过滤，加热蒸馏掉溶剂。冷却之后，添加去离子水以调整固体含量为20wt％。这样，获得着色树脂微粒分散体(C)。分散于分散体中的树脂微粒是染成品红色的树脂微粒，平均粒径为0．1μm。
将甘油和去离子水添加到着色树脂微粒的分散体中，获得固体含量为15wt％的含水油墨。
对油墨特性的评价与实施例1中的相同，结果示于表2。
实施例22-37使用表1中所示的喷墨记录用着色剂，通过实施例1、2或21的方法生产油墨，评价油墨特性。结果示于表2中。顺便指出，表2中的“油墨生产方法”是指实施例1、2或21的方法。
使用本发明的喷墨记录用着色剂的所有含水油墨耐水性特别好，长期贮藏稳定性也很好。而且，所记录的图像良好，并且没有印迹，其耐光性也很好。
接下来，为了评价高浓度下着色剂的特性，通过增加着色剂的添加量生产高密度油墨，然后进行评价。
实施例38生产着色树脂微粒分散体(D)的例子将100份实施例1中所得的聚酯树脂、150份甲乙酮、150份四氢呋喃和40份表1中所示第1号喷墨记录用着色剂混合。而且，向其中加入600份去离子水，进一步将其混合。由于着色剂超出了其在溶剂中的溶解度，因此不完全溶解，有一部分残留。将该混合物通过0．8μm的膜滤器过滤，加热蒸馏掉溶剂。冷却之后，添加去离子水以调整固体含量为20wt％。这样，获得着色树脂微粒分散体(D)。分散于分散体中的树脂微粒是染成品红色的树脂微粒，平均粒径为0．3μm。将甘油和去离子水添加到着色树脂微粒的分散体中，获得固体含量为15wt％的含水油墨。对油墨特性的评价与实施例1中的相同，结果示于表2。
实施例39生产着色树脂微粒分散体(E)的例子将100份实施例2中所得的聚酯树脂、150份甲乙酮、150份四氢呋喃和40份表1中所示第31号喷墨记录用着色剂混合。而且，向其中加入600份去离子水，进一步将其混合。由于着色剂在该溶剂中的溶解度高，因此完全溶解。将该混合物通过0．8μm的膜滤器过滤，加热蒸馏掉溶剂。冷却之后，添加去离子水以调整固体含量为20wt％。这样，获得着色树脂微粒分散体。分散于分散体中的树脂微粒是染成品红色的树脂微粒，平均粒径为0．1μm。
将甘油和去离子水添加到着色树脂微粒的分散体中，获得固体含量为15wt％的含水油墨。对油墨特性的评价与实施例1中的相同，结果示于表2。
实施例40生产着色树脂微粒分散体(F)的例子将100份实施例21中所得的丙烯酸树脂、150份甲乙酮、150份四氢呋喃和40份表1中所示第31号的喷墨记录用着色剂混合。而且，向其中加入600份去离子水，进一步将其混合。由于着色剂在该溶剂中的溶解度高，因此完全溶解。将该混合物通过0．8μm的膜滤器过滤，加热蒸馏掉溶剂。冷却之后，添加去离子水以调整固体含量为20wt％。这样，获得着色树脂微粒分散体(F)。分散于分散体中的树脂微粒是染成品红色的树脂微粒，平均粒径为0．1μm。
将甘油和去离子水添加到着色树脂微粒的分散体中，获得固体含量为15wt％的含水油墨。对油墨特性的评价与实施例1中的相同，结果示于表2。
实施例41-50使用表1中所示的喷墨记录用着色剂通过实施例38、39或40的方法生产油墨，评价油墨特性。结果示于表2中。顺便指出，表2中的“油墨生产方法”是指实施例38、39或40的方法。
本发明的着色剂呈现出与树脂和溶剂的高度混溶性。该混溶性越高，由此生产出的油墨能提供的记录图像的密度越高。至于油墨中着色剂浓度的增加，使用本发明的喷墨记录用着色剂的含水油墨，特别是使用带多个碳原子数多的取代基的着色剂的含水油墨，在树脂或溶剂中该着色剂的溶解度就高。因此，很容易添加大量着色剂，并且在乳化步骤中几乎观察不到凝胶或沉淀形成。因此，该油墨最好。而且，所记录的图像良好，没有印迹，耐水性，特别是耐光性也极佳。
对比实施例1使用C．I．分散红90(在表2中为Z1)按实施例1方法生产油墨。由于着色剂的溶解度低，观察到不溶物。将油墨通过过滤器除去不溶物，然后如实施例1评价其特性。结果示于表2，该着色剂比本发明的喷墨记录用着色剂差很多。
对比实施例2使用以下着色剂Z2按实施例1方法生产油墨。由于着色剂的溶解度低，观察到不溶物。将油墨通过过滤器除去不溶物，然后如实施例1中评价其特性。 结果示于表2，该着色剂比本发明的喷墨记录用着色剂差很多。
对比实施例3使用以下着色剂Z3按实施例1方法生产油墨。由于着色剂溶于水，其完全溶解。将油墨通过过滤器除去不溶物，然后如实施例1中评价其特性。 结果示于表2，该着色剂比本发明的喷墨记录用着色剂差很多。
对比实施例4使用以下着色剂Z4如实施例1中生产油墨。由于着色剂的溶解度低，观察到不溶物。将油墨通过过滤器除去不溶物，然后如实施例1中评价其特性。 结果示于表2，该着色剂比本发明的喷墨记录用着色剂差很多。表2<tables id="table5" num="005"><table>实施例着色剂号油墨生产方法特征评价ABCDEF-1(1个月之后)F-1(3个月之后)F-2(1个月之后)F-2(3个月之后)11实施例1○◎△◎◎○△○△22实施例2○◎△◎◎○△○△33实施例1△◎△◎◎○△○△44↑△◎△◎◎○△○△57↑○◎△◎◎○△○△610↑△◎△◎◎○△○△711↑△◎△◎◎○△○△814↑○◎△◎◎○○○△915↑△◎△◎◎○△○△1016↑○◎△◎◎○○○△1118↑○◎△◎◎○△○△1223↑△◎△◎◎○△○△1325↑○◎△◎◎◎○○○○145实施例2△◎△◎◎○○○○156↑○◎△◎◎○△○△168↑○◎△◎◎○△○△179↑○◎△◎◎○△○△1813↑○◎△◎◎○×○×1919↑○◎△◎◎○△○△2030↑○◎△◎◎○△○△211实施例21△◎△◎◎○△○△2225↑○◎△◎◎◎○○○○2326↑○◎△◎◎○△○△2431↑◎◎△◎◎◎◎○○○○2535实施例1◎◎△◎◎◎○○○○2637↑◎◎△◎◎◎◎○○○○2741↑◎◎△◎◎◎◎○○○○2843↑◎◎△◎◎◎◎○○○○</table></tables><tables id="table6" num="006"><table>2944↑◎◎△◎◎◎○○○○3046↑◎◎△◎◎◎○○○○3147↑◎◎△◎◎○○○○3252实施例2◎◎△◎◎○○○○3354↑◎◎△◎◎○○○○3456↑◎◎△◎◎◎◎○○○○3558↑◎◎△◎◎◎◎○○○○3620实施例21◎◎△◎◎◎○○○○3732↑◎◎△◎◎◎◎○○○○381实施例38△◎△◎◎○×○×3931实施例39◎◎◎◎◎◎◎○○○○4031实施例40◎◎◎◎◎◎◎○○○○4120↑◎◎◎◎◎◎◎○○○○4235↑◎◎◎◎◎◎◎○○○○4343实施例38◎◎◎◎◎◎◎○○○○4444↑◎◎◎◎◎◎◎○○○○4551实施例40◎◎○◎◎◎◎○○○○4654↑◎◎○◎◎◎◎○○○○4756↑◎◎◎◎◎◎◎○○○○4855实施例39◎◎◎◎◎◎◎○○○○4958↑◎◎◎◎◎◎◎○○○○5060↑◎◎○◎◎◎◎○○○○对比1Z1实施例1△△×○△△×△×对比2Z2↑△△×○△△×△×对比3Z3↑△×△×△○○△△对比4Z4↑△△△○○△×△×</table></tables>
权利要求
1．一种式(1)所示的不溶于水的着色剂 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
2．如权利要求1所述的着色剂，其中在式(1)中，R1、R4和R5至少一个为碳原子总数为6或更多的烷基或碳原子总数为6或更多的链烯基，并且这些基团可以用有机基团取代。
3．用于喷墨记录的含水油墨，含有至少一种不溶于水的着色剂、水和树脂作为主要组分，并呈乳液状，该着色剂为至少一种式(1)所示的化合物 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
4．用式(1)所示的着色剂着色的树脂微粒 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
5．在含水介质中分散用式(1)所示着色剂着色的树脂微粒获得的分散体 其中R1代表碳原子总数为4或更多的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R2代表氢原子、卤原子或烷基，R3代表烷基、烷氧基、-COOR6、-CONR7R8、-NHHSO2R9或-NHCOR10，其中R6代表烷基或芳基，R7和R8分别各自代表氢原子、烷基或芳基，只要R7和R8不同时为氢原子，R9代表烷基或芳基，R10代表烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R4和R5分别各自代表烷基、芳基、链烯基或芳烷基，并且这些基团可以用有机基团取代。
全文摘要
用于喷墨记录的含水油墨,含有至少一种不溶于水的着色剂、水和树脂作为主要组分,并呈乳液状,该着色剂如式(1)所示本发明的喷墨记录用着色剂尤其具有优良的耐水性,并且还具有优良的耐光性和与树脂的混溶性。因此,它适宜进行喷墨记录。而且,使用该着色剂生产的本发明的喷墨记录用含水油墨具有优良的贮藏稳定性。使用该油墨组合物可以提供优良的含水油墨,它能形成没有印迹的高质量图像,并且所记录的图像具有优良的耐水性。
文档编号C09B29/00GK1281015SQ0012008
公开日2001年1月24日 申请日期2000年5月25日 优先权日1999年5月25日
发明者松崎赖明, 大井龙, 大熊正, 高后修 申请人:三井化学株式会社