专利名称：含有硅烷、氨基甲酸酯或脲,以及供体或受体官能的粘合促进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有硅烷和极性官能如氨基甲酸酯和脲，以及电子供体或给体官能的粘合促进剂，具体涉及用于涂料及用在电子应用基质上的粘合促进剂。
粘合剂组合物在半导体组件和微电子器件的制造和组装中有多种用途。更重要的用途是将集成电路芯片粘合到引线框或其它基质上，以及将电路组件或组装件粘合到印刷电路板上。目前，引线框是由42Fe/58Ni合金(合金42)、铜、或镀了银或钯的铜制成的，而线路板是由陶瓷或层压板制成的。然而，对半导体组装有良好性能的粘合剂在粘合到这些基质中的一种或多种基质上时可能是有缺陷的。
加入粘合促进剂可以克服这个缺点，但是市售粘合促进剂并非对所有这些基质都能增强粘着力，而且这类材料在达到粘合剂的固化温度之前易于大量挥发。因此，需要一类具有比市售粘合促进剂的反应性更强、挥发性更低的新型粘合促进剂。
本发明涉及含有粘合促进剂的粘合剂或涂料组合物，并涉及特定的粘合促进剂化合物。这类粘合促进剂化合物含有硅烷官能；极性官能，通常是氨基甲酸酯、脲、或硫代氨基甲酸酯，以增强通常由硅氧烷官能促进的粘着力；以及电子受体或电子供体部分以便与粘合剂组合物中存在的其它树脂进行反应。
对某一特定固化曲线而言，这些化合物的分子量很容易调节，以使得该化合物在固化期间不会挥发。
本发明的粘合促进剂具有如下结构 其中m和n独立地是1～6，优选1～3，更优选1；R是C1～C6烷基，或芳族或杂芳族环或稠环，环结构中含有3～10个碳原子，其中杂原子可以是N、O或S；R1和R2独立地是含2～100碳原子的直链或支化链烷基或烷氧基，该链可以有环状部分，X和Y是O、S或N(R3)，但X和Y不能均为O或S，且其中R3是C1～C4烷基，优选是氢、甲基或乙基，更优选是氢；E是供电子或受电子基团。
适合的电子受体基团是，例如马来酰亚胺、丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。适合的电子供体基团是，例如乙烯基醚和芳环端部与芳环中的不饱和部分共轭的碳-碳双键。
非乙烯基醚官能的电子供体官能的活性可以通过在芳环上引入供电子取代基来提高，或者可以通过引入吸电子取代基来降低。也可以通过空间相互作用来改变其活性。增加与芳环共轭的碳-碳双键上的或乙烯基醚基团中碳-碳双键上的烷基取代基的数目或尺寸大小将会降低反应活性。优选的是碳-碳双键上的取代基是氢，或是氢与甲基作为唯一的取代基。
制备该粘合促进剂化合物的一种方法是通过含有电子供体或电子给体和R2基团的第一起始化合物与含有硅烷和R1基团的第二起始化合物之间的反应进行的。R1和R2基团各含有共反应性官能，使得R1基团上的反应性官能与R2基团上的官能反应。共反应性官能的例子是醇、硫醇或胺，这些官能会与异氰酸酯反应。在实际中反应物的选择将由市购起始材料决定。理论上，反应物的选择可由要得到所需最终化合物的专业人员来选择，但在任何情况下，化学键将是一个氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲键。
含有硅氧烷官能的适合的起始材料的例子是γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的硅烷，双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
含有电子供体官能的适合的起始材料的例子是羟丁基乙烯基醚、肉桂醇、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、N-(6-羟基己基)马来酰亚胺和异丁子香酚。
含有电子受体官能的适合的起始材料的例子是马来酰二辛酯、马来酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二丁酯和马来酰亚胺。
粘合促进剂配入到粘合剂、涂料、封装或包封组合物中。配方中除含有粘合促进剂外，一般还含有一种可固化树脂、一种或多种固化剂，且可含有导电性或非导电性填料。
在这种组合物中硅烷粘合促进剂的含量一般为组合物重量的0.005-15.0％。
可固化树脂很多、可以改变，且为粘合剂、涂料、封装和包封技术中的专业人员所熟知，而且可以由专利人员来选择以适应特定的最终用途。
例示性固化剂是热引发剂和光引发剂，存在于粘合剂组合物中，其量为电子供体化合物的0.1％～10％，优选0.1％～3.0％重量。优选的热引发剂包括过氧化物如过辛酸丁酯和过氧化二枯基，和偶氮化合物如2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)和2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。优选的光引发剂系列是汽巴特种化学品公司以商品名Irgacure销售的产品。在某些配方中，既含热引发剂又含光引发剂者可能较好的，例如固化过程可由辐射开始，且在后加工步骤中可通过加热以完成热固从而达到完全固化。
一般而言，这些组合物在70～250℃的温度范围内将会发生固化，且在10秒钟～3小时的时间内可以完成固化。各种配方的时间和温度固化曲线将随配方中具体电子供体化合物和其它组分的不同而不同，然后固化曲线的参数可由精通本技术的专利人员调整，而无需进行过多的实验。
适用的导电填料是碳黑、石墨、金、银、铜、铂、钯、镍、铝、碳化硅、氮化硼、金钢石和氧化铝。适用的非导电填料是蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化钛、砂子、玻璃、熔凝硅石、煅烧二氧化硅、硫酸钡，以及卤化乙烯聚合物如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯和氯乙烯聚合物等这些材料的颗粒。当存在填料时，其含量为配方重量的20％～90％。
下列实例用于说明本发明，而不构成对本发明的限制。
实例1 1摩尔当量马来酐的乙腈溶液加入到1当量6-氨基己酸的乙腈溶液中。让该混合物在室温下反应3小时。滤出所形成的白色结晶，用冷乙腈洗涤，经干燥后得到酰胺基酸加合物。
该酰胺基酸加合物与三乙胺一起混合于甲苯中。将该混合物加热到130℃，保持2小时，并将水收集在迪安斯达克分水器中。将有机溶剂蒸发，加入2M HCl以达到pH2。通过用乙酸乙酯萃取、MgSO4干燥及溶剂蒸发等操作回收产物6-马来酰亚胺基己酸。
6-马来酰亚胺基己酸用过量亚硫酰氯在50℃处理3小时。蒸出剩余的亚硫酰氯得到产物6-马来酰亚胺基己酰氯。
在猛烈搅拌下，由1摩尔当量叠氮化钠水溶液、甲苯和催化量的氯化苄基三乙基铵组成的混合物在圆底烧瓶中冷却至约10℃。用大约40分钟时间往该溶液中滴加1摩尔当量6-马来酰亚胺基己酰氯。在15℃继续搅拌1小时，然后在20℃搅拌1小时。有机相分离在分液漏斗中，依次用2N碳酸氢钠水溶液和水洗涤。有机相用MgSO4干燥，然后过滤。将滤液引入到圆底烧瓶中，慢慢加热至回流温度。维持回流直至开始放出氮气为止。该溶液在回流下再加热30分钟，冷却后倒入到圆底烧瓶中。该溶液用旋转蒸发器浓缩，残留物在高真空下蒸馏，得到含有异氰酸酯官能的马来酰亚胺。
1摩尔当量含异氰酸酯官能的马来酰亚胺在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的三颈烧瓶中在甲苯中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，将溶液加热至70℃。在加料漏斗中加入溶解在甲苯中的1摩尔当量γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Witco公司产，silquestA-1100)。用10分钟时间将该溶液加入到异氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃再加热3小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机相用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物。
实例2 得到自实例6的1摩尔当量含异氰酸酯官能的马来酰亚胺在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的三颈烧瓶中在甲苯中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，将溶液加热至70℃。在加料漏斗中加入溶解在甲苯中的1摩尔当量γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco公司产，silquest A-189)。用10分钟时间将该溶液加入到异氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃再加热3小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机相用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物。
实例3 γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Witco公司产，Silquest A-1310)(34.1g,0.134mole)在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的500ml三颈烧瓶中在甲苯(100ml)中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，当该溶液加热至80℃时，在搅拌下加入0.02g二月桂酸二丁基锡(催化剂)。往加料漏斗中加入溶解在甲苯(50ml)中的肉桂醇(18.5g,0.134mole)。用10分钟时间将该溶液加入到异氰酸酯溶液中，所得混合物在80℃再加热3小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机相用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物，收率95％。
实例4 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Witco公司产，Silquest A-1100)(20g,0.09mole)在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的500ml三颈烧瓶中在甲苯(100ml)中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，溶液加热至50℃。往加料漏斗中加入溶解在甲苯(50ml)中的3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)(18.2g,0.09mole)。用10分钟时间将该溶液加入到胺溶液中，所得混合物在50℃再加热1小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机层用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物，收率为96％。
实例5 1摩尔当量马来酐和1摩尔当量6-氨基己醇溶解在无水乙酸中，所得溶液在回流下加热8小时。在旋转蒸发器中蒸出乙酸。残留物溶解在乙醚中，用1N NaOH洗涤1次，用水洗2次。用MgSO4干燥后将乙醚蒸发，残留物从异丙醚中结晶，得到N-(6-羟基己基)马来酰亚胺。
1摩尔当量γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Witco公司产，Silquest A-1310)在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的三颈烧瓶中的甲苯中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，当该溶液加热至90℃时，在搅拌下加入0.01摩尔当量二月桂酸二丁基锡(催化剂)。往加料漏斗中加入1摩尔当量溶解在甲苯中的N-(6-羟基己基)马来酰亚胺。用10分钟时间将该溶液加入到异氰酸酯溶液中，所得混合物在90℃再加热3小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机相用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物。
实例6 γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Witco公司产，Silquest A-1310)(42.6g,0.172mole)在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的500ml三颈烧瓶中在甲苯(100ml)中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，当该溶液加热至50℃时，在搅拌下加入0.02g二月桂酸二丁基锡(催化剂)。往加料漏斗中加入溶解在甲苯(50ml)中的羟丁基乙烯基醚(BASF)(20g,0.172mole)。用10分钟时间将该溶液加入到异氰酸酯溶液中，所得混合物在50℃再加热4小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机相用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物，收率为95％。
实例7 γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Witco公司产，Silquest A-1310)(29.02g,0.118mole)在装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气出/入口管的500ml三颈烧瓶中在甲苯(100ml)中进行溶剂化反应。该反应在氮气保护下进行，当该溶液加热至50℃时，在搅拌下加入0.02g二月桂酸二丁基锡(催化剂)。往加料漏斗中加入溶解在甲苯(50ml)中的1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚(BASF)(20g,0.118mole)。用10分钟时间将该溶液加入到异氰酸酯溶液中，所得混合物在80℃再加热3小时。反应混合物冷却至室温后用蒸馏水洗涤3次。分离出的有机相用MgSO4干燥，经过滤、真空脱除溶剂后得到该产物，收率为94％。
实例8本实例说明制备含有2种电子供体基团的化合物的反应方案。 实例9得自前面各实例的粘合促进剂的粘度和百分重量损失与购自Witco公司的含有酯官能但不含氨基甲酸酯或脲官能的粘合促进剂SilquestA-174的粘度和百分重量损失进行比较。Silquest A-174粘合促进剂具有如下结构
粘度用布氏粘度计测定，采用51#芯轴，10rpm，百分重量损失用TGA(热重分析法)测定，以10℃/分钟的升温速率在200℃测定。纯化合物的测量结果示于下表。
表中数据说明与实例的粘合促进剂相比，市售材料的粘度较低，而挥发性则较高。
下一步是将这些粘合促进剂配入到含有下列组分的粘合剂配方中5.0g 酯-键连的二马来酰亚胺5.0g 氨基甲酸酯-键连的二苯乙烯1.15g用8％马来酐接枝的(聚)丁二烯橡胶0.115g 粘合促进剂0.23g引发剂(Witco,USP-90MD)34.5g片状银粉酯-键连的二马来酰亚胺具有如下结构
其中C36代表含36个碳原子的线型或支化烷基链各种异构体的混合物，由亚油酸和油酸二聚产生。该二聚酸转化成醇，然后与6-马来酰亚胺基己酸反应生成二马来酰亚胺。
氨基甲酸酯-键连的苯乙烯类具有如下结构
其中C36代表含36个碳原子的线型或支化烷基链各种异构体的混合物，由亚油酸和油酸二聚产生。该二聚酸转化成醇，然后与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯键连的苯乙烯类化合物。
测试该配方在固化过程中的挥发性，并用液上GC(气体色谱)鉴定该粘合促进剂。粘合剂配方的总重量损失用TGA法测定。结果列于下表中。表中数据说明与用市售粘合促进剂制备的粘合剂配方相比，含有本说明书中所述的粘合促进剂的配方的重量损失较少。
权利要求
1．具有如下结构的粘合促进剂 其中m和n独立地是1～6；R是C1～C3烷基，或芳族或杂芳族环或稠环，环结构中含有3～10个碳原子，其中杂原子可以是N、O或S；R1和R2独立地是含2～100碳原子的直链或支化链烷基或烷氧基，该链可以有环状部分，E是供电子或受电子基团，选自马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、连接在芳环上并与该环中的不饱和部分共轭的碳-碳双键，以及X和Y是O、S或N(R3)，但X和Y不能均为O或S，且其中R3是C1～C4低级烷基。
2．按照权利要求1的粘合促进剂，它具有如下结构 或
3．一种粘合剂组合物，其中包含可固化树脂、固化剂和按照权利要求1的粘合促进剂。
4．按照权利要求3的粘合剂组合物，其中进一步包含一种导电或非导电填料。
5．一种模固定粘合剂组合物，其中包含可固化树脂和按照权利要求1的粘合促进剂，其中E是乙烯基醚基团。
6．按照权利要求5的粘合剂组合物，其中进一步包含一种导电或非导电填料。
全文摘要
含有硅烷和氨基甲酸酯,硫代氨基甲酸酯或脲官能,以及电子供体或电子受体官能的粘合促进剂显示出低挥发性。
文档编号C09J183/00GK1324907SQ0111952
公开日2001年12月5日 申请日期2001年5月17日 优先权日2000年5月18日
发明者O·M·穆萨, C·麦克莱恩, M·博诺, N·A·尼科利克 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司