专利名称：无铬涂料组合物和涂覆金属板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有无铬缓蚀剂的涂料组合物以及一种耐腐蚀性优异的涂覆金属板。
背景技术：
预涂金属板已被广泛地用在各种领域中，例如作为家用电器或空调机以及其它物品的表层，原因是它与在涂覆涂料之前被成型为目标形状的钢板相比具有良好的生产率。
预涂钢板是这样制成的将合成树脂涂料涂覆到钢板的两个表面或一个表面(该表面将被作为产品的外表面)上，并烘烤所涂覆的涂料以形成涂层。缓蚀剂通常被加入到树脂涂料中以改进涂层的耐腐蚀性。涂层的粘附性通过在涂覆涂料前将钢板的表面化学转化成为铬酸盐化状态或磷酸盐化状态而得以提高。经过化学转化的表层还能有效地改进耐腐蚀性。
在带有单层涂层的涂覆钢板的生产过程中，一种含有着色颜料和缓蚀剂的涂料被涂覆到表面上然后被烘烤。在带有两层更多层涂层的涂覆钢板的生产过程中，一种含有体质颜料和缓蚀剂的底层涂料被涂覆到钢板表面上，然后在该底涂层上涂覆不含缓蚀剂的中间层涂料和面层涂料。钢板的背面也可以用含有缓蚀剂的涂料涂覆。
铬化合物或基于铬化合物的颜料如铬酸锌、铬酸锶、铬酸红和硅铬酸红由于其优异的腐蚀抑制力，迄今已被用作缓蚀剂。但考虑到它们对环境的不利影响，近年来更强烈地需要提供一种涂有无铬化合物涂层的钢板。为了满足这一需求，已推荐用一种由靠离子交换作用结合了Ca、Zn、Co、Pb、Sr或Ba离子的多孔二氧化硅颗粒制成的缓蚀剂来代替铬化合物。
所建议的缓蚀剂捕获诸如氢离子之类的腐蚀性离子，并释放出所结合的离子作为交换。特别地，结合有钙离子的缓蚀剂具备良好的腐蚀抑制力。这种缓蚀剂通常以每100重量份的涂层中的树脂成份含2-50重量份缓蚀剂的比例加入到涂料中。但是，与铬化合物相比，结合有钙离子的缓蚀剂在耐腐蚀性和耐湿性方面多少有些不足，因此在潮湿的气氛中，涂层经常发生起泡现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂有树脂涂料的金属板，该树脂涂料含有一种由结合了钙离子的二氧化硅颗粒制成的、其腐蚀抑制力因多磷酸盐的共存而增强的缓蚀剂。
本发明推荐了一种含有缓蚀剂的新涂料组合物，该缓蚀剂由多孔二氧化硅颗粒制成，钙离子靠离子交换作用与多磷酸盐一起以根据缓蚀剂的比例而预定的比例结合到该二氧化硅颗粒上。
多磷酸盐优选是焦磷酸铝、偏磷酸铝或三多磷酸二氢铝。特别地，三多磷酸二氢铝能产生最好的结果。多磷酸盐可以与氧化锌、氧化钛、镁化合物、硅烷偶联剂或硅油混合或用其涂覆的状态使用，以改进耐腐蚀性和储存稳定性。
结合有钙的二氧化硅颗粒(下文称为“缓蚀剂A”)通常以每100重量份的涂料的树脂成份含2-50重量份颗粒的比例加入到树脂涂料中。多磷酸盐(下文称为“多磷酸盐B”)以A/B重量比为60/40至5/95、且以每100重量份的涂料的树脂成份计A＋B的比例占5-150重量份的量加入到树脂涂料中。
所推荐的涂料可用以在金属基板上，如在镀有Zn、Zn合金、Zn-5％Al或Zn-55％Al镀层的钢板上形成底涂层或单层涂层。金属基板的表面优选被化学处理呈对涂料有亲合力的状态。
本发明人研究了缓蚀剂A与基于铬化合物的传统缓蚀剂相比未表现出更好的腐蚀抑制力(尤其是在潮湿气氛中)的原因，并发现，由于钙离子容易溶解在渗入涂层的水中，使结合到二氧化硅颗粒上的钙离子的作用不能长期保持。
缓蚀剂A的耐湿性可以通过给二氧化硅颗粒涂覆诸如硅烷偶联剂或硅油之类的疏水薄膜以抑制钙离子的溶解来改进。但是，这种疏水薄膜封闭了二氧化硅颗粒的孔，并几乎不允许钙离子溶解，结果使耐腐蚀性下降。本发明人研究并试验了各种抑制钙离子溶解的方法，发现了向涂料中添加多磷酸盐的方法。
多磷酸盐B在二氧化硅颗粒表面形成了类似于螯合键的离子键。该离子键控制了钙离子的溶解，但不完全抑制钙离子溶解。钙离子的溶解也可以通过靠多磷酸盐B的pH缓冲作用来缓和由诸如氢离子的腐蚀性离子所引起的酸化而得到抑制。
多磷酸盐B优选以A/B重量比为60/40至5/95、且以每100重量份的涂料的树脂成份计A＋B的比例占5-150重量份的量加入到树脂涂料中，以便最有效地实现多磷酸盐B的作用。
以受控制的比例添加多磷酸盐B确保了钙离子长期持续地溶解而不减弱缓蚀剂A的作用。过量地添加多磷酸盐B不利地抑制了钙离子的溶解，而多磷酸盐B不足则会因耐湿性不良而导致涂层中存在起泡现象。对于形成耐腐蚀性、粘附性和施工性良好的涂层而言，A＋B的比例在5-150重量份的范围内也是重要的。
钙离子通常以3-40％的比例结合到二氧化硅颗粒上作为缓蚀剂A。多磷酸盐B的比例随缓蚀剂A的量来调节。例如，多磷酸盐的比例随着缓蚀剂A所结合的钙离子的增多而升高，随着缓蚀剂A所结合的钙离子的减少而降低。
对加入了缓蚀剂A和多磷酸盐B的树脂涂料的种类不做限制，但它们通常基于聚酯、高分子聚酯、环氧树脂、环氧-改性的聚酯、环氧-改性的高分子聚酯或聚醚磺酸盐。树脂涂料的分子量、玻璃化转变温度和交联密度均可根据涂覆钢板的用途用固化剂和其它颜料的比例来适当地调节。例如，施工性良好的涂层是由以下的树脂涂料获得的该树脂涂料的玻璃化转变温度被调节到40℃或更低，从而将延伸率增加到高于50％的较高比例。
树脂涂料可以作为单层涂层涂覆到金属板上，或是作为其上还将涂覆面涂层的底涂层。单层涂层的厚度优选为3-20μm，而作为底涂层时的厚度优选为1-15μm。当然，有需要时，可以在底涂层和面涂层之间形成中间涂层。如果中间层或面层涂料中含有缓蚀剂A，则多磷酸盐B优选被加入到这些涂料中，以便长期保持缓蚀剂A的作用。
有待涂覆树脂涂料的金属基板优选是涂有Zn、Zn合金、Zn-5％Al合金或Zn-55％Al合金涂层的钢板，原因是其具有良好的耐腐蚀性。有利的是这种钢板在涂覆涂料之前经过了化学处理，以便改进涂层的粘附性和耐腐蚀性。
化学处理典型的是铬酸盐处理。但是，为了防止铬化合物即便是微量的溶解，可以采用其它在金属基板表面上形成磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、锰酸盐或钛酸盐薄膜的无铬处理来代替铬酸盐处理。
在无铬处理中，氟化处理在涂覆钢板的耐腐蚀性方面取得了最有效的结果。当金属基板的表面以0.5-500mg/m2(以所沉积的氟计算)的比例和/或以0.1-500mg/m2(以所沉积的全部金属计算)的比例被化学转化为氟化状态时，其上形成的涂膜在耐腐蚀性方面得到了显著的改进。这种氟化表层是通过用含有一种或多种氟代酸的化学试剂处理金属基板的表面而得到的。H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6和HBF4中的一种或多种适用于此目的。特别地，H2TiF6表现出最佳的腐蚀抑制力。
氟化的表层是一种耐腐蚀性涂层，由氟代酸分解所得的氟和诸如钛的金属构成，它们沉积在被溶于水中的氟代酸活化的金属板的表面。来源于氟代酸的金属化合物与树脂底涂层中的羟基反应，还与底涂层中的多磷酸盐B释放的磷酸反应。被蚀刻作用所活化的金属板表层与底涂层中的缓蚀剂A所提供的钙离子反应，从而促进了树脂涂料粘附到表面上的反应。因此，底涂层被牢固地固定在金属基板的表面上，并在金属基板与底涂层之间的界面处形成了一层耐腐蚀层。氟离子也与底涂层中的缓蚀剂A所提供的钙离子反应，并转化为诸如氟化钙之类的稳定化合物。该稳定化合物起阻挡层的作用，并进一步加强了经氟化的表层。
氟化层优选以0.5-500mg/m2(以所沉积的氟计算)的比例或以0.1-500mg/m2(以所沉积的诸如Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn和B的全部金属计算)的比例形成，以便在耐腐蚀性方面获得最有益的效果。
氟化层可进一步含有一种或多种Ti、Zr、Mo、Si、Al、Hf、Ge和Sn的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐或其它盐。这些化合物被溶解在或分散在上述化学试剂中。可将其它添加剂选择性地加入到上述化学试剂中，所述添加剂例如是聚乙烯醇、单宁酸、淀粉、玉米淀粉、诸如丙烯酸类树脂的水可溶或水可分散的聚合物、硅烷偶联剂、钛偶联剂、表面活性剂等。
所述化学试剂通过辊涂法、喷涂法或浸涂法涂覆到金属基板的表面。此后，金属基板的表面不经清洗而被干燥，从而在其上形成氟化层。
在金属基板的表面上形成了氟化层之后，用诸如辊涂、幕式淋涂、喷涂或浸涂之类的常规涂覆法将树脂涂料涂覆到该表面上。然后烘烤被涂覆的涂料，从而在金属基板的表面形成底涂层或单层涂层。底层涂料中除了含有缓蚀剂A和多磷酸盐B之外，还可以含有各种添加剂，例如无机颜料，如氧化钛、碳酸钙和二氧化硅。
诸如聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸类、聚醚磺酸盐、聚硅氧烷或氟树脂之类的各种树脂涂料可以不受任何特殊限制地用来形成面涂层。根据涂覆金属板作为内部构件、包覆层等的用途来适当地调节面层树脂涂料的分子量、玻璃化转变温度和颜料用量。PTFE(聚四氟乙烯)可以加入到面层涂料中。在涂覆面层涂料之前，可以选择性的用三涂法在底涂层上形成中间涂层。当然，带有单层涂层的涂覆金属板可由一涂法制得。涂覆到金属基板上的涂料通常在一条连续涂装生产线上被热风烘干。
具体实施例方式
实施例1用表1所示的无铬磷酸盐试剂(I)、无铬硅酸盐试剂(II)、无铬锆酸盐试剂(III)、无铬锰酸盐试剂(IV)和无铬钛酸盐试剂(V)对镀锌钢板(厚0.5mm，单面锌沉积比例为45g/m2)进行化学处理。
此后，将环氧-改性的高分子聚酯树脂涂料涂覆到每块钢板上，并在最高为215℃的温度下烘烤40秒，形成干膜厚为10μm的涂层。
实施例1中所用的涂料组合物含有缓蚀剂A(即通过离子交换作用结合了钙离子的多孔二氧化硅颗粒)和多磷酸盐B。多磷酸盐与缓蚀剂A的比例列在表1中。表1实施例1中所用的涂料组合物
表1的注释1多磷酸盐a是三多磷酸二氢铝，b是偏磷酸铝，c是焦磷酸铝。
2缓蚀剂A和多磷酸盐B的总比例是基于100重量份的涂层中的树脂成份。
3白色是由于向涂料中加入了氧化钛所得到的，黄色是由于向涂料中加入了铬酸锶所得到的。
在涂覆的涂料干燥后，通过以下的涂层性能试验来测试每块涂覆钢板。试验结果列在表2(本发明实施例)和表3(对比例)中。
沸水浸泡试验将每块试验片在沸水中浸泡2小时并从其中提出。观察试验片的外观并评价如下○无缺陷△起泡或外观无光泽×大量地起泡或外观无光泽然后通过胶带试验来测试试验片，将试验片弯曲，将胶带粘贴到被弯曲的部分，然后将胶带从被弯曲的部分剥离。此后，检查钢板表面剩余的涂层并评价如下○无缺陷△部分涂层剥落
×大量涂层剥落耐腐蚀性和耐湿性试验对每块试验片进行十字切割，割痕深达钢板，然后进行240小时的由JIS Z2371规定的耐盐雾试验作为耐腐蚀性试验。将经过同样的十字切割的试验片在50℃和98％相对湿度RH的气氛中保留240小时以进行耐湿性试验。此后，观察试验片的平滑部分，并在侧面的毛边较少部分及十字切割部分的一侧测量涂层中的最大泡宽。结果评价如下平滑部分的外观○无缺陷△起泡或表面无光泽×大量地起泡或表面无光泽侧面的毛边较少部分的最大泡宽◎小于1mm○1-3mm△3-6mm×大于6mm十字切割部分一侧的最大泡宽◎不起泡○小于1mm△1-2mm×大于2mm表2涂覆钢板的性能(本发明实施例)
表3涂覆钢板的性能(对比例)
实施例2在用同样的方法对与实施例中1相同的钢板进行化学预处理后，向每块钢板上涂覆环氧-改性的高分子聚酯底层涂料，然后在最高为215℃的温度下烘烤30秒以形成干膜厚度为5μm的底涂层。此后，将高分子聚酯面层涂料涂覆到钢板上并在最高为230℃的温度下烘烤40秒以形成干膜厚度为15μm的面涂层。
实施例2中使用的底层涂料组合物中包含表4所示的缓蚀剂A和多磷酸盐B，其它对比用的底层涂料组合物列在表5中。
采用与实施例1中相同的试验测试的涂层性能列在表6(本发明实施例)和表7(对比例)中。
表4底层涂料组合物(本发明实施例)
表5底层涂料组合物(对比例)
表6涂层的性能(本发明实施例)
表7涂层的性能(对比例)
实施例3以10mg/m2的比例(按所沉积的Ni计算)对各种0.5mm厚的镀覆金属板进行表面处理或进行碱脱脂。用刮涂机以1ml/m2的比例将具有表8所列的成份的化学试剂涂覆到每块金属板上，并于100℃干燥，作为涂覆涂料前的预处理。表8钢基板预处理用化学试剂的成份
用X射线荧光分析法测试经处理的表层以测量沉积在其上的F、Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn和B的总量。结果列在表9中。
表9随化学试剂的种类而定的沉积比例(单位是mg/m2)
金属的比例是指沉积在钢基板表面上的Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn和B的总比例用化学试剂处理每块钢基板，按照表10(本发明实施例)和表11(对比例)所示的以所沉积的氟计算的比例形成氟化层。表10制备涂覆涂料用的钢板(本发明实施例)
表11制备涂覆涂料用的钢板(对比例)
在这种化学处理后，按以下方法制备两种涂覆钢板第一组涂覆钢板涂有干膜厚为5μm的底涂层和干膜厚为15μm的面涂层。将基于热固性环氧-改性高分子聚酯的底层涂料涂覆到钢板表面上，然后在最高为215℃的温度下烘烤，将高分子聚酯面层涂料涂覆到底涂层上，并在最高为230℃的温度下烘烤40秒。
第二组涂覆钢板涂有干膜厚为5μm的底涂层和干膜厚为15μm的面涂层。将基于聚醚磺酸盐的底层涂料涂覆到钢板表面上，然后在最高为340℃的温度下烘烤120秒，将基于含有PTFE(聚四氟乙烯)的聚醚磺酸盐的面层涂料涂覆到底涂层上，并在最高为410℃的温度下烘烤180秒。
在每种情况下，作为底层涂料的是含有缓蚀剂A和多磷酸盐B的涂料组合物(列在表12和13中)。
在某些对比例中，涂覆钢板是由用磷酸盐或单宁酸进行了常规化学转化处理的钢基板制备的，或是由用与本发明实施例中的相同、但省去了氟代酸的化学试剂进行了化学转化处理的钢基板制备的。在另一些对比例中，还将含有缓蚀剂A和多磷酸盐B之一的底层涂料涂覆到钢基板上。
表12底层涂料组合物(本发明实施例)
基料树脂I是指环氧-改性的高分子聚酯底涂层上带有高分子聚酯面涂层，II是指聚醚磺酸盐(PES)底涂层上带有PES/PTFE面涂层。
表13底层涂料组合物(对比例)
采用与实施例1中相同的试验来测试每块涂覆板以分析涂层的性能，如耐沸水性、耐腐蚀性和耐湿性。结果列在表14(本发明实施例)和表15(对比例)中。
表14涂层的性能(本发明实施例)
表15涂层的性能(对比例)
由表15可以看出，作为对比例的形成在钢板上的涂层在耐沸水性、耐腐蚀性和耐湿性中至少有一项或更多项是不良的。另一方面，作为本发明实施例的形成在钢板上的涂层(如表14所示)在耐沸水性、耐腐蚀性和耐湿性方面均优异。这种对比证实了不含铬化合物的本发明的涂覆钢板在耐沸水性、耐腐蚀性和耐湿性方面均优异。
根据以上所述的本发明，提供了一种耐腐蚀性和耐湿性优异的涂覆钢板，带来这些优异性能的原因是缓蚀剂A与多磷酸盐B共存于涂层中，且涂层中未使用会对环境产生不利影响的铬化合物。由于多磷酸盐B控制了钙离子从缓蚀剂A中溶出，使缓蚀剂A长期保持其腐蚀抑制力。
权利要求
1.用于在金属板的表面上形成耐腐蚀性和耐湿性涂层的涂料组合物，含有基料树脂、由靠离子交换作用结合了钙离子的多孔二氧化硅颗粒制成的缓蚀剂、多磷酸盐以及可选择的其它颜料。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中基料树脂是聚酯、高分子聚酯、环氧树脂、环氧-改性的聚酯、环氧-改性的高分子聚酯或聚醚磺酸盐。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中缓蚀剂是以3-40％的比例结合了钙离子的多孔二氧化硅颗粒。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，以100重量份的树脂成份计，该组合物含有比例为2-50重量份的缓蚀剂。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中多磷酸盐是焦磷酸铝、偏磷酸铝或三多磷酸二氢铝中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，它以A/B重量比为60/40至5/95且以每100重量份的树脂成份计A＋B的比例占5-150重量份的量含有缓蚀剂和多磷酸盐，其中A和B分别代表缓蚀剂和多磷酸盐。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中的其它颜料是氧化钛、碳酸钙和二氧化硅中的一种或多种。
8.一种在金属基板表面上形成了涂层的涂覆金属板，所述涂层含有基料树脂、由靠离子交换作用结合了钙离子的多孔二氧化硅颗粒制成的缓蚀剂、多磷酸盐以及可选择的其它颜料。
9.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中金属基板是镀有Zn、Zn-Al或Al镀层的钢板。
10.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中金属基板具有用化学试剂进行了化学处理的表面，所述化学试剂含有铬酸、磷酸、锆酸、锰酸、钛酸、氢氟酸中的一种或多种。
11.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中金属基板具有用化学试剂进行了化学处理的表面，所述化学试剂含有至少一种氟代酸。
12.如权利要求11所述的涂覆金属板，其中氟代酸是H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2SnF6和HBF4中的一种或多种。
13.如权利要求11所述的涂覆金属板，其中氟化物以0.5-500mg/m2(以所沉积的氟计算)的比例和/或以0.1-500mg/m2(以所沉积的全部金属计算)的比例沉积在金属板的表面上。
14.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中的涂层是底涂层，该底涂层上形成有面涂层。
15.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中基料树脂是聚酯、高分子聚酯、环氧树脂、环氧-改性的聚酯、环氧-改性的高分子聚酯或聚醚磺酸盐。
16.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中缓蚀剂是以3-40％的比例结合了钙离子的多孔二氧化硅颗粒。
17.如权利要求8所述的涂覆金属板，以100重量份的树脂成份计，该涂覆金属板含有比例为2-50重量份的缓蚀剂。
18.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中多磷酸盐是焦磷酸铝、偏磷酸铝或三多磷酸二氢铝中的一种或多种。
19.如权利要求8所述的涂覆金属板，它以A/B重量比为60/40至5/95且以每100重量份的树脂成份计A＋B的比例占5-150重量份的量含有缓蚀剂和多磷酸盐，其中A和B分别代表缓蚀剂和多磷酸盐。
20.如权利要求8所述的涂覆金属板，其中的其它颜料是氧化钛、碳酸钙和二氧化硅中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种无铬涂料组合物和涂覆金属板,该组合物含有由靠离子交换作用结合了钙离子的多孔二氧化硅颗粒制成的缓蚀剂A和多磷酸盐B,优选地,A/B重量比为60/40至5/95,且以每100重量份的树脂成份计A+B的比例占5－150重量份。金属基板优选用含有至少一种氟代酸的化学试剂预处理过。由于多磷酸盐B控制了钙离子的溶解,使钙离子的腐蚀抑制作用能长期保持。由于涂层中不含铬化合物,涂覆金属板不会对环境产生有害影响。
文档编号B05D7/24GK1333316SQ0112010
公开日2002年1月30日 申请日期2001年7月5日 优先权日2000年7月12日
发明者矢野宏和, 宇田川佳克, 清塚稔, 高津清 申请人:日新制钢株式会社