工程用糠酮环氧浆材的制作方法

专利名称：工程用糠酮环氧浆材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种工程上应用的化学灌浆材料，尤其是糠酮环氧浆材。
糠叉丙酮改性环氧浆材是工程上广泛应用的一种化学灌浆材料。然而，传统合成糠叉丙酮的方法是在糠醛和丙酮混合液中直接滴入NaOH水溶液并在搅拌下非均相反应而制得，这种方法往往在反应器底部出现粘结物、结晶或结块，反应不易操作控制。由其改性的环氧浆材浆液不能长时间放置，并且浆液大量使用时放热大，容易发生爆聚，形成蜂窝状结构的固结体而严重影响浆液性能。
本发明的目的是提供一种糠酮环氧浆材，其克服了传统糠叉丙酮改性环氧浆材的上述缺点，浆液可以长时间存放，并且浆液的起始粘度大大降低了，固结体具有弹性和韧性，抗压强度等性能也有显著的提高。
本发明提供的糠酮环氧浆材，包括组分(A)和组分(B)，按重量份数计，组分(A)包括以下组分糠醛100份、单官能团或双官能团酮10～100份、环氧树脂20～800份；组分(B)包括多元胺或其改性胺100份、叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐0～50份、烷基硅酸及其盐0～50份，其中叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐与烷基硅酸及其盐用量不能同时为0。
或者将糠醛与单官能团或双官能团酮先合成糠酮树脂再加入其它组分配制成组分(A)；其中糠酮树脂尤其可以是采用叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐，或烷基硅酸盐为均相催化剂合成的。
本发明提供的糠酮环氧浆材的固结体由组分(A)和组分(B)按100∶5～80的重量比混合固化而成。
其中环氧树脂的用量优选30～600份。
其中所用的单官能团或双官能团酮优选双官能团酮；单官能团酮可以选自丙酮、丁酮等；双官能团酮可以选自乙酰丙酮、双丙酮醇、2，5-己二酮等常用的双官能团酮。
含叔胺基的多官能团化合物可以选自脂肪胺如三乙醇胺、四甲基乙二胺，脂环胺如N，N`-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺，杂环胺和芳香胺如2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
烷基硅酸及其盐包括甲基硅酸、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、乙基硅酸钠、苯基硅酸钠等。
多元胺为糠酮环氧浆材常用的脂肪胺、聚酰胺等，如二乙烯三胺等；多元胺的改性胺可以是多元胺与环氧化合物、酮类、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲或聚甲醛等的改性物，尤其可以是多元胺与酮类或聚甲醛的改性物。
本发明采用均相催化的方法，以叔胺、含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐、烷基硅酸盐作均相催化剂，以糠醛、单官能团酮如丙酮或双官能团酮类如乙酰丙酮、双丙酮醇、2，5-己二酮等和环氧树脂为原料，二乙烯三胺等多元胺或其改性胺为固化剂，经混合制备的糠酮环氧浆材，其固结体具有良好的弹性，适合工程中作为灌浆材料和结构胶粘剂使用。该浆液由于采用均相催化而具有低的起始粘度和高的渗透性及长的储存时间，固化时发热小，大量使用不会爆聚，可低温固化，固结体不仅具有良好的弹性，抗压强度也大大提高了。
1、通过采用二乙烯三胺等多元胺或其改性胺为固化剂，三乙胺等含叔胺基的化合物或其酚盐为均相催化剂，以糠醛、丙酮或双官能团酮如双丙酮醇、2，5-己二酮等和环氧树脂为原料，大大降低了浆液的起始粘度，提高了浆液的固化速度和抗压强度及低温性能，并且大大延长了浆液的储存时间，固结体因具有互穿网络结构(IPN结构)而具有较高的弹性和韧性。
本发明的浆液起始粘度低，可低至几个至几十个mPa·s，放置1年粘度无明显变化，并且浆液室温固化时放热小，不会爆聚，克服了传统糠叉丙酮改性环氧浆液固化放热而产生爆聚成蜂窝状固结体影响固结体强度等毛病，各种典型的低粘度高渗透的糠酮环氧浆液配方及其固结体强度见表1。
原始糠酮混合液在只有二乙烯三胺(DETA)而无三乙胺(TEA)或2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP)等时粘度增加但不会固化，纯环氧树脂E-44在DMP或TEA作用下发生固化作用，抗压强度(20天，室温25℃)可达100MPa以上，但此时的固结体脆性很大，压缩形变远小于10％。表1中列出的浆液在DETA和催化剂作用下产生的弹性固结体压缩强度高，破坏时的压缩形变也大，普遍都大于20％。DMP和KOH的复合物(酚盐，DMP-KOH)的作用强，10天可使浆液固化强度达74.9MPa，接近20天的抗压强度76.3MPa。催化剂用量多，固结体早期强度提高快。用双官能团酮如双丙酮醇取代丙酮，固结体强度明显提高很多，10天强度从丙酮的31.2MPa提高到双丙酮醇的66MPa。通过减少环氧树脂的用量，使浆液起始粘度进一步降低，从而大幅度提高浆液的渗透性能。
表1低起始粘度糠酮环氧浆材及其抗压强度原液中的E-44 固化体系在浆液中抗压强度MPa(室温25℃)酮类 ％的质量百分比10d20d30d 0℃30d丙酮 5010％DETA，1％DMP21.5 35.9- -丙酮 5010％DETA，2％TEA19.1 39.5 42.3 5.8丙酮 5010％DETA，2％DMP31.2 48.6 55.6 10.6双丙酮醇 5010％DETA，2％DMP66.0- 72.5 23.52，5-己二酮5010％DETA，2％DMP65.2- 78.3 24.4丙酮 5010％DETA，2％DMP-KOH74.9 76.3 77.3 45.7丙酮 4010％DETA，2％DMP22.6 36.1- -丙酮 4010％DETA，2％DMP-KOH38.2 45.4- -丙酮 3010％DETA，2％DMP-KOH-8.6 - -双丙酮醇 3010％DETA，2％DMP-KOH-15.2- -丙酮 60 8％DETA，2％DMP- - 92.5 33.6双丙酮醇 60 8％DETA，2％DMP- - 105.836.22，5-己二酮60 8％DETA，2％DMP- - 111.738.9通过使用含叔胺基的化合物特别是DMP的酚盐，以双官能团酮类取代丙酮，提高了浆液在低温下的可灌性、固化速度和固结体强度，拓宽了浆液的使用范围。传统的糠叉丙酮改性环氧浆材在低温下固化很慢，并且低温下浆液很粘稠，不利于冬季气温低的环境中施工使用。本发明采用DMP等含叔胺基的化合物或其与KOH的复合物与DETA一起使用，可使浆液粘度低，并且在低温环境中仍具有较高的强度，远比其它叔胺催化大得多。将双丙酮醇、2，5-己二酮取代丙酮，无论在室温还是低温环境中，浆材固结体抗压强度均较大。
2、通过加入酮类溶剂如丙酮，特别是双官能团酮类如乙酰丙酮、双丙酮醇等和均相催化剂如DMP或DMP与KOH的复合物，克服了传统的糠叉丙酮改性环氧浆液胺固化时放热大易爆聚而产生蜂窝状结构的毛病，并且大大提高了浆液固化后的抗压强度。使用多聚甲醛(PF)改性固化剂DETA，浆液固化后的强度也有明显提高。
传统NaOH催化下合成的糠叉丙酮改性环氧胶粘剂在二乙烯三胺(DETA)作用下放热大而易发生爆聚。从实验结果表2中可见，在只有DETA固化剂的作用下，胶粘剂固结体的抗压强度只有10天25.8MPa和20天36.5MPa。这里用双官能团酮类乙酰丙酮、双丙酮醇等取代丙酮，胶粘剂固化后的固结体的抗压强度从较低提高至乙酰丙酮的10天49.7MPa和20天54.1MPa及双丙酮醇的10天26.6MPa和34.6MPa，固化速度和强度都有显著的提高。酮类溶剂用量减少，胶粘剂强度明显上升，但固化放热量增加，温度上升，胶粘剂量大时固化容易发生爆聚。用DMP-KOH复合物取代DMP时早期强度提高明显，从强度低到10天的41.9MPa。增加浆液中环氧树脂的用量至60％，固化后固结体的强度都比环氧树脂用量为50％时的强度大大提高，10天就可高达97.8MPa和15天的105.2MPa，并且大量使用不会爆聚，压缩模量和破坏时的压缩形变都较大。
表2NaOH缩合催化合成的糠叉丙酮树脂改性环氧胶粘剂(室温25℃)糠叉丙酮 E-44 酮类DETA 催化剂抗压强度MPa5050 0 10 025.8(10d)，36.5(20d)5050 1510 0低5050 15丙酮10 1 DMP 23.8(10d)5050 20丙酮10 1 DMP-KOH 41.9(10d)5050 20乙酰丙酮10 1 DMP49.7(10d)，54.1(20d)5050 15乙酰丙酮10 1 DMP63.4(10d)，69.5(20d)5050 20双丙酮醇10 1 DMP26.6(10d)，34.6(20d)5050 20双丙酮醇10 1 DMP-KOH27.4(10d)，37.5(20d)5050 15丙酮-0.5PF10 2 DMP 41.6(10d)4060 15乙酰丙酮10 1 DMP97.8(10d)，105.2(15d)4060 20乙酰丙酮10 1 DMP87.5(10d)，95(15d)3、采用双官能团酮类如双丙酮醇代替丙酮，于NaOH等无机碱为糠酮树脂缩合催化剂所得的浆液经DMP和DETA固化后固结体的抗压强度有显著的提高。
在同样环氧树脂E-44含量为50％的情况下(见表3)，以丙酮为原料的只有10天35.3MPa和1个月的42.7MPa，而以双丙酮醇为原料的10天抗压强度高达76.8MPa和1个月的77.1MPa；在纯DETA固化剂作用下浆液固化形成的固结体强度较低。降低催化固化体系的用量，强度有所下降，但比纯DETA同样用量的作用下仍然高很多，因此其使用的量的范围较宽。
表3糠酮树脂缩合催化剂对胶粘剂力学性能的影响(室温25℃)浆液中100份浆液固化体系抗压强度MPa原料比例 缩合催化剂E-44％DETA 催化剂10天1月3糠醛∶1丙酮NaOH 50 10 1 DMP35.342.73糠醛∶1双丙酮醇NaOH 50 51 DMP55.067.43糠醛∶1双丙酮醇NaOH 50 10 1 DMP76.877.12糠醛∶1双丙酮醇NaOH 50 10 1 DMP65.072.33糠醛∶1丙酮 DMP-KOH 50 10 -37.851.23糠醛∶1丙酮 甲基硅酸钾50 10 -16.635.93糠醛∶1双丙酮醇 DMP-KOH 50 10 -56.572.64、通过使用含叔胺基的化合物DMP的酚盐、烷基硅酸盐为糠酮树脂均相缩合催化剂，双官能团酮类如双丙酮醇取代丙酮，提高了浆液的力学性能。
采用DMP与KOH的复合物DMP-KOH作均相缩合催化剂，比NaOH的非均相催化效果好很多(见表3)。除了均相催化缩合反应均一无结块沉底、反应温和易于控制外，胶粘剂固结体抗压强度从10天25.8MPa和1个月39.9MPa提高到10天37.8MPa和一个月51.2MPa。用双丙酮醇代替丙酮，固结体抗压强度增大到10天56.5MPa和1个月72.6MPa。使用甲基硅酸钾作缩合催化剂，强度虽稍下降，但可消泡。
本发明提供的糠酮环氧浆材具有低起始粘度高渗透性的特点，储存时间长，固化时发热小，大量使用不会爆聚，可低温固化，固结体具有较高的弹性和韧性，良好的力学性能，因此在工程上具有良好的实用价值。
实施例1将糠醛100g、丙酮50g、二乙烯三胺30g、三乙胺20g、环氧树脂E-44 400g混合均匀后倒入试管中。按标准分别测定其在室温中和0℃放置10天、20天、30天后抗压强度和应力-应变关系。
实施例2将糠醛150g、2，5-己二酮50g、二乙烯三胺25g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚2.5g、环氧树脂E-44 100g混合均匀后倒入试管中。室温和0℃放置10天、20天、30天后分别按标准测定其抗压强度和应力-应变关系。
实施例3将糠醛100g、双丙酮醇50g、三乙烯四胺25g、KOH与2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的复合物水溶液5g、环氧树脂E-44 50g混合均匀后倒入试管中。室温和0℃放置10天、20天、30天后分别按标准测定其抗压强度和应力-应变关系。
实施例4将NaOH水溶液缓慢倒入糠醛150g、丙酮50g的混合液中，冷却后取其反应液100g，加入环氧树脂E-44 200g、乙酰丙酮50g、二乙烯三胺30g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚6g混合均匀后倒入试管中。室温放置10天、20天、30天后分别按标准测定其抗压强度和应力-应变情况。
实施例5往糠醛100g、双丙酮醇50g的混合液中滴入KOH与2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的复合物水溶液20g，冷却后取其反应液100g，加入环氧树脂E-44 200g、酮亚胺90克(丙酮与二乙烯三胺的反应物)，混合均匀后倒入试管中。室温放置10天、20天、30天后分别按标准测定其抗压强度和应力-应变情况。
实施例6往糠醛150g、丙酮50g的混合液中滴入甲基硅酸钾水溶液30g，冷却后取其反应液100g，加入环氧树脂E-44 200g、乙酰丙酮30g、二乙烯三胺30g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚3g，混合均匀后倒入试管中。室温放置10天、20天、30天后分别按标准测定其抗压强度和应力-应变情况。
权利要求
1.一种工程用糠酮环氧浆材，包括组分(A)和组分(B)，按重量份数计，组分(A)包括以下组分糠醛100份、单官能团或双官能团酮 10～100份、环氧树脂20～800份；组分(B)包括多元胺或其改性胺100份、叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐0～50份、烷基硅酸及其盐0～50份，其中叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐与烷基硅酸及其盐不能同时为0。
2.根据权利要求1中所述的浆材，其特征在于所述糠醛与单官能团或双官能团酮先合成糠酮树脂再加入其它组分配制成组分(A)。
3.根据权利要求2中所述的浆材，其特征在于所述糠酮树脂是采用叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐，或烷基硅酸盐为均相催化剂合成的。
4.一种糠酮环氧浆材的固结体，由权利要求1或2中所述组分(A)和组分(B)按100∶5～80的重量比混合固化而成。
5.根据权利要求1或2中所述的浆材，其特征在于所述环氧树脂的用量为30～600份。
6.其根据权利要求1或2中所述的浆材，其特征在于所述单官能团或双官能团酮为双官能团酮，双官能团酮选自乙酰丙酮、双丙酮醇、2，5-己二酮。
7.根据权利要求1或2中所述的浆材，其特征在于所述含叔胺基的多官能团化合物选自脂肪胺、脂环胺、杂环胺和芳香胺。
8.根据权利要求1或2中所述的浆材，其特征在于所述含叔胺基的多官能团化合物选自三乙醇胺、四甲基乙二胺、N，N、-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
9.根据权利要求1或2中所述的浆材，其特征在于所述烷基硅酸及其盐选自甲基硅酸、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、乙基硅酸钠、苯基硅酸钠。
10.根据权利要求1或2中所述的浆材，其特征在于所述多元胺的改性胺是多元胺与环氧化合物、酮类、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲或聚甲醛的改性物。
全文摘要
本发明涉及一种工程上应用的糠酮环氧浆材,包括组分(A)和组分(B),按重量份数计,组分(A)包括:糠醛100份、单官能团或双官能团酮10～100份、环氧树脂20～800份;组分(B)包括多元胺或其改性胺100份、叔胺或含叔胺基的多官能团化合物或其酚盐0～50份、烷基硅酸及其盐0～50份。本发明提供的浆材可以长时间存放,并且浆液的起始粘度大大降低了,固结体具有弹性和韧性,抗压强度等性能也有显著的提高。
文档编号C09K3/10GK1342737SQ0112980
公开日2002年4月3日 申请日期2001年10月24日 优先权日2001年10月24日
发明者黄月文, 刘伟区 申请人:中国科学院广州化学研究所