剪切稀化的书写组合物,书写工具和方法

专利名称：剪切稀化的书写组合物,书写工具和方法
技术领域：
本发明涉及书写组合物、书写工具和方法，更具体地说，是涉及可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
背景技术：
可擦去的含石墨的液体书写组合物被提议用于书写工具以结合钢笔和铅笔的特色。包含这些含石墨液体组合物的书写工具既类似于钢笔，比如它们不需要削尖、不会变短以及低的使用压力，也类似于铅笔，比如它们可用来在底物诸如纸张上做标记，然后又可以从底物上擦去。
发明概述按照本发明的一个方面，是一种可擦去的剪切稀化的书写组合物，它包含剪切稀化添加剂和在液体中的石墨颗粒。
按照本发明的另一个方面，是一种可擦去的、剪切稀化的书写组合物，它包含剪切稀化添加剂和分散在液体中的石墨颗粒，其中这种组合物具有的剪切稀化指数在约0.01至0.8之间。
按照本发明的另一个方面，是一种书写工具，它包括一个储器，其中含有可擦去的、剪切稀化的书写组合物，后者包含一种水溶液溶剂体系、剪切稀化添加剂、和石墨颗粒，其中的石墨颗粒和剪切稀化添加剂被分散在水溶液溶剂体系中。这种书写工具进一步包括以流体与储器连通的书写笔尖。
按照本发明的另一个方面，是一种形成标记的方法，它包括用含有剪切稀化添加剂和石墨颗粒的可擦去的、剪切稀化书写组合物在底物上做标记。
本发明的这些以及其它特色、方面和优点在参照以下的说明书和所附的权利要求后将会了解得更好。
优选实施方案详述本发明的一个方面是一种可擦去的、剪切稀化的书写组合物，它含有剪切稀化添加剂和在液体中的石墨颗粒。
本发明的另一个方面是一种可擦去的、剪切稀化的书写组合物，它含有剪切稀化添加剂和分散在液体中的石墨颗粒，其中这种可擦去的、剪切稀化组合物具有的剪切稀化指数在大约0.01至0.8之间。
这些方面的另外的实施方案可能包括以下特色中的一种或多种。可擦去的、剪切稀化书写组合物可具有约0.01至0.8的剪切稀化指数。可擦去的、剪切稀化组合物也可具有在剪切速率为约1.0秒-1条件下200毫帕·秒至20,000毫帕·秒至1,000毫帕·秒之间的粘度，以及在约100秒-1剪切速率条件下10毫帕·秒之间的粘度。这种液体是一种水溶液溶剂体系。剪切稀化添加剂和石墨颗粒被分散在这种水溶液溶剂体系中。剪切稀化添加剂是粘土、有机粘土、在水中可分散的树胶、基于丙烯酸的聚合物或它们的组合。这种粘土是锂蒙脱石粘土或膨润土。在水中可分散的树胶是多糖，诸如，例如黄原胶。这种组合物可包含约0.01至约10重量百分数的剪切稀化添加剂，约0.05至约5重量百分数的剪切稀化添加剂，或约0.1至约2重量百分数的剪切稀化添加剂。这种组合物进一步可包含至少一种水溶性的有机溶剂。这种组合物进一步可包含至少一种选自二醇类、多元醇类、乙二醇醚类、乙二醇醚酯类、胺类、酰胺类和烷醇酰胺类的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以是二醇类，诸如丙二醇。水溶液溶剂体系包括水、丙二醇和甘油。水溶液溶剂体系中的水是去离子水。这种混合物中相对于每份水溶性有机溶剂含有约0.5份至约25份的水。石墨颗粒的含量可以是组合物的约1至约50重量百分数、或组合物的约3至约25重量百分数、或组合物的约至约20重量百分数。石墨颗粒具有的平均厚度小于约1微米，平均颗粒直径在约1微米至约25微米之间。或者平均厚度小于约0.5微米，平均颗粒直径在约2微米至约15微米之间，或者平均厚度小于约0.25微米，平均颗粒直径在约3微米至约12微米之间。这种石墨颗粒可选自无定形石墨。鳞片状天然石墨、初级合成石墨、次级合成石墨以及它们的组合。这种可擦去的、剪切稀化的组合物进一步可含有一种或多种分散剂。分散剂是水溶性的聚合物。这种可擦去的、剪切稀化的书写组合物可呈现出大于约80％的可擦去性和大于约25％的线条强度，或者大于约95％的可擦去性和大于约30％的线条强度，或者大于97％的可擦去性和大于约40％的线条强度。这种组合物进一步可包含颜料颗粒。
按照本发明的另一个方面是一种书写工具，它包括含有可擦去的、剪切烯化的书写组合物的储器，该组合物中含有水溶液溶剂体系、剪切稀化添加剂和石墨颗粒，其中石墨颗粒和剪切稀化添加剂被分散在水溶液溶剂体系中。这种书写工具进一步包含以流体与储器连接的书写笔尖。这种书写工具可以是一支笔，诸如，例如圆珠笔。
按照本发明的还有的另一方面，是一种形成标记的方法，它包括用可擦去的、剪切稀化的书写组合物在底物上做标记。这种组合物含有剪切稀化添加剂和石墨颗粒。
本发明这一方面的实施方案可包括以下特色的一种或多种。这种方法进一步包括从底物上擦去标记。这种可擦去的、剪切稀化组合物进一步含有一种水溶液溶剂体系。这种可擦去的、剪切稀化组合物具有的剪切稀化指数在约0.0 1至约0.8之间。这种可擦去的、剪切稀化组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之间，剪切速率在约100秒-1时粘度在10毫帕·秒和1000毫帕·秒之间。底物是纸。标记是用一种书写工具、诸如圆珠笔做的。
在另一方面，本发明的特色是一种可擦去的、剪切稀化的书写组合物，它包含约30至约99重量百分数的水溶液溶剂系统，约0.01至约10重量百分数的剪切稀化添加剂，以及约1至50重量百分数的分散在溶剂体系中的石墨颗粒。
在另一方面，本发明的特色也可以是一种可擦去的、剪切稀化的书写组合物，它包含剪切稀化添加剂、在液体中的石墨颗粒和颜料颗粒。颜料颗粒的实例包括、但不限于，珠光颜料，诸如，例如，可从位于纽约州Hawthorne的EM Industries，Inc.，买到的Afflair 110。
剪切稀化组合物是当置于剪切条件下会呈现出剪切稀化流动特性的非牛顿液体。本发明优选的剪切稀化组合物当剪切速率大于约100秒-1时即成为稀薄、容易流动的液体，这时的粘度不大于500毫帕·秒。典型地，这种可擦去的、剪切稀化的组合物在剪切速率为约1.0秒-1的粘度在200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之间，在剪切速率为约100秒-1时的粘度在10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之间。本发明的这种可擦去的、剪切稀化书写组合物一般包含至少一种在水中可分散的剪切稀化添加剂，被分散在水溶液溶剂体系中。
在优选的实施方案中，石墨颗粒可包括无定形石墨、鳞片状天然石墨、初级合成石墨、次级合成石墨或它们的组合。石墨颗粒可被分散在溶剂中。
当在书写工具中使用时，优选的可擦去的、剪切稀化的书写组合物呈现出均匀的沉积作用。这种可擦去的、剪切稀化组合物可用普通的擦去装置，诸如可从位于伊利诺斯州的Bellwood的Sanford Corporation买到的Pink Pearl擦去装置来擦去并能提供良好的书写性能，例如，线条强度大于约25％，更优选大于约30％，最优选大于约40％。另外，在贮存期间石墨颗粒可保持悬浮于组合物中，使得在产生底物的标记之前混合或搅拌组合物的必要性减至最小，甚至消除这种必要性。
像这里所使用的，术语“沉积作用”是指在做特定长度的标记时，在底物上沉积的书写流体(例如，剪切稀化的书写组合物)的量。典型地，对于本发明优选的剪切稀化组合物，沉积作用是在0.1毫克/米至8.0毫克/米之间；优选在0.5毫克/米至5.0毫克/米之间；最优选在1.5毫克/米至3.5毫克/米之间。
像这里所使用的，术语“均匀沉积作用”是指当把书写流体施用于底物上以造成连续的标记时的形态学，并可用最小的跳段(遗漏)，即在书写的线条内有更少的空隙，以及均匀的厚度，即书写线条的宽度沿着线条的长度方向近似恒定这两项标准评定。
像这里所使用的，术语“线条强度”是指在底物诸如，例如纸张上所做标记的强度。标记的强度可用检测到的显迹的平均灰度值(黑色＝0；白色＝255)来测量。具有灰度值为Z的书写显迹的强度百分数按下式计算，即％强度＝(1-[Z/255])乘100。另外，标记的强度也可以通过计算没有任何标记时记录的反射度(“空白反射度”)和在底物上做了标记以后的反射度(“标记的反射度”)之间的差别来决定。按照这一方法，标记的百分数强度是通过把计算的强度差别归一化至空白反射度并将所得数值乘以100得到的。从这两种方法获得的数据是可比较的。
像这里所使用的，术语“线条均匀度”是指沿着在底物上所做标记的不同部分所测量的线条强度的标准偏差。线条均匀性可用作均匀沉积作用的一种量度。
像这里所使用的，术语“可擦去性”是指用擦去装置除去书写的显迹后恢复到空白纸张的灰度等级读数的能力。百分数可擦去性可按下式计算％可擦去性＝(Z/Zo)乘以100，其中Z是擦去部分的平均灰度值，Zo是纸的空白部分的平均灰度值。另外，可擦去性也可通过记录每条被擦去的线条的反射度(“被擦去线条的反射度”)和没有做任何标记的纸张的反射度(“空白反射度”)并计算被擦去线条的反射度对空白反射度的比率而获得，即Etot＝(被擦去的线条/空白)。按照这一方法，百分数可擦去性可通过将Etot值乘以100来得到。从以上两种方法获得的数据是可比较的。
像这里所使用的，术语“颜料”和“颜料颗粒”是指除石墨和/或石墨颗粒以外包含的材料。
按照本发明的可擦去的、剪切稀化的书写组合物包含剪切稀化添加剂和石墨颗粒，二者都分散在一种水溶液溶剂体系中。典型地，这种组合物包含约0.01至约10.0重量百分数的剪切稀化添加剂，约1约50重量百分数的石墨颗粒，以及约30至99重量百分数的水溶液溶剂体系。最好是，这种组合物包含约0.05至约5重量百分数的剪切稀化添加剂，约3至约25重量百分数的石墨颗粒，以及约60至约96重量百分数的水溶液溶剂体系。最优选的是，这种组合物包含约0.1重量百分数至约2重量百分数的剪切稀化添加剂，约5重量百分数至约20重量百分数的石墨颗粒，以及约74重量百分数至约94重量百分数的水溶液溶剂体系。
剪切稀化添加剂合适的剪切稀化添加剂，应是可以和分散的石墨颗粒一起可混溶或可分散于水溶液溶剂中的物质，并为可擦去的、剪切稀化的书写组合物提供约0.01至约0.8之间、优选约0.05至约0.60之间、最优选约0.1至约0.3之间的剪切稀化指数(n)。剪切稀化指数(n)是通过配合剪切应力(τ)和从汉变学测量获得的剪切速率(γ)值到经验的幂律方程式τ＝Kγn中测定的，其中的系数K为常数。精确的K值依赖于被试验的组合物。剪切稀化指数也被描述于美国专利No.4,671,691中，其公开内容在此引入作为参考。剪切应力值从0.5秒-1至1,000秒-1连续地测量，并配合以幂律模型中来决定剪切稀化指数。剪切稀化测量可在一台流变仪中实施，诸如可从位于特拉华州New Castle的TA Instruments公司买到的Carri-Med流变仪CSL-500。
合适的剪切稀化添加剂，提供可擦去的、剪切稀化的书写组合物，后者在静置或在低的剪切速率下是稠化的粘性液体。一般，当剪切速率提高时粘度即降低。典型地，可擦去的、剪切稀化的书写组合物在剪切速率为约1.0秒-1时，其粘度在200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之间；最好是，在剪切速率为约1.0秒-1时剪切稀化的书写组合物的粘度在2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之间；最优选的是，这种剪切稀化的书写组合物当剪切速率为约1.0秒-1时其粘度在5,000毫帕·秒至15,000毫帕·秒之间。典型地，可擦去的、剪切稀化的书写组合物在剪切速率为100秒-1时，其粘度在10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之间；优选地，这种剪切稀化的书写组合物在剪切速率为100秒-1时其粘度在50毫帕.秒至700毫帕·秒之间；最优选地，这种剪切稀化的书写组合物在剪切速率为100秒-1时其粘度在100毫帕·秒至500毫帕·秒之间。结果，剪切稀化添加剂提供给可擦去的、剪切稀化书写组合物的剪切稀化指数(n)在约0.01至约0.8之间，在剪切速率为约1.0秒-1时粘度大于200毫帕·秒，剪切速率大于100秒-1时粘度小于约1,000毫帕·秒。
合适的剪切稀化添加剂，不应在任何明显的程度上，以有害地影响可擦去性的方式与基底材料例如纸张发生相互作用，在该基底材料上使用着可擦去的、剪切稀化的书写组合物。合适的剪切稀化添加剂包括、但不限于，粘土，诸如绿土(膨润土和锂蒙脱石)，有机粘土，典型地有用长链有机阳离子基团改性的绿土。术语“绿土”是指一类非金属粘土，它主要是由水合的铝硅酸钠钙所组成，包括膨润土和锂蒙脱石。绿土的常用名称包括蒙脱石或钠蒙脱石(“钠膨润土”或“怀俄明州膨润土”)或溶胀膨润土(“西部膨润土”)。膨润土是一种天然的、胶体的、水合的双八面体绿土族非金属矿物质，主要由矿物质蒙脱石组成，并被加工除去其中的硬渣和不可溶胀的矿石组份。锂蒙脱石是天然的、胶体的三八面体绿土族的矿物质，主要由硅酸钠镁锂所组成。典型地，锂蒙脱碱被加工除去其中的硬渣和杂质。粘土，诸如Bentone MA，和有机粘土，诸如Bentone 34可从新泽西州Hightstown的Rheox Inc.，公司买到。
其它合适的剪切稀化添加剂包括可在水中分散的树胶或树脂，它们可以是天然的或是合成的。天然的树胶包括海藻提取物、植物渗出物、种籽或树根树胶和微生物发酵的树胶。合成树胶，诸如经过改性的纤维素和淀粉的变体，包括丙二醇的藻酸酯、羧甲基刺槐豆胶和羧甲基瓜耳树胶。也可提及许多可在水中分散的树胶如多糖类。因为它们的结构是由重复的糖单位所组成。可在水中分散的树胶的实例包括，但不限于，黄原酸胶(加尼福尼亚州，圣迭戈，Kelco Biopolymers公司制造的Keltrol和Ke1zan)，羧甲基纤维素(特拉华州，威明顿，HerculesIncorporated以钠盐出售，商品名Blanose)，羟乙基纤维素(Hercules公司制造的Natrosol；康涅狄格州；Danbury的Union CarbideCorporation制造的Cellosize)，藻酸钠和藻酸的其它盐类，κ-、ι-和λ-角叉菜聚糖(由红色海藻提取的硫酸盐化的多糖类)，阿拉伯树胶(阿拉伯酸的混合的盐类)，刺梧酮树胶(一种乙酰化的多糖)，黄蓍树胶(一种酸性多糖类的复杂混合物)，印度胶(复杂糖类的钙和镁盐)，爪耳树胶(一种直链的半乳甘露聚糖)及其衍生物(新泽西州，Cranbury的Rhodia，Inc.，制造的Jagar)，刺槐豆胶(一种支链的半乳甘露聚糖)，罗望子枝胶，旋复花籽胶，榠栌籽胶，落叶松树胶，果胶，及其衍生物，葡聚糖，羟丙基纤维素(Hercules公司制造的Klucel)，纤维素醚(密执安州，Midland的Dow Chemical Company制造的Methocel)和其它这种类型的水溶性树胶。
其它合适的剪切稀化添加剂包括北卡罗来纳州，Charlotte的BFGoodrich公司以商品名称Carbopol出售的用聚烯基聚醚交联的丙烯酸的高分子量的均聚物和共聚物，例如Carbopol 934、940和941。Carbopol均聚物是用烯丙基蔗糖或烯丙基季戊四醇交联的丙烯酸的聚合物，而Carbopol共聚物是用长链(C10-C30)丙烯酸烷基酯改性并用烯丙基季戊四醇交联的丙烯酸的聚合物。Carbopol聚合物，也被称为Carbomers，典型地具有约350,000至5,000,000之间的高分子量。
石墨颗粒合适的石墨颗粒包括，但不限于，无定形石墨、鳞片状天然石墨，初级合成石墨和次级合成石墨。初级和次级合成石墨颗粒是合成生产的经过纯化的颗粒，而无定形和鳞片状石墨颗粒是天然存在的。最好是，这种石墨颗粒是鳞片状天然石墨。最好是，这种石墨颗粒具有小于约1微米的平均厚度和大约在1微米至约25微米之间的平均颗粒直径；更优选这种石墨的平均厚度小于约0.5微米，平均颗粒直径在约2微米至约15微米之间；最优选平均厚度小于约0.25微米，平均颗粒直径在约3微米至约12微米之间。
石墨颗粒的大小也可以用长度对宽度的纵横比来描述。平均长度和平均宽度可以相同或不同。典型地，石墨颗粒的平均宽度小于它的平均长度。长度对宽度的纵横比典型地是在约1和约8之间；优选在约1和约3之间；最优选在约1和约2之间。石墨颗粒的平均尺寸可以通过扫描电子显微镜(SEM)来确定。进一步，典型地，石墨颗粒中有多于90％的直径在1微米至20微米之间；更优选有多于95％的石墨颗粒直径在1微米至20微米之间；最优选有多于98％的石墨颗粒直径在1微米至20微米之间。
一般，石墨颗粒的最大尺寸要被通过书写工具的笔尖缝隙的需要以及在相当长时间内形成稳定的悬浮物而不发生沉降方面的需要所限制。石墨颗粒的最小尺寸这样来选定，即要限制颗粒渗透进入底物材料的间隙中。石墨颗粒类似鳞片的形态导致“飘浮”现象，这时颗粒平躺并水平排列在底物材料的表面上，相互迭盖，而不会渗透到底物的间隙中。这种飘浮的颗粒容易擦去而在底物间隙中的颗粒则一般不容易擦去具有球形或类似立方形形态的石墨颗粒不倾向于呈现这种飘浮趋势，它们会降低可擦去性并有害地影响可擦去的、剪切稀化的书写组合物的沉降性质。高度结构化的碳黑颗粒也呈现出渗透到底物间隙中去的倾向性。合适的石墨颗粒的实例包括，但不限于，可从Graphite MillsInc.(新泽西州，Asbury Graphite Mills，)买到的以下列商品名称出售的产品Micro 750和Micro 790(鳞片状)，Micro 150和Micro 190(无定形)，Micro 250和Micro 290(初级合成的)，以及Micro 450和Micro490(次级合成的)。
由于石墨颗粒的挠性，沉降的书写组合物在干燥时形成弹性的薄膜。这些薄膜的完整性足够强，当纸张底物被弯曲或折叠时可防止发生剥落。由于薄膜的这种固有的弹性，本发明的剪切稀化书写组合物一般不再需要特别用来成膜的试剂。不过，如果关注书写材料的污染，也可加入小量成膜剂。随着沉降作用的增加和颗粒大小的增加，污染也趋向于增加。但是，当成膜剂浓度增加时，书写组合物的可擦去性即降低。最后，可将足够多的成膜剂加到书写组合物中使它变为不可被擦去的。用于本发明书写组合物中的合适的成膜剂的实例包括，但不限于，丙烯酸共聚物诸如Avalure AC 120和Avalure 122，以及聚氨基甲酸酯分散物，诸如Avalure UR 425和Avalure 450，它们都可从俄亥俄州克里夫兰的BFGoodrich Performance Materials公司买到。
其它颜料颗粒
“石墨-彩色颜料”是类似薄片的颜料，它可提供类似石墨的彩色，也可成功地用于本发明的可擦去的、剪切稀化书写组合物中。典型地，这类颜料已通过化学反应、或通过·吸附、或通过涂布其它着色剂(颜料和/或染料)进行表面修饰。可用于本发明组合物中的石墨-彩色颜料的实例包括，但不限于，铝薄片、云母薄片、和氯氧化铋薄片。合适的铝薄片包括，例如，可从俄亥俄州Paineville的Eckart America，L.P.公司买到的Metalure、Alucolor(有机颜料/铝)、以及Aloxal(带氧化表面的铝)。合适的云母薄片包括，例如，可人纽约州Hawthorne的EM Industries，Inc.买到的黑云母(Black Mica)(氧化铁，二氧化钛/云母)、Micronasphere M(硅石/云母)、Colorona Blackstar Blue(氧化铁/云母)、Microna Matte Blue(铁氰化铁/云母)以及Afflair 110(二氧化钛/云母)。合适的氯氧化铋薄片包括，例如，也可以从EMIndustries，Inc.买到的Biron ESQ和Biron LF-2000。一种黑色的颜料必须和Alucolor、Aloxal、Micronasphere M、Afflair 110、Biron ESQ和Biron LF-2000混合，以达到所需要的石墨颜色。某些这类颜料，诸如Afflair 110在本发明组合物中的存在，为沉积的书写组合物的表面提供了珠光的光泽。
水溶液溶剂体系可擦去的、剪切稀化书写组合物的水溶液溶剂体系是一种极性溶剂体系，其中水是主要的溶剂。这种水溶液溶剂体系可以只由水组成，但其它水溶性的有机溶剂，可用来抑制书写工具笔尖中组合物的干涸或防止剪切稀化组合物在低温下冷冻的，也可包括在水溶液溶剂体系中。典型地，这种剪切稀化书写组合物中可包含按重量计1％至按重量计40％的水溶性有机溶剂。优选地，剪切稀化书写组合物含有按重量计5％至按重量计30％的水溶性有机溶剂。最优选这种剪切稀化书写组合物中含有按重量计约8％至按重量计25％的水溶性有机溶剂。如果在剪切稀化书写组合物中加入了太多的水溶性有机溶剂，则书写的标记需要更长时间来干燥，并具有不良的可擦去性，呈现出较差的书写特性(不均匀的线条强度)，而且会影响剪切稀化添加剂在配方中的溶解度。
水溶液溶剂体系可借助水对于水溶性有机溶剂的比率来描述。例如，这种极性溶剂体系可以是1∶1的水和水溶性有机溶剂的混合物。典型地，水对水溶性有机溶剂的比率为相应于每份有机溶剂有约0.5份至约25份的水。优选水对水溶性有机溶剂的比率为相应于每份有机溶剂有约1份至约20份的水。最优选水对水溶性有机溶剂的比率为相对于每份有机溶剂有约2份至约10份的水。一般，优选的水对水溶性有机溶剂的比率将会导致更好的可擦去性和书写特性，诸如均匀的沉积线条强度。
水溶性有机溶剂的实例包括、但不限于，二醇类、多元醇类、乙二醇醚类、乙二醇醚酯类、胺类、酰胺类和烷醇酰胺类。水溶性有机溶剂的其它实例可在新泽西州Glen Rock的糖果制造出版公司(TheManufacturing Confectioner Publishing Co)北美出版的McCutcheon撰写的部份，Mc Cutcheon卷2“功能材料”(“Functional Materials”)一书中找到，它的公开内容在此引入作为参考。二醇类的实例包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、和聚丙二醇。多元醇的实例包括，但不限于，山梨糖醇、甘油、双甘油、和三甘油。乙二醇醚类的实例包括，但不限于，乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、和二丙二醇单甲醚。合适的乙二醇醚酯的一个实例是，但不限于，丙二醇单甲醚醋酸酯。胺类的实例包括，但不限于，乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。酰胺类的实例包括，但不限于，尿素和硫脲。烷醇酰胺类的实例包括，但不限于，乙酰胺MEA(康涅狄格州Greenwich的Witco Corporation制造)和Schercomid AME-70(新泽西州clifton的Scher Chemicals.Inc.，)。
分散剂另外，石墨和其它颜料颗粒在书写组合物中的密度和尺寸，使得有必要使用一种或多种有效的分散剂来把这些颗粒分散进入剪切稀化的书写组合物中。典型地，这类分散剂是水溶性的聚合物，它含有带电荷或不带电荷的“结合基团”的聚合链，被吸引到石墨和/或颜料颗粒的表面上。当聚合链的尚未结合的部分被很好地溶剂化时，它就帮助稳定了颗粒在溶剂体系中形成的分散体系。分散剂也可用来减少可擦去的、剪切稀化组合物的干燥时间。典型地，剪切稀化书写组合物中包含按重量计约0.01％至按重量计约5％的一种或多种合适的分散剂；优选含有按重量计约0.02％至按重量计约4％的一种或多种分散剂；最优选衾中按重量计约0.05％至按重量计约2％之间的一种或多种分散剂。没有包含足够数量的一种或多种分散剂的组合物可能会呈现不良的书写特性(减小或不能从笔尖流出)，并可能表现差的时间稳定性和/或对升高温度的稳定性。
合适的分散剂的实例包括，但不限于，非离子性共聚物诸如Disperbyk-192(康涅狄格州Walling ford的BYK-Chemie USA，Inc.)，阴离子共聚物诸如Disperbyk-190和Disperbyk-191(康涅狄格州Wallingford的BYK-Chemie USA，Inc.)，阴离子性的磷酸化烷氧基化的聚合物诸如Solsphere 40000和Solsphere 41090(北卡罗来纳州，Charlotte的Avecia颜料和添加剂公司)，阴离子性的聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯诸如Pecosil PS-100和Pecosil PS-150(新泽西州，Somerville的phoenix chemical，Inc.)以及其它聚合物诸如可从特拉华州威明顿的Uniquema公司买到的Zephrym PD2434、Zephrym PD 2630、Zephrym PD 2678和Zephrym PD3076等。
润湿剂为产生始终一致的书写线条，配方必需容易润湿书写工具的圆珠。进一步，这种配方还必需润湿纸张，从而使书写的标记通过将溶剂吸收到纸中而迅速干燥。优选的润湿剂既可以是阴离子性的，也可以是非离子性的。典型地，剪切稀化书写组合物中含有按重量计约0.01％至按重量计5％的一种或多种合适的润湿剂；优选按重量计约0.02％至按重量计4％的一种或多种润湿剂；最优选按重量计约0.05％至按重量计2％之间的一种或多种润湿剂。
合适的润湿剂的实例包括，但不限于，阴离子性的磷酸盐酯类，诸如Ethfac 324和Ethfac 36(南卡罗来纳州Greenville的EthoxChemical，LLC，)，阴离子性的磺酸基丁二酸酯类诸如Emcol4100M(康涅狄格州，Greenwich的Witco corporation)和Triton GR-5M(康涅狄格州，Danbury的Urion Carbide Corporation)，非离子性的乙氧化的脂肪酸诸如Emerest 2634和Emerest2646(俄亥俄州，辛辛那提的Congnis Corporation)，非离子性的乙氧化醇类诸如Brij58，Brij98，Benex 20，Renex 36和Synthrapl KB(特那华州威明顿的Uniquema公司)，以及非离子性的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷诸如BYK-345、BYK 348、BYK-307和BYK-333(康涅狄格州，Wallingford的BYK-Chemie USA，Inc.)。
防腐剂
用多糖树胶增稠的剪切稀化书写组合物需要用一种或多种防腐剂来防止细菌或真菌的生长。优选的化合物中具有阴离子性的活性部分。优选的防腐剂是广谱的抗微生物剂，作为溶液或分散液以商品名称Proxel出售的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。合适的防腐剂的实例包括，但不限于，Proxel GXL、Proxel BD20、和Proxel XL2(特那华州威明顿的Avecia Biocides公司)。典型地，本发明的剪切稀化书写组合物中可含有按防腐剂产品中的活性成份计算0.01重量％至0.05重量％的防腐剂。其它防腐剂包括，但不限于，山梨酸钾、苯甲酸钠、五氯苯基钠和二氯醋酸钠。
其它的添加剂本发明的剪切稀化书写组合物也可包含其它的添加剂，它们在本领域中是众所周知的，诸如去泡沫剂、腐蚀抑制剂和润滑剂。
另外，组合物的pH值可进行调节以增加书写组合物的稳定性和书写特性。例如，这种可擦去的、剪切稀化的组合物的稳定性可通过把组合物的pH值调节到约5至约9之间而得到增强，这可通过加入一种酸或碱来实施。更优选地，这种石墨书写组合物的pH值可调节在约7至约9之间，最优选地是，这种石墨书写组合物的pH值被调节在约7至约8之间。
书写工具传送这种可擦去的、剪切稀化组合物的合适书写工具包括，但不限于，普通的圆珠笔。适宜使用本发明组合物的圆珠笔的顶端有一个直径在0.3毫米至2.0毫米之间的圆珠。这圆珠直接与含有书写组合物的流体储器相接触。笔尖空隙和圆珠之间的缝隙必须有足够的尺寸，能让本发明可擦去的、剪切稀化的组合物中的石墨颗粒得以通过笔尖。最好是，缝隙至少约100微米；更优选至少约25微米。制造圆珠的材料包括烧结的硬合金、陶瓷材料和树脂。笔尖材料可选自包括不锈钢、镍银、青铜和模塑树脂等材料。笔尖也可包含与圆珠接触的弹簧，把圆珠压在笔尖前端的内缘，直到书写的力量把圆珠推回。这种带有弹簧的圆珠笔被描述于美国专利No.5,929,135，它的整个公开内容在此引入作为参考。其它可使用这种书写组合物的圆珠笔的实例(不带弹簧)有PaperMate Gel Stick笔(伊利诺斯州，BellWood的Sanford公司)以及单珠Signo凝胶墨水笔(日本Mitsubishi铅笔公司)。
借助于以下的实施例可更好地理解本发明，这些实施例是打算用来说明本发明的实践而并不意味着以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1一种可擦掉的、剪切稀化的组合物可按下列方法产生把2.0克Micro 750石墨颗粒(新泽西Asbury的Asbury Graphite Mills生产)、24克水、1克丙二醇(宾夕法尼亚州匹茨堡的Fisher Scientific公司生产)、0.25克Carbopol 934剪切稀化添加剂(俄亥俄州克里夫兰的BF Goodrich公司生产)和2克Zephrym PD 2678分散剂(特拉华洲Wilmington的Uniquema公司生产)在一台均化器中以15,000rpm的转速掺合15分钟，使石墨颗粒和剪切稀化添加剂分散在溶剂混合物体系中。
均化后的组合物被装入具有0.7毫米笔尖直径的PaperMate Gelstick笔中，后者包含足够大的空隙，能让石墨颗粒通过笔尖。
实施例2用下面的操作程序来试验实施例1中产生的剪切稀化书写组合物的可擦去性和强度。
用标准的书写试验方法往底物上描画一道痕迹，该书写试验方法中纸张以245毫米/分的速率在书写工具下方被推进。用实施例1中产生的PaperMate Gel stick笔，以相对于底物表面60度的角度负荷50克，以便在60磅纸上产生五条分开的标记。取出约张并放在擦去装置上，后者包括装备有Sanford Corporation(伊利诺斯州Bellwood)的PinkPearl铅笔擦除装置#101的擦抹头(Shore A34硬度，ASTM D 2240)。擦抹头在380克负荷条件下被施用于带有画痕的纸张上。擦除装置的表面积为7毫米×3毫米。擦抹头以每分钟75次循环的速率往复移动，每次摩擦长度为50毫米。每条画痕被擦除25次，可用目测或用光电读数(MacBeth PCM II型反射计)来计数。一旦画痕被用书写工具施加到底物上，在用擦抹头擦去这画痕之前应在室温下把已画的画痕在空气中干燥大约五分钟。
可擦去性和强度结果分别为93.2％和51.7％。
实施例3另一种可擦掉的、剪切稀化的书写组合物可用下法来产生在4盎斯玻璃瓶中加入2克石墨Micro 750(新泽西州Asbury的AsburyGraphite公司生产)、24克去离子水、1克丙二醇(宾夕法尼亚州匹茨堡的Fisher Scientific公司)、0.25克Carbopol 934(俄亥俄州克里夫兰的BFGoodrich公司)和2.0克Zephrym PD2678分散剂(特拉华州威明顿的Uriquema公司)。然后用一台架设在顶部的机械搅拌器把混合物搅拌约30分钟，接着以15,000rpm的转速均化约15分钟。
均化后的组合物被装入具有0.7毫米圆珠笔尖的PaperMate GelStick笔中，该笔尖包含足够大的隙缝可以让石墨颗粒通过圆珠笔尖。
实施例4在实施例3中产生的剪切稀化书写组合物的可擦去性对时间的依赖关系可用上述操作方法试验如下用实施例3中产生的PaperMate GelStick笔，以60度角，负荷100克的条件下在60磅纸上产生一条单一的2英寸长的标记。标记的一部分(标记1)用标准的擦除装置(可从伊利诺斯州Bellwood的Sanford Corporation买到的Pink Pearl)在标记在纸上之后立即进行擦除。标记的另外四个分开的部分(标记2-5)分别在每间隔5分钟后逐一开始擦除。按上述操作方法测定标记的每个擦除部分的可擦去性。
标记在纸上后立即进行擦除的标记部分(标记1)的可擦去性为67％。五分钟后开始擦除的标记部分(标记2)的可擦去性为83％。其余的擦除的标记部分(标记3，4和5)的可擦去性均为约83％。
实施例5七种其它可擦去的、剪切稀化的书写组合物(组合物1-7)可按下述方法来产生。
组合物1在4盎斯玻璃瓶中装入4克丙二醇(宾夕法尼亚州匹茨堡的FisherScientific公司生产)、0.25克Carbopol 940(俄亥物州克里夫兰的BFGoodrich公司)、和35克去离子水。用一台架设在顶部的机械搅拌器将混合物以1000rpm的转速搅拌约20分钟，然后加入0.3克ZephrymPD 2678(特拉华州威明顿的Uniquema公司)。得到的混合物再混合另外5分钟，然后往混合物中加入1.0克Afflair 110珠光颜料(纽约Hawthorn的EM Industries Inc.，)。得到的混合物搅拌另外10分钟，然后用一台T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的转速均化5分钟。在最初的均化后，加入0.26克去泡沫剂Surfynol DF 110D(宾夕法尼亚州Allentown的Air Products公司)并将得到的混合物搅拌10分钟。往混合物中加入0.25克Ethfac 361(南卡罗来纳州Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)并混合另外10分钟。往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新泽西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)并把混合物进一步混合15分钟，然后均化20分钟，从而产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物1的粘度是按已描述过的实验操作测量三次而得到的。在1.0秒-1时平均粘度为约4,040毫帕·秒，在1,000秒-1时约为74毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝3.18，n＝0.46。
组合物2在4盎斯玻璃瓶中装入8克丙二醇(宾夕法尼亚州匹茨堡的FisherScientific公司)、0.21克Carbopol 940(俄亥俄州克里夫兰的BFGoodrich公司)、和45.2克去离子水。得到的混合物用一台架设在顶部的机械搅拌器以1000rpm的转速搅拌约20分钟，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉华州威明顿的Uniguema公司)。得到的混合物搅拌混合另外5分钟，然后加入1.0克Afflair 110珠光颜料(纽约Hawthorn的EM Industries，Inc.，)到混合物中。得到的混合物搅拌另外10分钟后用一台T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的转速均化5分钟。在最初的均化后，往混合物中加入0.26克去泡沫剂surfynol DF 110D(宾夕法尼亚州Allenton的Air Products公司)并将混合物搅拌10分钟。往混合物中加入0.38克Ethfac 361(南卡罗来纳州Greenville的Ethox chemicals LLC公司)，得到的混合物进一步混合另外10分钟。往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新泽西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)并将得到的混合物进一步混合15分钟，然后均化约20分钟，即产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物2的粘度按已描述过的实验操作方法测量三次。在1.0秒-1时的平均粘度为约1500毫帕·秒，在1000秒-1时的平均粘度为约49毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝1.12和n＝0.56。
组合物3在4盎斯玻璃瓶中加入8克丙二醇(宾夕法尼亚州匹茨堡的FisherScientific公司)、0.21克Carbopol 940(俄亥俄州克里夫兰的BFGoodrich公司)、和50克去离子水。得到的混合物用一台架设在顶部的机械搅拌器以1000rpm的转速搅拌约20分钟，然后往混合物中加入0.22克Zephrym PD 2678(特拉华州威明顿的Uniguema公司)。得到的混合物搅拌混合另外5分钟，然后加入1.0克Afflair 110珠光颜料(纽约Hawthorn的EM Industries，Inc.，公司)把得到的混合物搅拌另外10分钟，然后用一台T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的转速均化5分钟。在最初的均化后，往混合物中加入0.27克去泡沫剂surfynol DF 110D(宾夕法尼亚州Allenton的Air Products公司)并将混合物搅拌10分钟，然后往混合物中加入0.4克Ethfac 361(南卡罗来纳州Greenville的Ethox chemicals LLC公司)并把混合物进一步混合另外10分钟。加入3.0克石墨Micro 750(新泽西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)得到的混合物混合15分钟，然后均化约20分钟，即产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物3的粘度按已描述过的方法测量三次。平均粘度在1.0秒-1时为约1,400毫帕·秒，在1,000秒-1时为约44毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝1.17和n＝0.53。
组合物4在4盎斯玻璃瓶中加入8克丙二醇(宾夕法尼亚州匹茨堡的FisherScientific公司)、0.20克Carbopol 940(俄亥俄州克里夫兰的BFGoodrich公司)、和50克去离子水。得到的混合物用一台装置在顶部的机械搅拌器以1,000rpm的转速搅拌约20分钟，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉华州威明顿的Uniguema公司)。得到的混合物混合另外5分钟后，往混合物中加入0.27克去泡沫SurfynolDF 110D(宾夕法尼亚州Allenton的Air Produets公司)。得到的混合物搅拌10分钟，然后往混合物中加入0.4克Ethfac 361(南卡罗来纳州Greenville的Ethox Chemical LLC公司)。得到的混合物混合另外10分钟后往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新泽西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)。得到的混合物混合15分钟然后用一台T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的转速均化20分钟即产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物4的粘度按照已描述过的操作程序测量三次。平均粘度在1.0秒-1时为约367毫帕·秒，在1,000秒-1时为约18毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝0.18以及n＝0.67。
组合物5在4盎斯玻璃瓶中加入0.25克Carbopol 934(俄亥俄州克里夫兰的BFGoodrich公司)和46克去离子水。混合物用一台装置在顶部的机械搅拌器以1,000rpm的转速搅拌约20分钟，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉华州威明顿的Uniquema公司)。得到的混合物进一步混合另外5分钟，然后往混合物中加入0.25克去泡沫剂SurfynolDF 110D(宾夕法尼亚州Allenton的Air Products公司)。得到的混合物搅拌10分钟后往混合物中加入0.25克Ethfac 361(南卡罗来纳州Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)。得到的混合物混合另外10分钟，然后往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新泽西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)。得到的混合物混合15分钟后用一台T-25IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的转速均化30分钟，即产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物5的粘度按照已描述过的操作步骤测量三次。平均粘度在1.0秒-1时为约1,700毫帕·秒，在1,000秒-1时为约51毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝1.32以及n＝0.54。
组合物6在4盎斯玻璃瓶中加入0.12克Carbopol 940(俄亥俄州，克里夫兰的BFGoodrich公司)和43.6克去离子水。得到的混合物用一台装置在顶部的机械搅拌以1,000rpm的转速搅拌约20分钟，然后往混合物中加入0.58克Zephrym PD 2678(特拉华州，威明顿的Uniquema公司)。得到的混合物进一步混合另外5分钟，然后往混合物中加入0.25克去泡沫剂Surfynol DF 110D(宾夕法尼亚州，Allenton的Air Products公司)。得到的混合物搅拌10分钟，然后往混合物中加入0.5克Ethfac361(南卡罗来纳州，Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)。得到的混合物混合另外10分钟后，往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新泽西州，Asbury的Asbury Graphite Mills公司)。得到的混合物混合15分钟，然后用一台T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的转速均化30分钟，即产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物6的粘度用已描述过的操作步骤测量三次。平均粘度在1.0秒-1时为约593毫帕·秒，在1,000秒-1时为约24毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝0.31，n＝0.63。
组合物7在4盎斯玻璃瓶中加入8克丙二醇(宾夕法尼亚州，匹茨堡的FisherScientific公司)、0.23克Kelzan黄原酸胶(加利福利亚州，圣迭戈的Kelco Biopolymers公司)和50.0克去离子水。得到的混合物周一台装置在顶部的机械搅拌以1,000rpm的转速搅拌约20分钟，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉华州，威明顿的Uniquema公司)。得到的混合物混合另外5分钟之后，往混合物中加入1.0克Afflair110珠光颜料(纽约州，Hawthorn的EM Industries，Inc.，公司).得到的混合物搅拌另外10分钟，然后用一台T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000的转速均化5分钟。在最初的均化之后，往混合物中加入0.27克去泡沫剂Surfynol DF 110D(宾夕法尼亚州，Allenton的Air Products公司)，然后将混合物搅拌10分钟。往混合物中加入0.25克Ethfac 361(南卡罗来纳州，Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)，得到的混合物进一步混合另外10分钟。往混合物中加入3.0克石墨Micro750(新泽西州，Asbury的Asbury Graphite Mills公司)，并把得到的混合物进一步混合15分钟，然后均化约20分钟即产生可擦去的、剪切稀化的书写组合物。
组合物7的粘度按照已描述过的操作方法测量三次。平均粘度在1.0秒-1时为约3,270毫帕·秒，在1,000秒-1时为约14毫帕·秒。幂律模型配合这些数据给出K＝2.26，n＝0.25。
在上述可擦去的、剪切稀化的书写组合物中，Surfynol DF 110D，一种二醇混合物，是一种去泡沫剂和解凝集剂，Ethfac 361是一种分散剂。典型地，Surfynol DF 110D对Ethfac 361的比率应在大约0.5至大约2.5之间。
实施例6把组合物5和6分别装进具有0.7毫米圆珠笔尖的PaperMate Gelstick笔中以产生书写工具(分别称为工具1和工具2)。组合物5也被装入0.5毫米圆珠笔尖的PaperMate Gel stick笔中来产生书写工具(工具3)。PaperMate Gel stick笔的每种圆珠笔尖都包含足够大的隙缝，允许石墨颗粒通过圆珠笔尖。
在实施例5中产生的组合物5和6的可擦去性和强度可按上面描述过的实验程序试验如下用工具1-3，负荷55克，以相对于底物表面60度的角度在60磅纸上产生五条分开的标记。用标准的擦除装置(从伊利诺斯州，Bellwood的Sanford Corporation买来的Pink Pearl)，负载380，擦去每条标记的大约一英寸。
可擦去性和强度的试验结果总结在下面的表1中。为了比较，表1中也列出了在和上述试验中相同条件下，用American 2HB木铅笔(铅笔1)(可从位于安大略省Oakville的Eberhard Faber，Inc.，买到)削尖到笔尖约0.7毫米时做的标记和用具有0.7毫米No.2号铅的Clickster机制铅笔(铅笔2)做的标记进行试验的结果。
表1可擦去性和强度的试验结果

实施例7书写工具的线条均匀性可用上述操作方法试验如下把在上面实施例5中产生的组合物1装入具有0.7毫米圆珠笔尖的PaperMate Gelstick笔中以产生书写工具(工具4)。用实施例6中产生的工具1-3和工具4、负荷55克，以相对于底物表面60度的角度在60-磅纸上产生65英寸长的标记。沿标记的长度方向每隔1英寸间隔对每个标记进行反射度的测量。用前面列出的公式把每个测量的反射度数据转化为强度百分数。为每个标记基于计算的强度来计算平均强度百分数和强度百分数的标准偏差(即线条均匀性)。
线条均匀性的结果总结于下面的表2中。为了比较，在上述同样条件下用铅笔1和2产生的标记和具有0.5毫米HB铅的Pentel机制铅笔(铅笔3)产生的标记，还有具有0.5毫米HB铅的Tombow机制铅笔(铅笔4)产生的标记，也都被包括在表2中。
表2线条均匀性试验结果

表2的结果证实在实施例7中实施的试验中，可擦去的、剪切稀化的书写组合物呈现出比木铅笔和机制铅笔更高的线条均匀性(更低的强度百分数的标准偏差)和更高的线条强度。
实施例8按照表3中所列出的组份重量百分数，以15-30毫升这样的小量来配制试样。混合操作步骤的实施是在50毫升聚丙烯离心管中先汇合除丙二醇、黄原酸胶和总水量中的2毫升水以外的所有其它成份。给离心管盖上管帽并用手摇动。然后把离心管水平地连接到一台Vortex-Genie2型混合器(宾夕法尼亚州，匹茨堡的Fisher Scientific公司)上高速涡旋5分钟。在第二支管中汇合丙二醇和黄原酸胶。把第二支管用手摇动以保证黄原酸胶分配在丙二醇中。经过5分钟高速涡旋后，把第一支管中的内容物加到第二支管中。把其余2毫升水加入第一支管中，重新盖上管帽并很好地摇动。然后把这漂洗第一支管的水也加到第二支管中。把第二支管盖上管帽，用手摇动，然后水平地连接到混合装置上。对于15毫升试样，把管子先涡旋5分钟，这时中断混合，用一支巴斯德吸移管刮管子的壁。接着把管子涡旋另外10分钟。对于30毫升的试样，先把管子涡旋10分钟，这时中断混合，用巴斯德吸移管刮管壁。然后把管子涡旋另外15分钟。完成涡旋以后，把管子放入离心机(马萨诸塞州，Needham Heiqhts的International Equipment Company生产的IEC.PR-7000M型离心机)中以100G旋转1.5分钟，帮助释出空气泡。如果需要，这一操作步骤再重复另外三次。然后把管子静置不受扰动不超过24小时的时间。在使用剪切稀化的组合物之前，管子被放进一台超声波除垢器(宾夕法尼亚州，匹茨堡的Fisher Scientific公司生产的FS60型)中约30秒钟。
在列于表3中的配方中，所用的石墨颗粒是实施例10中描述的来自分批M790-2的Micro 790(新泽西州，Asbury的Asbury GraphiteMills，Inc.生产)，剪切稀化添加剂是黄原酸胶(加利福尼亚州，圣迭戈，Kelco Biopolymers公司生产的Keltrol CG)，分散剂是Disperbyk-192(康涅狄格州，Wallingford的BYK-Chemie USA Inc.)，润湿剂是BYK-345(康涅狄格州，Wallingford的BYK-Chemie-USA Inc.)和Emerest 2646(俄亥俄州辛辛那提的Cognis Corporation)，防腐剂是Proxel GXL(在二丙二醇和水中形成的19.3重量百分数的溶液)(特拉华州，威明顿的Avecia Biocides公司生产)，水溶性有机溶剂是甘油和/或丙二醇(两者均可购自宾夕法尼亚州匹茨堡的FisherScientific公司)，水是共离子水。
表3剪切稀化的石墨书写组合物的配方组份重量百分数润湿剂试样 石墨黄原胶 分散剂 BYKEmerest 防腐剂甘油 丙二醇水-192-345 2646 GXLA 10.00.550.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.90B 10.00.650.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.80C 10.00.750.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.70D 10.00.850.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.60E 10.00.550.500.50 0.50 0.05 --12.0 75.90F 10.00.850.500.50 0.50 0.05 --12.0 75.60G 10.00.550.500.50 0.50 ----18.0 69.95H 10.00.550.500.50 0.50 --8.0 10.0 69.95I 10.00.550.500.50 0.50 ----22.0 65.95J 10.00.550.500.50 0.50 --4.0 18.0 65.95实施例9每种试样的表观粘度(μ)是用一台Carri-Med CSL-500型流变仪(特拉华州New Castle的TA Instruments公司)在25℃测定的。这种仪器使用圆锥-平板的几何结构，带有4百米直径和2度角度的不锈钢圆锥。小量试样(0.7毫升)在69微米的间隙中于3分钟内以0.05至1000秒-1之间的剪切速率(γ)倾斜。由驱动圆锥所需的转矩测定剪切应力(τ)，表观粘度按μ＝τ/γ来计算，其中μ的单位的帕·秒，τ的单位为N·m-2，γ单位为秒-1。
对每个试样，测得的粘度用双参数Ostwald-de Waele或幂律模型μ＝Kγn-1来配合剪切速率，其中n为流动特性指数(或当n＜1时为剪切稀化指数)，K为幂律系数(Kg·m-1·secn-2)。幂律模型在一至两个数量级范围内的中间剪切速率条件下为剪切稀化流体(n＜1)提供了一种良好的配合。这种模型不能描述在很低或很高剪切速率条件下的粘度。
在检验表3的试样数据以后，幂律模型与剪切速率在1.0秒-1和100秒-1之间的粘度配合。得到的K和n值与剪切速率为1.0秒-1、30秒-1和100秒-1的表观粘度的计算值一起列出在表4中。对表4中列出的所有的回归R来方值均优于0.999。
表4幂律参数试样幂律系数n 粘度(毫帕·秒)K(kg·m-1·sn-2) 剪切稀化指数1.0sec-1300sec-1100sec-1A 7.930.149 7930439 157B 9.500.150 9500528 190C 10.80.153 10,800 608 219D 11.90.159 11,900 685 249E 7.100.160 7100408 148F 11.60.156 11,600 659 239G 7.630.162 7630441 161H 7.800.160 7800448 163I 8.100.155 8100457 165J 8.350.158 8350477 173实施例10鳞片状石墨是由Asbury Graphite Mius Inc(新泽西州Asbury买来的Micro 790。这种材料用一台Coulter LS 230型颗粒大小分析仪来鉴定(加利福尼亚州，Fullerton的Beckmann Coulter，Inc)，所得结果在表5中被鉴定为Micro 790。这种石墨的平均直径为9.7微米(标准偏差＝5.7微米)，按体积计有3.3％小于1.0微米，还有按体积计的3.4％其直径大于20.7微米。被检测到的最大的颗粒为(48＜53)微米。由这种石墨制成的书写组合物并不是容易擦掉的，而且组合物的书写质量和稳定性也不好。
为努力使颗粒大小分布变狭窄，两种不同批号的Micro 790石墨被送往Hosokawa Micron Powder Systems(新泽西州，Summit)进行风力分级。随后的颗粒大小分析以M790-1和M790-2的试样名称列在表5中。对这两种批号的试样，得到的分布更紧密，只有更少的颗粒直径在1.0微米以下和20.7微米以上。
表5Coulter LS230石墨颗粒大小分析石墨试样 直径，微米体积 最大直径，微米体积平标准＜1.0 ＜2.0 ≥20.7均直径偏差微米微米微米Micro790 9.7 5.7 3.3 3.5 3.4 48＜53Micro790-110.0 4.9 1.5 2.6 2.6 36＜40Micro790-27.8 3.7 1.9 2.2 0.1 23＜25石墨试样M790-1和M790-2通过光导显微镜在透射光下放大400倍条件下进一步观察。载片由颗粒的分散物制备。在得到的镜象中颗粒通过镜象分析来鉴定(马里兰州Silver Spring的Media Cybernetics生产的Optimas Version 6.2)。结果总结于表6中。
表6石墨颗粒大小的镜象分析石墨 计数的直径(假设为圆形， 累积百分数 纵横比试样 颗粒总数 由面积测量而得)平均值，标准偏差 ≤1.0 ≤2.0 ＞20.0 平均 最小 最大微米 微米 微米微米微米M790-13757 5.54.212.329.90.11.61.07.7M790-23870 4.63.110.826.80.01.61.07.7由于使用了不同的平均方法(体积平均对数值平均)，表5和表6之间的平均直径和分布值有所改变。表6中的直径值较小，因为它们是数均直径，也因为数字化的镜象分析软件分别地总计颗粒数。然而，两种表格间的一般的趋势是相同的。在这两种批号的石墨中，M790-2具有较小的平均直径和较狭窄的颗粒大小分布。镜象分析方法也提供了颗粒纵横比(主轴/宽度)方面的信息。在两批石墨材料中，平均纵横比为1.6，范围为1.0至7.7。
实施例11用M790-1和M790-2石墨颗粒制造书写组合物。这些组合物类似于表3中的组合物G。每种试样的配方是按照以下组成、按重量百分数配制的10.0％石墨，0.55％黄原酸胶，0.50％Disperbyk-192，0.50％BYK-345，0.50％Emerest 2646，18.0％丙二醇，69.95％水(所有组份均描述于表3中)。这种书组合物的物理性质列于表7中。结果显示试样K是酸性的并且其粘度稍低于稍为碱性的试样L。三种试样的粘度值呈现的重复性为表中列出值的±2％范围内。
表7石墨书写组合物的物理性质试样 石墨 固体％ pH值 表面 在30秒-1张力 时的粘度(mN/m)(毫帕·秒)KM790-111.75.129.0 389LM790-211.77.430.8 411表7中的值按以下方法测定固体％固体百分数是通过把0.1毫升试样沉降在天平盘上称过皮重的44毫升铝盘中来测定的。记录最初的重量(Wo)，将盘放在50℃的烘箱中过夜，第二天记录最终重量(Wf)。固体百分数计算为固体％＝([Wo-Wf]/Wo)乘以100。报告的值是四次测量的平均值。
pH值pH值是通过pH指示电报(宾夕法尼亚州，匹茨堡的FisherScientific公司的AccutupH型)用一台Accumet pH/电导性计(宾夕法尼亚州，匹茨堡的Fisher Scientific公司的Model 20型)来测量的。
表面张力表面张力是用杜诺依环法，用一台Cahn动力学接触角分析仪(马萨诸塞州，Beverly的Thermo Orion生产的DCA-312型)来测定的。折点的力是用5.925厘米圆周的铂-铱环拉经在35毫米×10毫米的培蒂氏培养皿中的5毫升试样的表面来测定的。对每种试样进行三次测量，平均后报导表面张力值。
粘度粘度是按实施例9中的所叙方法测量。为比较两种组合物，在表7中列出了在30秒-1时的实验值。
对这些试样进行了进一步的试验来评估其书写质量、可擦去性和稳定性。用市售0.8毫米的不锈钢笔尖对笔进行重新填充。用注射器把每种试样的约1毫升注入重新填充管的开口端，另一端被圆珠笔尖关闭。一小段油脂栓塞物(加利福尼亚州Santee，National Ink Inc.，44-21-A)被加到试样的顶部。得到的重新填充的笔在使用前以300G离心1.5分钟。
用这种重新填充的笔进行机器和手工书写。机器试验得到的沉积作用值和由机器试验和手写试验得到的书写质量和可擦去性的主观评估一起列于表8中。虽然两种试样的性能都比原来用Micro 790制作的书写组合物要好，但试样L在沉积量、书写质量和随后的可擦去性方面均优于试样K。这一点从在50℃进行4周的稳定性试验中得到进一步支持。这时试样K显示出明显的分相，清亮的一层出现在试样顶部，而试样L则在试样整体内没有可以看得见的分离。
表8石墨书写组合物的评估试样重新填充沉积作用书写质量 可擦去在50℃的数目 (毫克/米) 性等级4周后的稳定性K 2 2.0 不连贯，有3 在表面有一些斑点明显界面的清亮层，界面在83％处L 4 2.4 连贯 4 没有可见的分离表8中的数值按以下方法测定沉积作用重新填充的笔的沉积作用是用一台Hutt书写试验器HST-10(德国的Rudi Hutt)来测量的。这种书写机器被设定在书写板上4.5米/分钟的速率作循环运动，进行速率为200毫米/分钟，对重新填充的笔则进行慢速(1rpm)旋转。每支重新填充的笔除笔杆(约64克)以外放置在50克的负荷条件下与纸面成60度角。纸张为NekoosaBond。重新填充的笔在每个书写距离(d)的开始(Wo)和末尾(Wf)称重。每段的沉积量(L)按下式计算L＝(Wo-Wf)/d。在大多数情况下，每支重新填充的笔要完成三个20米的书写段，报告的沉积作用值是这些线段的平均值。重复性被证实为±0.1毫克/米。
书写质量·机器画痕和手工书写被主观评估。
可擦去性·可擦去性是通过手工书写的试样做主观评判的，书写痕迹用Sanford Pink Pearl擦去装置擦掉。被擦去的部分按五个等级划分1＝很差，2＝差，3＝可以接受，4＝良好，5＝很好。
稳定性·把一定体积的试样用移液管转移到13毫米×100毫米的玻璃管中使高度为5.0厘米。小管瓶被盖好后用特氟隆带子沿盖子和管子之间的隙缝封好。管瓶放入50℃的烘箱中在间隔2周和4周时进行观察。任何清亮表面层的界面位置被表示为百分数，并由以下公式来决定[(液体高度-清亮层的宽度)/液体高度]乘以100。
实施例12让十三位实验者(5男/8女)用三种书写产品进行试验来比较本发明的书写组合物和书写工具与市售的书写产品在可擦去性和线条强度方面的不同。本发明的书写工具包括可擦去的、剪切稀化的书写组合物(表3中的试样G)和0.8毫米的笔尖。这种书写工具的性能和SanfordMirado铅笔(No.2HB铅)和Sanford Clickster机制铅笔(0.7毫米HB铅)进行比较。实验者用每种产品做五分钟练习，其中包括书写十个句子和填充十个圆圈。显迹用镜象分析来分析。
测量完成以后，上述练习被重新分配给十三位专门小组成员。每位实验者被要求在每个练习上用Sanford Pink Pearl擦去装置擦去一个句子。擦去的部分和邻近的空白部分用镜象分析法分析。
镜象分析系统包括带有250瓦超压强烈溢光灯(伊利诺斯州OrlandPark的Wiko公司)的修版台，一台Sony DCR-VX 1000数字摄象机记录器(日本，Sony公司)和Optimas Version 6.5软件(马里兰州，SilverSpring的Media Cybernetics公司)。
线条强度和可擦去性的测量结果，像从前面的方程式用灰度值计算的那样，为十三位专门小组成员所平均，并提供在表9中。
表9强度和可擦去性的影象分析结果书写工具 强度％ 可擦去性％圆圈 句子铅笔 49.8 39.6 97.9(No.2 HB铅)机制铅笔 52.2 41.2 97.8(0.7毫米HB铅)含试样G的书写工具51.4 37.6 97.4虽然本发明已参照它的一些优选的形式进行了详尽的描述，但其它形式仍然是可能的。这样，本发明的精神和所附权利要求的范围将不应仅限于这里所包含的对优选的形式的描述。
权利要求
1.一种可擦掉的、剪切稀比的书写组合物，它含有剪切稀化的添加剂和在液体中的石墨颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中的组合物具有约0.01至约0.8之间的剪切稀化指数。
3.权利要求1的组合物，其中组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之间，粘度在剪切速率为约100秒-1时为10毫帕·秒至1000毫帕·秒之间。
4.权利要求1的组合物，其中的组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之间，粘度在剪切速率为约100秒-1时为50毫帕·秒至700毫帕·秒之间。
5.权利要求1的组合物，其中所说的液体包含一种水溶液溶剂体系。
6.权利要求5的组合物，其中的剪切稀化添加剂和石墨颗粒是分散在水溶液溶剂体系中。
7.权利要求1的组合物，其中的剪切稀化添加剂是粘土、有机粘土、在水中可分散的树胶、基于丙烯酸的聚合物，或它们的组合。
8.权利要求7的组合物，其中的粘土是锂蒙脱石粘土或膨润土。
9.权利要求1的组合物，其中的剪切稀化添加剂是黄原酸胶。
10.权利要求7的组合物，其中可在水中分散的树胶是多糖。
11.权利要求1的组合物，其中的剪切稀化添加剂是一种基于丙烯酸的聚合物。
12.权利要求1的组合物，其中的组合物包含约0.01至约10重量百分数的剪切稀化添加剂。
13.权利要求1的组合物，其中的组合物包含约0.05至约5重量百分数的剪切稀化添加剂。
14.权利要求1的组合物，其中的组合物包含约0.1至约2重量百分数的剪切稀化添加剂。
15.权利要求12的组合物，其中的剪切稀化添加剂是粘土、有机粘土、水中可分散的树胶、基于丙烯酸的聚合物或它们的组合。
16.权利要求5的组合物，其中的水溶液溶剂体系包含至少一种水溶性的有机溶剂。
17.权利要求5的组合物，其中的水溶液溶剂体系还进一步包含至少一种水溶性的有机溶剂，后者是选自二醇类、多元醇类、乙二醇醚类、乙二醇醚酯类、胺类、酰胺类和烷醇酰胺类。
18.权利要求16的组合物，其中的水溶性有机溶剂是丙二醇。
19.权利要求5的组合物，其中的水溶液溶剂体系包含水、丙二醇和甘油。
20.权利要求15的组合物，其中的溶剂体系中每份水溶性有机溶剂相应地有约0.5份至约25份水。
21.权利要求1的组合物，其中石墨颗粒的含量为组合物的约1至约50重量百分数。
22.权利要求1的组合物，其中石墨颗粒的含量为组合物的约3至约25重量百分数。
23.权利要求1的组合物，其中石墨颗粒的含量为组合物的约5至约20重量百分数。
24.权利要求1的组合物，其中的石墨颗粒具有的平均厚度小于约1微米，平均颗粒直径在约1微米至约25微米之间。
25.权利要求1的组合物，其中的石墨颗粒具有的平均厚度小于约0.5微米，平均颗粒直径在约2微米至约15微米之间。
26.权利要求1的组合物，其中的石墨颗粒具有的平均厚度小于约0.25微米，平均颗粒直径在约3微米至约12微米之间。
27.权利要求1的组合物，它进一步包含至少一种分散剂。
28.权利要求27的组合物，其中的分散剂是水溶性的聚合物。
29.权利要求1的组合物，其中的组合物呈现出大于约80％的可擦去性和大于约25％的线条强度。
30.权利要求1的组合物，其中的组合物呈现出大于约95％的可擦去性和大于约30％的线条强度。
31.权利要求1的组合物，其中的组合物呈现出大于约97％的可擦去性和大于约40％的线条强度。
32.权利要求1的组合物，其中的石墨颗粒是选自无定形石墨、鳞片状天然石墨、初级合成石墨、次级合成石墨以及它们的组合。
33.一种可擦掉的、剪切稀化的书写组合物，该组合物包含一种剪切稀化添加剂；分散在液体中的石墨颗粒，其中该组合物具有的剪切稀化指数在0.01至0.8之间。
34.权利要求33的组合物，其中该组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之间，粘度在剪切速率为约100秒-1时为约10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之间。
35.权利要求33的组合物，其中该组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之间，在剪切速率为约100秒-1时粘度为约50毫帕·秒至700毫帕·秒之间。
36.权利要求33的组合物，其中的剪切稀化添加剂是粘土、有机粘土、在水中可分散的树胶、基于丙烯酸的聚合物，或它们的组合。
37.权利要求33的组合物，它进一步含有颜料颗粒。
38.权利要求33的组合物，其中的石墨颗粒是选自无定形石墨、鳞片状天然石墨、初级合成石墨、次级合成石墨、以及它们的组合。
39.一种书写工具，它包括包含可擦掉的、剪切稀化的书写组合物的储器，该组合物含有水溶液溶剂体系、剪切稀化添加剂和石墨颗粒，其中石墨颗粒和剪切稀化添加剂被分散在水溶液溶剂体系中；以流体与储器相连通的书写笔尖。
40.权利要求39的书写工具，其中书写工具是圆珠笔。
41.一种形成标记的方法，包括用可擦掉的、剪切稀化的书写组合物在底物上做标记，该组合物含有剪切稀化添加剂和石墨颗粒。
42.权利要求41的方法，它进一步包括从底物上擦掉标记。
43.权利要求41的方法，其中的组合物具有约0.01至约0.8的剪切稀化指数。
44.权利要求41的方法，其中的组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之间，在剪切速率为约100秒-1时粘度为10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之间。
45.权利要求41的方法，其中的组合物具有的粘度在剪切速率为约1.0秒-1时为2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之间，粘度在剪切速率为约100秒-1时为50毫帕·秒至700毫帕·秒之间。
全文摘要
一种可擦掉的、剪切稀化的书写组合物，它包括剪切稀化添加剂和分散在水溶液溶剂系统中的石墨颗粒。
文档编号C09D11/18GK1522285SQ01811535
公开日2004年8月18日 申请日期2001年4月20日 优先权日2000年4月20日
发明者J·L·斯彭塞尔, P·楚巴罗, J L 斯彭塞尔, 吐 申请人:伯罗尔公司