专利名称：非毒性乙二醇基防冻/传热流体浓缩物和防冻/传热流体的制作方法
这份申请要求2000年6月10日递交的美国临时申请No.60/210,680的权益。
尽管EG能有效降低发动机冷却剂的冰点和提高沸点，它的主要缺点在于对摄入它的人和其它动物的毒性。在二十世纪六十年代末和七十年代初，由于对毒性和环境问题的关注，而将铬酸盐和亚砷酸盐从发动机防冻和冷却剂中除去。然而从此以后，配方很少变动。我们对环境问题的持续关注引发我们重新关注和发动机防冻/传热流体浓缩物有关的健康影响和处理问题。
美国毒物控制中心联合会的国家数据收集系统的报道和研究指出已有63个毒物控制中心的超过1.1百万例中毒的报道。这63个中心服务于约半数的美国人口。约有92％的中毒事件报道发生在家里且主要是意外(89％)。62％的事故涉及6岁以下的儿童，摄入占中毒原因的77％。相同报道指出2452例中毒涉及乙二醇，其中2372例属于意外，其中765例涉及6岁以下儿童。
考虑到与防冻/传热流体浓缩物相关的毒性和处理问题，分析发动机防冻/冷却剂的组分将会有所帮助(类似的部分存在于所有的基于乙二醇和水的热流体中)1)水一主要的热移动流体。发动机冷却剂溶液的水成分一般是依赖气候的严峻性而占40％到70％的体积。在一些温暖的地区，达不到冰点，使用水和缓蚀添加剂，或单独使用EG提高冷却剂溶液的沸点。
2)降低冰点和提高沸点的物质—在多数情况下用30％到60％体积范围的EG防止水在冬天结冰。EG的加入也升高了溶液沸点，相同范围的乙二醇一般用在温带的夏季和用于常年暖和的气候。
3)添加包—包括几种不同的化学品，开始被加入乙二醇中形成防冻剂或浓缩物，最后与水混合形成冷却剂。这些添加剂设计用于防腐，形成沉淀，起泡，典型的是重量各占最后冷却剂的0.1％到3％。
4)污染物—当发动机使用时增加，来源于以下方面-乙二醇热解或氧化分解-润滑油和石油的聚积-冷却系统腐蚀产生的金属LD50值(急性口服毒性评价)用来对比物质的相对毒性。物质的LD50是指在实验的头两个星期内，杀死每组实验大鼠的50％所需要的剂量水平(mg/kg体重)。冷却剂材料的LD50等于或小于5,000mg/kg被归类为有害的，LD50值越小，毒性越高。EG急性口服毒性(LD50)是4,700mg/kg。尽管被这种分类系统定为处于危险性的边缘，EG已知在相对低的水平(据报道低到1,570mg/kg)对人有毒性，并最终被许多权威机构划分为有害物质。当摄入时，EG代谢为乙醇酸和草酸，可导致酸-碱失衡和肾损害。除此而外，EG有香甜的气味和味道，对小孩和动物有吸引力。
评价包含几种组分的配方毒性的公认方法是使用每种组分的急性口服毒性值的计算方法。每种配方组分的LD50除这种组分在配方中的重量分数，这种“反商(reciprocal)”值与所有其它组分的值相加。计算的总和除1，这就是配方的LD50的估计值。上述计算方法用于表1，预测标准ASTM防冻/冷却剂配方GM-6038的LD50值。
表1.LD50评估成份 重量分数 LD50LD50反商(mg/kg) (×107)EG0.9565 4700 2035NaNO30.002 3750 5Na2B4O7-5H2O 0.012660 38Na2SiO3-5H2O 0.0015 1280 12Na3PO4-12H2O 0.0045 17000 3NaMBT(50％溶液) 0.0055 3120 18NaOH 0.002 500 40PLURONIC L-61 0.0005-绿色染料 0.00005 -水0.0175EG反商总和21501/反商或LD504651
如表1所示，乙二醇是配方中最多的单组分，它的LD50值主要决定预测的配方LD50值。因为存在浓度非常低，Pluronic L-61和染料的小贡献忽略不计。同样，水用于溶解添加剂并能淡化其它成分的毒性效应和增加配方的LD50值。假定水不增加毒性。
添加包可被加入防冻/传热流体浓缩物来补充抑制剂。用于补充抑制剂的补充冷却添加剂(SCA)常由5到15种不同的化学品组成。这些添加剂，如下所示，根据在发动机防冻/传热流体配方中使用的比例分成主要和次要两类主要(0.05-3％)次要(0.05％)-缓冲剂 -消泡剂-缓蚀剂 -染料-防垢剂-表面活性剂-螯合剂这些用作次要添加剂的材料常毒性低且量少，所以一般不应对发动机防冻/传热流体的毒性有重要影响。亚硝酸盐在常用于发动机冷却剂的添加剂里有着最高的毒性级别，对大鼠的LD50是85mg/kg(在亚砷酸盐范围)。三唑毒性中等，而用在SCA中的大多数的其它材料的LD50常和食盐及阿司匹林在相同范围。
一些防冻/传热流体添加剂的毒性受碱性影响。碱性较强的硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐形式有较低的LD50值，相应的，毒性级别比较高。因此，碱性较强的偏硼酸盐(Na2B2O4·4H2O)的LD50值是1,700mg/kg，相对较弱的四硼酸盐LD50值是2,300mg/kg到3,300mg/kg。相似的，SiO2/Na2O比例为1的硅酸钠LD50值为600mg/kg，而碱性稍弱的SiO2/Na2O比例为2的硅酸盐LD50值为1,600mg/kg。
硅酸盐(pH13@5％)的毒性，更合适地说是对皮肤的腐蚀性，在和pH在10范围内的防冻/传热流体混合时能被大大中和。最好的例子是在防冻冷却剂或液体SCA中，将磷酸和氢氧化钾混合。终产物是弱碱盐，显示了比起始原料低得多的毒性和腐蚀性。
可包含在防冻/传热流体添加包中的化学物质有许多共有的用途。其中的一些，如己二酸盐、安息香酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐可用于食品。即使是在任何普通添加剂中LD50最低的亚硝酸盐，也被用于食品防腐剂和医药。硼酸盐、苯并三唑、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和三乙醇胺用于肥皂和清洁剂。象所有化学产品，添加的化学物应小心处理，但在配制的发动机防冻/传热流体中，这些物质不显示特殊的健康危害。
全世界每年有将近4亿加仑的防冻/传热流体浓缩物出售。据估计有相当可观的比例被不当地处理，导致环境污染。消费者的处理不当是环境污染的主要原因。另一个环境污染主要来源来自重型机车的泄漏、洒出和溢出。对重型机车所做实验显示，每行驶12,000到18,000英里，由于系统部件如水泵、管阀或夹具或散热器型芯中的泄漏，造成防冻/传热流体体积一般减少10％。这种流失度大约等于普通公路卡车每月一加仑，等于每分钟一滴的泄漏速率。防冻/传热流体每分钟一滴的泄漏速率可能被忽略，但累计起来损失很大。
在一些重型机械的操作中，防冻/传热流体的流失主要归于溢出，而不是水泵、软管夹或散热器型芯中的少量的泄漏。溢出归因于过热或冷却系统过载。当冷却系统过载时，发动机操作系统加热了防冻/传热流体，引起液体膨胀而系统内不能容纳。压力安全阀通常允许过多的液体逸至地面。防冻/传热流体中少量的EG洒出、泄漏因最终将生物降解掉而对环境影响很少。然而，在生物降解发生之前，这些洒出和泄漏对家畜和野生动植物有毒性危险。
以上对环境的关注，特别是涉及到洒出量和口服毒性时，与以乙二醇(EG)为主(约95％)的防冻/传热流体浓缩物有关。归于毒性级别是LD50值为4,700mg/kg，在EG作为浓缩物存在时(即，在主要商店和市场向消费者销售时)，或在商贸中储存时(即，55加仑桶)它是最有害的。
发动机冷却剂的溶液中EG和水混合也能导致浓缩的EG释放到环境中。在200°F(93.3℃)，水的蒸气压是600mmHg，而EG在此温度的蒸气压是仅10mmHg。在内燃机中使用的防冻/传热流体溶液通常开始是50％防冻剂(95％的防冻剂是EG)和50％的水。由于水和EG蒸气压的不同，当水通过鉴定冷却系统的“呼吸”蒸发掉时，溶液中EG的浓度变得更大。也是由于蒸气压的不同，从冷却系统中出来的加热的防冻/传热流体溶液将在环境中很容易地浓缩成EG，增加了口服毒性。从冷却系统中出来的溶液越热，水进入大气的速度越快，就留下更高浓度的EG。尽管用水稀释可暂时地降低有害级别，但当溶液从机车的冷却系统通风口进入环境时，EG和水基防冻/传热流体溶液将会接近浓缩的EG的LD50值4,700mg/kg。当水从冷却剂溶液中移走，防冻/传热流体浓缩物基本上回到它的初始浓度，并作为有害的、有毒的物质释放到环境中。
近年来，为避免和EG相关的毒性，许多防冻/传热流体浓缩物制剂中使用包含约95％丙二醇(PG)的基础流体浓缩物来取代EG。与EG的LD50值4,700mg/kg相比，PG是20,000mg/kg。PG无毒，因此美国FDA批准其为食品添加剂。PG作为防冻/传热流体浓缩物中的基础流体，限制它广泛应用的最大障碍是与EG相比价格很高。尽管PG已经有一些应用，EG仍然是世界主要防冻/传热流体浓缩物制造商选择的防冻基础流体。
本发明的优点之一是防冻/传热流体浓缩物配方在所有储存形式下安全且无毒单加仑的容器，55加仑桶或任何型号的敞口容器。本发明产生了一种浓缩物，在家庭、连锁商店和商场，和从热交换系统(如发动机，加热系统)中排出时是安全的，并最后无包被地排入环境中。
本发明的另一个优点是当浓缩物配方通过热交换系统的通风口或系统泄漏流失进环境中时仍是安全的。本发明的配方确保当系统的传热流体的水成分因高的蒸气压蒸发掉时，剩下的减少的富含EG的流体仍基本上非毒性。
本发明的另一优点是保证配制的解毒剂成分对抗腐蚀，或所加入的流体冰点和沸点的保护作用影响不很大。
本发明组合物的其它优点在以下对本发明的详细描述中将更容易看出。
本发明详细描述本发明涉及乙二醇(EG)基防冻/传热流体浓缩物，通过向其中添加次要部分(重量计)到主要部分范围内的解毒剂而保持基本上或永久非毒性。解毒剂和EG完全混合形成均一的混合物。本发明优选的实施方式描述如下。这里公开的实施例是本发明原则的范例，本发明并不局限于所描述的实施例。在此处教导的基础上，所做的改变对于本领域技术人员是显而易见的，这并不背离本发明的范围或精神。
在这里和权利要求中使用的“解毒剂”，是指防止或抵消乙二醇毒性效应的物质。虽然解毒剂的作用不依赖或限于任何特殊的理论或方法，在以下所述的优选实施例中，认为解毒剂有效地阻断EG的代谢和消除或最小化体内乙醇酸和草酸的形成。EG中毒引起的肾内酸-碱失衡因此被消除或最小化，EG的毒性效应被消除。
在本发明的一个实施例中，PG加入EG中，作为EG毒性和中毒的解毒剂。EG(1，2-乙二醇)和PG(1，2-丙二醇)是相似结构的化合物。当两种液体混合时，EG和PG能以任意比例完全混合形成均匀的混合物。
其它添加剂可加到丙二醇/乙二醇混合物中，引入特殊应用所需的特性。例如，缓蚀剂、缓冲剂、染料、消泡剂、防垢剂、表面活性剂和螯合剂可适当按需添加。硼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、钼酸钠、tolytriozolene或任何其它的为本领域技术人员熟知的合适的添加剂也可以包括在乙二醇/丙二醇混合物中。
发明者发现，将丙二醇加入乙二醇基防冻浓缩物意外地得到毒性远远低于基于组分毒性本身预测的混合物。如下面详述，进行了证明丙二醇和乙二醇混合物毒性远低于预计值的实验。
在本发明的一个实施例中，乙二醇和丙二醇及九种添加剂，包括少量水混合制得一种传热流体浓缩物。浓缩物中部分包括乙二醇，按重量计约50％是EG，约50％是PG。组合物的LD50计算值，如前面所述进行计算，如表2所示。
表2.LD50评估成份重量比 LD50反商(mg/kg)(×107)PG 0.478220,000 239EG 0.47824,700 1017NaNO30.002 3,750 5Na2B4O7-5H2O 0.01 2,660 38Na2SiO3-5H2O0.00151,280 12Na3PO4-12H2O0.004517,000 3NaMBT(50％溶液) 0.00553,120 18NaOH0.002 50040PLURONIC L-61 0.0005 -绿色染料0.00005 -水 0.0175 -50％EG/PG反商总和 13721/反商或LD507289虽然计算值预测50％混合的EG/PG会稍微高于5,000mg/kg的危险限，但不足以提供混合材料在应用时因LD50值减少所需的可接受的安全保留空间。如果前一系统充填保留的残余量EG混入50/50比例EG/PG的流体时，这种LD50值的减少的情况就会发生。同样，传统的EG防冻/传热流体浓缩物意外地加到EG/PG混合物中，会提高EG的水平并减少混合物的LD50值。如冷却系统“充填到顶(topped-up)”并且用传统的EG流体错误地代替新的EG/PG混合物时，这种情况会发生。这种50/50比例的EG/PG混合物的意外稀释很快将计算的LD50值从7,600mg/kg的安全值的边缘降到或低于5,000mg/kg的毒性下限。在这时，系统的操作员会无意地将正在使用的毒性流体误认为是无害的和安全的。
为了和理论值比较，进行了EG/PG混合物的毒性试验，试验结果出乎意料。进行50/50 EG/PG混合物的试验以证实是否能得到7289mg/kg的LD50计算值。试验在美国环境保护局(EPA)认可的实验室进行，使用美国食品和药品管理条例21 C.F.R.第58部分和EPA实验操作规范40 C.F.R.第792部分描述的标准“GPL”试验步骤。为准备确定LD50值进行极限试验和范围试验。一个范围试验指能建立LD50值存在范围的极限试验。
吃惊的是，当结束了新的50/50 EG/PG流体的一个5,000mg/kg剂量的极限试验，转向7,000mg/kg和11,000mg/kg剂量时，发现了意外的结果。即便当剂量达到11,000mg/kg时，试验大鼠没有不良反应，包括正常的外表和活动没显示任何变化。试验用的11,000mg/kg的剂量处于上限的顶端，在此预计50/50 EG/PG流体将是致命的且所有的大鼠将会受影响。接下来50/50 EG/PG混合物的范围试验在约21,000mg/kg的剂量进行。除了大鼠有行动迟缓，持续约一天然后恢复正常外，范围试验结果基本上相同。在约21,000mg/kg的剂量，大鼠的胃已完全充满，因此这是在对胃没有物理性伤害的情况下所能给予的最大剂量。因为剂量不能再增加且半数的大鼠没死，所以50/50EG/PG混合物的LD50值无法得到。
下面的试验将EG和PG的浓度相应地改变为70％和30％。极限试验证明这种流体组合物在5,000mg/kg剂量时，试验大鼠无不良反应。范围试验显示在7,000mg/kg或11,000mg/kg剂量时，试验大鼠无不良反应。相应地，EG/PG混合物的LD50值必然实质上高于11,000mg/kg，这是一个很安全的剂量。
试验结果是出乎意料和不可预计的，由此发现将PG加到EG基防冻/传热流体浓缩物中引起混合制剂毒性的减少远超出所想象和预测的，如由计算的LD50值预测的。试验显示，50/50 EG/PG混合物毒性低至LD50值无法建立及70/30 EG/PG混合物LD50值超过11,000mg/kg，证实PG在防冻/传热流体浓缩物中是作为EG毒性的解毒剂。据猜测，在代谢时，PG干扰EG的氧化，肾内的酸作用不发生或减少到不伤到肾的低水平，急性中毒也就不发生。
相应地，在50％EG/50％PG到70％EG/30％PG浓度，混合物已被证明(1)有比已知的或预计的实质上较高的LD50值(大于11,000mg/kg)，(2)有极安全和无害的LD50水平，和(3)有能允许充分意外地稀释EG浓缩物的无法预计的LD50保留水平。除此以外，EG/PG混合物流体在所有储存和使用条件下都是“安全”的，这归结为相似的饱和温度，和EG/PG基础流体的蒸气压。排气或排液进入环境中的任何流体的PG与EG之比总是约维持在混合浓缩物的PG与EG之比，使失去的冷却剂基本上和永久性地保持非毒性和环境上“安全”性。
在本发明的优选实施例中，传热流体浓缩物包含约30重量％的PG和约70重量％的EG。在此浓度，PG作为乙二醇中毒用解毒剂。浓缩物也可按需包括添加剂用于缓冲、防腐蚀、消沫、染色、防垢、表面活性化、或螯合，并可包括至少足以使任何需要水形成溶液的添加剂溶解的水。在最浓的形式中，EG和PG在整个配方中的比例常约是浓缩物重量的95％，添加剂约占浓缩物重量1.5％，水约占浓缩物重量的3.5％。
如果需要更稀的传热流体，浓缩物配制时可含有更多的水。浓缩物还可与水混合形成冷却剂溶液用于内燃机。在另一方面，EG和PG部分，和配方中的添加剂部分的基于溶液的重量百分比降低。然而，PG和EG在稀释配方中的相对比例保持不变，即PG保持占溶液中PG和EG总重量的约30％。
PG作为EG毒性的解毒剂在流体用于发动机防冻或冷却剂时特别有效。它们混合后，EG和PG保持化学稳定性并成为永久均一的流体混合物，不会发生分层。结果是成为可以任何比例相互混合的流体。混合流体的稳定性对这些材料组合形成的传热流体浓缩物的长期储存至关重要。
当加热混合的EG/PG浓缩物，或含有EG/PG混合物和水的冷却剂溶液时，组合的EG/PG溶液部分保持稳定并不会分层。并且，EG和PG在热混合物中的比例保持相对稳定。加热时两种流体趋向于保持混合并表现如一这归因于它们非常相近的沸点。在大气压力下，EG沸点是390°F(198.8℃)，而PG的沸点是369°F(187.2℃)。因此，当混合并加热时，这两种流体大约以相同的速率沸腾出去，它们在剩余溶液中的相对比例将改变很小。在大气压下，沸点低于约302°F(150℃)的解毒剂将不适合和EG混合，因为它的沸点比EG低太多，因蒸发造成的分离将成为一个麻烦。
当EG/PG混合物和水混合并加热时，象发动机中冷却剂溶液所发生的，当暴露于环境大气时，水成分很容易从热的冷却剂溶液中“沸出”或蒸发掉。水的沸点是212°F(100℃)。因此，当热的冷却剂溶液释放到大气时，水很容易从热的冷却剂溶液蒸发掉，例如，随着过热发动机的排风，会发生这种情况。然而，发生这种情况时，EG和PG在剩余的流体中仍保持大概相同的相对比例，因此能维持剩余流体中的解毒剂水平。
流体的蒸气压是指流体达到气液平衡时的蒸汽压力，提供了流体蒸发速度的指标。流体的蒸气压越高，流体的蒸气越容易越过液体进入其上方的环境大气。在200°F，EG的蒸气压是10mm Hg，PG的蒸气压是16mm Hg。因为EG和PG的蒸气压相似，它们约以相同的速率蒸发。相比之下，在200°F，水的蒸气压是600mm Hg，水从溶液中蒸发的速度比EG或PG要快得多。如果包含EG和PG混合物的热的水溶液暴露于环境大气中，水将蒸发掉，溶液将浓缩成为基本上无水的处于基础EG/PG比例的浓缩物。
从所有以上所述情形看出，在每一种情况下，沸腾或蒸发后所剩的最终的流体中，EG和PG的比例和原始混合的EG/PG混合物中的比例大致相同。
本领域普通技术人员应理解，基于本文的教导，可在不背离本发明范围或精神的情况下对本发明作出多种改变和改进。例如，乙二醇中毒的另一种解毒剂，沸点高于约150℃(302°F)，可单独使用或与PG组合使用。而且，PG与EG的相对浓度也是可变的，如，PG/EG比例可变到40/60。PG在配方的整个乙二醇和丙二醇部分中的可接受的浓度范围在约30重量％到约50重量％。相应地，优选实施例的详细描述应理解为是说明性而不是加以限制。
权利要求
1.防冻/传热流体浓缩物组合物，其包括(a)乙二醇；和(b)乙二醇中毒用解毒剂，在大气压力下，其沸点高于约150℃(302°F)。
2.权利要求1的组合物，其中乙二醇中毒用解毒剂是丙二醇。
3.包含乙二醇中毒用解毒剂的防冻/传热流体浓缩物组合物，所述组合物包括(a)重量百分比从约50％到约70％的乙二醇；和(b)重量百分比从约30％到约50％的丙二醇。
4.权利要求2的组合物，还包括至少一种如下添加剂缓冲剂、缓蚀剂、消泡剂、染料、防垢剂、表面活性剂或螯合剂。
5.权利要求4的组合物，进一步包括足量的水以溶解任何在乙二醇或丙二醇中不溶的添加剂。
6.权利要求3的组合物，进一步包括至少一种如下添加剂缓冲剂、缓蚀剂、消泡剂、染料、防垢剂、表面活性剂或螯合剂。
7.权利要求6的组合物，进一步包括足量的水以溶解任何在乙二醇或丙二醇中不溶的添加剂。
8.用作防冻/传热流体的组合物，其包括(a)乙二醇；(b)乙二醇中毒用解毒剂，在大气压力下，其沸点高于约150℃(302°F)；和(c)水。
9.权利要求8的组合物，其中乙二醇中毒用解毒剂是丙二醇。
10.权利要求8的组合物，进一步包括至少一种如下添加剂缓冲剂、缓蚀剂、消泡剂、染料、防垢剂、表面活性剂或螯合剂。
11.用作防冻/传热流体的包含乙二醇中毒用解毒剂的组合物，其包含乙二醇、丙二醇和水，其中，乙二醇和丙二醇在流体中的比例如下乙二醇占流体中乙二醇和丙二醇总重量的约50重量％到约70重量％，丙二醇占流体中乙二醇和丙二醇总重量的约30重量％到约50重量％。
12.权利要求11的组合物，进一步包括至少一种如下添加剂缓冲剂、缓蚀剂、消泡剂、染料、防垢剂、表面活性剂或螯合剂。
13.权利要求11的组合物，其中乙二醇按重量计占流体中乙二醇和丙二醇总重量的约70重量％，丙二醇按重量计占流体中乙二醇和丙二醇总重量的约30重量％。
14.权利要求13的组合物，进一步包括至少一种如下添加剂缓冲剂、缓蚀剂、消泡剂、染料、防垢剂、表面活性剂或螯合剂。
全文摘要
本发明提供了无害的、低毒性的乙二醇基防冻/传热流体浓缩物，它包括乙二醇、乙二醇中毒用解毒剂如丙二醇、和选择的添加剂。防冻/传热流体浓缩物可和水结合形成冷却剂溶液用于内燃机。
文档编号C09K3/00GK1444636SQ01812882
公开日2003年9月24日 申请日期2001年6月8日 优先权日2000年6月10日
发明者约翰·W·埃文斯, J·托马斯·莱特 申请人:埃文斯冷却系统公司