专利名称：长碳链尼龙热熔胶及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种长碳链尼龙热熔胶及其合成方法。特别涉及一种制备服装用聚酰胺热熔胶及其合成方法。
背景技术：
聚酰胺热熔胶(PA)是多种脂肪二羧酸与脂肪二胺等共缩聚得到的一种热熔胶，主要用于服装热熔衬布的生产，服装的热熔衬布对服装起着骨架补强、定型等作用，是服装生产必不可少的辅料。聚酰胺热熔胶具有熔融温度低、熔融范围窄、便于加工、适用范围广、粘接强度高、柔韧性耐磨性好、耐老化性能优良、耐水洗、又耐干洗等优点，聚酰胺热熔胶是目前高级服装热熔衬和无线缝纫服装的最好用料。
由于单一组份聚酰胺的酰胺基呈有序规整排列，且酰胺基的极性及分子间氢键的作用，造成结晶度大、熔点高，不能满足粘合衬用热熔粘合剂的低熔点要求。多种单体共缩聚，使共聚聚酰胺结构有序性遭到破坏，其熔点大大下降。目前，制备热熔胶主要使用的聚合单元是尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙612、尼龙12、尼龙1212等，其中的三种或三种以上共聚物。在聚合单元中，尼龙组分的碳链越长，热熔胶的粘接强度越高、柔韧性、耐磨性、耐水洗、悬垂性越好。瑞士、德国在聚酰胺热熔胶合成技术和生产上占据较多优势，他们普遍使用的是PA6/66/12(尼龙12热熔胶)三元共聚物。制备尼龙12热熔胶所用主要原料十二内酰胺于1966年由Emser公司和Huls公司首次开发成功，其合成方法是丁二烯三聚成环十二碳三烯，环十二碳三烯经加氢、氧化、肟化、贝克曼重排、制得十二内酰胺，十二内酰胺开环聚合得到尼龙12热熔胶。由于合成步骤长，每一步的收率又不高，所以其价格居高不下。
目前，国内用于合成热熔胶的原料最长碳链为尼龙-1010，但尼龙-1010聚合物的分子链不如尼龙-12的长，因而粘接强度、柔韧性、尺寸稳定性、耐水洗性、悬垂性等方面不如含有尼龙-12的热熔胶好。郑州大学研制开发了含有尼龙1212的热熔胶(中国专利99121120.0)，通过对含有尼龙12和含有尼龙1212热熔胶性能的综合评定结果表明，尼龙1212和含有尼龙12热熔胶综合性能相近，含有尼龙1212热熔胶成本略低于尼龙12热熔胶。
为了改进热熔胶粘接强度、柔韧性，中国专利97107743.6、美国专利4,045,389、美国专利4,024,116等采用二聚酸、多聚酸或多聚醚二胺来增长聚合物的分子链，聚合物的分子链增长的同时极性官能团的数目也同时增加，使得热熔胶的耐水洗性变差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种性能优越的C13～C18长碳链尼龙热熔胶。同时本发明还提供了一种原料来源丰富、合成步骤简单、生产成本低的聚酰胺热熔胶合成方法。
本发明的C13～C18的聚酰胺热熔胶含有以下共聚单元a，b，ca.己内酰胺或ε-胺基己酸15w％～60w％，优选20w％～50w％；b.一种或多种C6～C12二元酸与多种C6～C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐10w％～65w％，优选20w％～50w％；
c.一种或多种石油发酵法生产的C13～C18二元酸与石油发酵法生产的二元酸所合成的一种或多种C12～C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐或者是一种或多种石油发酵法生产的C12～C18二元酸与石油发酵法生产的二元酸所合成的一种或多种C13～C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐10w％～70w％，优选20w％～60w％。
上述b提到的C6～C12二元酸可以为己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，也可以是其中几种二元酸的混合物。C6～C18二元胺中的C11～C18二元胺可以为石油发酵法生产的C11～C18二元酸所合成的二元胺。
上述c提到的石油发酵法生产的C12～C18二元酸和石油发酵法生产的二元酸所合成的C12～C18二元胺，可以是相同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙盐，如尼龙1313、尼龙1414、尼龙1515、尼龙1616、尼龙1717或尼龙1818盐。还可以为不同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙盐，如尼龙1213、尼龙1314、尼龙1214、尼龙1215、尼龙1415、尼龙1516、尼龙1617或尼龙1718盐等。
另外，在该热熔胶中还可选择使用分子量调节剂、防老剂、结晶成核剂、荧光粉和聚合引发剂等，有时根据具体需要，还可选择使用抗氧剂、防腐剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
其中防老剂、结晶成核剂、抗氧剂、防腐剂、抗静电剂、润滑剂、荧光粉等添加剂为任何可用于制备聚酰胺热熔胶的添加剂，用量在0.01w％～5w％，最好在0.05w％～2w％。荧光粉用量在0.001w％～2w％，最好在0.01w％～1w％其中分子量调节剂包括一元羧酸或一元胺，一元羧酸用量一般占二元酸总量的0.05w％～5w％或一元胺用量一般占二元胺总量的0.05w％～5w％，一元羧酸或一元胺最好为C8～C18直链脂肪酸或脂肪胺。聚合引发剂最好为水，加入量为1w％～30w％，最好为5w％～10w％。
该聚酰胺热熔胶具有以下特点熔点为85～160℃，最好为85～130℃，熔融指数5～80g/10min，最好为18～40g/10min，初始剥离强度＞8kg/25mm。
本发明是以发酵法生产的长链二元酸为原料合成长碳链聚酰胺热熔胶，其方法如下1.以发酵法生产的C13～C18长链二元酸制备长链二元腈；2.长链二元腈的乙醇溶液在催化剂存在下与氢气反应，得到长链二元胺的乙醇溶液；3.长链二元酸与长链二元胺在乙醇溶液中成盐反应，得到长碳链尼龙盐；4.长碳链尼龙盐和其它二至多种尼龙盐进行缩聚反应，得到热熔胶粒。
5.热熔胶粒经烘干、冷冻粉碎、筛分、配粉、整形，得到长碳链聚酰胺热熔胶粉。
步骤1中制备二元腈的过程为将发酵法生产的C13～C18长链二元酸加入反应釜中，加热使长链二元酸熔化，通入氨气，脱水反应10～16小时后升温至320～360℃，保持3～6小时，减压蒸馏，蒸出长链二元腈。
步骤2中加氢反应过程为将长链二元腈、乙醇、催化剂加入反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在1～3MPa，升温使反应釜温度控制在80～130℃，30～120分钟后降温至60℃以下，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇，得到长链二元胺及少量未反应的长链二元腈。
步骤2中所用的催化剂可以选择金属氢化物如氢化铝锂、硼氢化钠等，还可以选择镍、钠、铂、钯等金属还原剂，用量在5～50w％，最好选择骨架镍、载体镍等、用量在10～20w％。溶剂可以选择水、醇、醚、酸、四氢呋喃等低分子量的溶剂，最好是乙醇。介质的pH最好在碱性条件下，可选择加入少量助剂，该助剂为液氨，用量为长链二元腈的0.001w％～0.1w％。
步骤3中成盐反应过程为将长链二元酸、乙醇加入到反应釜中，加热至50～70℃，在搅拌下加入长链二元胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.0～7.4，冷却至30℃以下，最好15℃以下，过滤得长碳链尼龙盐。
步骤4中所说的其它二至多种尼龙盐为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙612、尼龙12、尼龙1212等中的二至多种，最好是尼龙6、尼龙66，其中尼龙6占总重量的10w％～60w％，尼龙66占总重量的10w％～60w％，长碳链尼龙盐占总重量的10w％～60w％。其过程是将所需要各种反应原料按比例加入到缩聚反应釜中进行缩聚反应，加热至反应釜内温度为60～150℃时开始搅拌，最好是反应釜内温度为80～120℃时开始搅拌。当温度达到200℃以上时开始缩聚反应，保持反应温度为250～280℃，保持压力为1.7～2.0MPa，反应1.5～2.5小时后开始放压，1～2小时内将压力降至常压，在氮气保护下，0.5～1.5小时反应结束，釜内温度降至180～220℃拉丝、切粒，得到热熔胶粒。
与现有技术相比，本发明优点在于1.从原料来看尼龙12热熔胶主要原料十二内酰胺是以丁二烯为起始原料，丁二烯是合成当前产量最大的丁苯橡胶和产量居第二的顺丁橡胶以及氯丁、丁腈等合成橡胶的原料。丁二烯所合成的十二内酰胺是合成聚酰胺工程塑料12的原料，工程塑料12具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优良特性，是当前国际上工程塑料的发展方向。随着汽车、电子等行业的发展，无论是橡胶还是工程塑料12的合成都将使作为原料的丁二烯供不应求。而长碳链聚酰胺热熔胶是以石油炼制的付副产品液蜡(C13～C16)为原料，原料丰富易得，价格低。
2.从合成路线看十二内酰胺合成热熔胶方法如下
石油发酵方法如下
十二内酰胺合成热熔胶方法，合成步骤多，每步收率低。石油发酵方法，合成步骤少，每步收率高。
3.从合成方法看步骤2中所用的催化剂选择骨架镍或载体镍、溶剂选择乙醇、介质的pH选择液氨调节。反应结束后过滤出催化剂，常压蒸出乙醇及氨，得到长链二元胺及少量未反应的长链二元腈。未反应的长链二元腈在步骤3中溶解在乙醇溶液中与不溶乙醇溶液的长碳链尼龙盐分离，过滤长碳链尼龙盐后，含有长链二元腈的乙醇溶液可以在步骤2中继续使用，未反应的长链二元腈可以继续转化为长链二元胺。中国专利99108152.8报道加氢氢化过程中，介质加入氢氧化钾，反应结束后必须经减压蒸馏出长链二元胺。而采用本发明的方法，省去了减压蒸馏设备，因而节约了设备、电力、人力的投资，而且产物的收率有所提高，使得产品的生产成本降低。
4.从热熔胶综合性能来看尼龙12热熔胶聚合物的分子链最长为十二碳，长碳链热熔胶聚合物单元的分子链为十三碳以上，聚合物单元的分子链的增长，在粘接强度、柔软性、悬垂性、尺寸稳定性、特别在耐水洗方面均优于含有尼龙12、尼龙1212的聚酰胺热熔胶。
具体实施例方式
实施例1将发酵法生产的十三烷二酸40kg加入到带有搅拌蒸馏反应釜中，加热130℃使十三烷二元酸熔化，通入氨气，氨气流量控制在60m3/小时，脱水反应10小时后升温至350℃，保持4小时，减压蒸馏，蒸出十三烷二腈。
将十三烷二腈30kg、乙醇60kg、骨架镍3.0kg、液氨20kg加入高压反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在3MPa，升温使反应釜温度控制在120℃，1小时后降温至40℃，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇、氨，得到十三烷二胺。
将精制的十三烷二酸∶乙醇为1∶8比例加入到反应釜中，加热至60℃，在搅拌下加入十三烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.2，冷却至15℃，过滤得尼龙1313盐。
将己内酰胺∶尼龙66盐∶尼龙1313盐(6/66/1313)为32∶35∶33，总量为100kg，亚磷酸0.25kg、月桂酸1kg加入到缩聚反应釜中，加入10kg水，加热至反应釜内温度为100℃时开始搅拌，当釜内温度为270℃时，保持压力为1.8MPa，2小时后开始放压，1.5小时后到常压，在氮气保护下继续反应1.0小时，缩聚反应即结束，拉丝，切粒，得到尼龙1313热熔胶胶粒。
实施例2将发酵法生产的十四烷二酸40kg加入到带有搅拌蒸馏反应釜中，加热130℃使十四烷二元酸熔化，通入氨气，氨气流量控制在60m3/小时，脱水反应13小时后升温至330℃，保持6小时，减压蒸馏，蒸出十四烷二腈。
将十四烷二腈30kg、乙醇70kg、骨架镍3.6kg、液氨24kg加入高压反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在2.5MPa，升温使反应釜温度控制在120℃，1小时后降温至50℃，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇、氨，得到十四烷二胺。
将精制的十四烷二酸∶乙醇为1∶6比例加入到反应釜中，加热至60℃，在搅拌下加入十四烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.4，冷却至10℃，过滤得尼龙1414盐。
将己内酰胺∶尼龙66盐∶尼龙1414盐(6/66/1414)为32∶20∶40，总量为100kg，亚磷酸0.25kg、月桂酸1kg加入到缩聚反应釜中，加入20kg水，加热至反应釜内温度为100℃时开始搅拌，当釜内温度为270℃时，保持压力为2.0MPa，2小时后开始放压，1.5小时后到常压，在氮气保护下继续反应1.0小时，缩聚反应即结束，拉丝，切粒，得到尼龙1414热熔胶胶粒。
实施例3～7在与实施例1相同工艺条件下，不同配方组成所合成的聚酰胺热熔胶。
对比例1根据CN1283662A的实施例制备尼龙1212热熔胶。
各例的配方组成及分析结果见表1。
表1不同配方组成的聚酰胺热熔胶及分析结果
熔点、熔融指数、初始剥离强的测定方法按纺织品热熔胶粘剂行业标准执行。
权利要求
1.一种长碳链尼龙热熔胶，其特征在于含有以下共聚单元a，b，ca.己内酰胺或ε-胺基己酸15w％～60w％；b.一种或多种C6～C12二元酸与多种C6～C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐10w％～65w％；c.一种或多种石油发酵法生产的C13～C18二元酸与由石油发酵法生产的二元酸所合成的一种或多种C12～C18二元胺，等当量混合形成的尼龙盐；或者是一种或多种石油发酵法生产的C12～C18二元酸与由石油发酵法生产的二元酸所合成的一种或多种C13～C18二元胺，等当量混合形成的尼龙盐10w％～70w％。
2.按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于共聚单元a己内酰胺或ε-胺基己酸的含量为20w％～50w％。
3.按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于共聚单元b尼龙盐的含量为20w％～50w％。
4.按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于共聚单元c尼龙盐的含量为20w％～60w％。
5.按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于上述c中提到的尼龙盐为尼龙1313、尼龙1414、尼龙1515、尼龙1616、尼龙1717、尼龙1818盐或者是尼龙1213、尼龙1314、尼龙1214、尼龙1215、尼龙1415、尼龙1516、尼龙1617、尼龙1718盐。
6.按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于该热熔胶具有以下特点熔点为85～160℃，熔融指数5～80g/10min，初始剥离强度＞8kg/25mm。
7.按照权利要求1或6所述的热熔胶，其特征在于该热熔胶具有以下特点熔点为85～130℃，熔融指数18～40g/10min。
8.一种权利要求1所述热熔胶的合成方法，其特征在于包含以下步骤(1).以发酵法生产的C13～C18长链二元酸制备长链二元腈；(2).长链二元腈的乙醇溶液在催化剂存在下与氢气反应，得到长链二元胺的乙醇溶液；(3).长链二元酸与长链二元胺在乙醇溶液中成盐反应，得到长碳链尼龙盐；(4).长碳链尼龙盐和其它二至多种尼龙盐进行缩聚反应，得到热熔胶粒；(5).热熔胶粒经烘干、冷冻粉碎、筛分、配粉、整形，得到长碳链聚酰胺热熔胶粉。其中步骤(2)中需要加入助剂，所述的助剂为液氨，用量为长链二元腈的0.005w％～0.1w％。
9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中制备二元腈的条件为在氨气存在下，脱水反应10～16小时后升温至320～360℃，保持3～6小时。
10.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中加氢反应条件为压力2～3MPa，温度80～130℃，反应时间30～60分钟。
11.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中成盐反应条件为温度为50～70℃，溶液的pH值为7.0～7.4。
12.按照权利要求8所述的合成方法，基特征在于步骤(4)中所说的当缩聚反应条件为反应温度250～280℃，压力1.7～2.0MPa，反应时间1.5～2.5小时。
全文摘要
本发明提供了一种C
文档编号C09J177/06GK1493639SQ0214453
公开日2004年5月5日 申请日期2002年11月2日 优先权日2002年11月2日
发明者张艳丽, 王崇辉, 解丽娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院