有机材料染色用的黄色阳离子染料的制作方法

专利名称：有机材料染色用的黄色阳离子染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型黄色阳离子染料、其组合物、其制备方法及其在有机材料染色，例如，角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纤维、棉或尼龙，优选人类头发染色中的应用。
背景技术：
从例如WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954和EP 318 294已知，阳离子染料可用于染有机材料，例如，角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物，还有合成纤维，如聚酰胺。阳离子染料表现出非常鲜艳的色泽。缺点是，其耐水解和耐光牢度不满意，在还原或氧化条件下的稳定性常常不足，以及贮存稳定性常常不令人满意(参见JohnF.Corbett“护发产品化学”，JSCD 1976-08，pg.290)。

发明内容
本发明的实际技术问题是提供一种鲜艳染料，其特征在于，深染色效果、良好的耐受洗涤、光照、洗发液和揉搓的牢度性能，并且优选表现出在还原或氧化条件下满意的稳定性，用于有机材料，如角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纤维、棉或尼龙，优选人发的染色。
于是，发现了一种通式(I)的黄色阳离子染料 其中R1和R2彼此独立地是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，条件是，取代基R1和R2至少之一是未取代或取代的苄基基团，R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基(cyanide)或卤原子，优选氢，以及X-是阴离子，条件是，当R1是苄基基团且R2是甲基基团时，R3不是氢。
在本发明中，取代的苄基基团例如是取代上氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基和/或卤原子，优选取代上氢的苄基基团。
烷基基团例如是C1～C8烷基，优选C1～C4烷基，且可以是直链或支链的，取代或未取代的，或者从C5烷基以上的、单环或多环的，且可以是不中断的或者被杂原子如O、S、N、NH间断的。
C1～C8烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1’，3，3’-四甲基丁基或2-乙基己基。
C1～C4烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1～C8烷氧基是O-C1～C8烷基，优选O-C1～C4烷基。
卤原子例如是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，尤其是氯原子。
“阴离子”代表，例如，有机或无机阴离子，例如，有机或无机阴离子，例如，卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟化硼、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C1～C8烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根或乙基硫酸根；阴离子还代表乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或复杂阴离子如氯化锌复盐。
阴离子尤其是卤离子，优选氯离子、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
阴离子更尤其是氯离子、甲酸根或乙酸根。
优选这样的本发明通式(I)的黄色阳离子染料，其中R1是甲基基团或未取代或取代的苄基基团以及R2是未取代或取代的苄基基团，以及R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，以及X-是阴离子。
尤其优选这样的通式(I)的阳离子染料，其中
R1是甲基基团，R2是苄基基团，R3是氢以及X-是阴离子，或者其中R1和R2是苄基基团，R3是氢，以及X-是阴离子。
本发明还涉及制备通式(I)黄色染料的方法，包括a)令通式(II)的苯肼 其中R2是氢、C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团以及R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，与通式(III) 的4-吡啶甲醛通过加酸起反应生成通式(IV)
的腙，以及b)随后，通式(IV)的后一种化合物与烷基化或苄基化剂起反应生成通式(I)的化合物 其中R1是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，R1和R2至少之一是未取代或取代的苄基基团，条件是，当R1是苄基基团且R2是甲基基团时，R3不是氢。
本发明还特别涉及一种制备通式(I)的黄色染料的方法，包括c)令通式(II)的苯肼 其中R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，与通式(III) 的4-吡啶甲醛通过加酸而起反应生成通式(V)的腙，
以及d)随后，通式(V)的后一种化合物与烷基化或苄基化剂起反应生成通式(VI)的季铵化化合物 其中R1是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，以及e)随后在碱存在下与烷基化或苄基化剂起反应生成通式(I)的化合物 其中R2是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团。
工艺步骤a)和c)/腙的生成反应通常是通过令苯肼和4-吡啶甲醛按照本身已知的方法进行接触而引发，例如通过将起始化合物在一起混合或者通过滴加一种起始化合物到另一种中。优选的是，将苯肼引入到容器中，随后滴加4-吡啶甲醛。
4-吡啶甲醛与苯肼之间的摩尔比一般选择在0.5∶1～3∶1的范围，尤其是1∶1～2∶1，更尤其是1∶1～1∶1.5。
特别建议将4-吡啶甲醛与苯肼的反应的反应温度选择在270°～303°K，尤其是283°～295°K，更尤其是288°～295°K。
选择的反应压力一般介于70kPa～10MPa，尤其是90kPa～5MPa，更尤其是大气压压力。
向苯肼中滴加4-吡啶甲醛所持续的时间通常取决于起始化合物的反应性、选择的反应温度以及要求的转化率。滴加的时间通常选择在15min～2日范围内。
4-吡啶甲醛加入到苯肼中以后，建议随后搅拌所获得的反应混合物。该后续的搅拌选择的持续时间一般介于1h～24h。
反应的时间一般取决于起始化合物的反应性、选择的反应温度以及要求的转化率。选择的反应时间通常在15min～2日范围内。
另外，反应可在用或不用溶剂的条件下实施，但优选地在溶剂中实施。优选使用有机溶剂或溶剂混合物，以水为特别优选。
在本发明的意义上，溶剂是有机溶剂和水，或者有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物。有机溶剂例如是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或二醇，尤其是异丙醇。
苯肼与溶剂之间的重量比一般介于20～60wt％，尤其是30～60wt％。
工艺步骤a)和c)中获得的反应产物有利地通过加入碱将pH值调节到pH1～4，尤其是pH2～3，更尤其是pH2.1～2.3。
建议，在工艺步骤a)和c)中获得的反应产物在进一步加工之前接受后处理并离析出来。
后处理一般通过加入盐到反应产物中来完成。
加盐时的温度一般介于40～80℃，尤其是50～70℃，更尤其是55～65℃。
当盐加完以后，一般在加盐的温度再搅拌1h～2日。
在工艺步骤a)和c)中获得的反应产物通常经过滤并随后干燥所获得的包含反应产物的滤饼而离析出来。
过滤通常在标准过滤设备中实施，例如，磁漏斗、压滤机、加压抽滤机，优选在真空下。
干燥的温度取决于施加的压力。干燥一般在50～200mbar真空下实施。
干燥一般在40～90℃，尤其是50～80℃，更尤其是65～75℃的温度进行。
酸，例如是硫酸、盐酸、乙酸、甲酸，优选硫酸。
合适的碱，例如，碱金属碳酸盐，如Na2CO3或K2CO3，碱金属碳酸氢盐，例如，NaHCO3或KHCO3，碱金属氢氧化物，例如，NaOH或KOH，碱金属，例如，钠或钾，还有有机碱，例如，吡啶、N，N’-二甲基氨基吡啶或喹啉、三乙胺。
“盐”代表，例如，碱金属卤化物，例如，氯化钠或氯化钾、硫酸钠、硫酸钾。
工艺步骤b)和d)/季铵化在工艺步骤a)和c)中获得的4-吡啶甲醛和苯肼的反应产物通常被引入到水/冰混合物中。
水/冰混合物的重量比一般介于3∶1，尤其是2.5∶1。
含有来自工艺步骤a)和c)的反应混合物的水/冰混合物的温度取决于水/冰比，通常介于0～10℃，尤其是0～5℃。
通常，将烷基化或苄基化剂加入到含反应混合物的水/冰混合物中。
烷基化或苄基化剂与来自工艺步骤a)和c)的反应产物之间的摩尔比一般介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1，更尤其是1.2∶1～1∶1。
烷基化或苄基化剂加入以后，建议通过加碱将所获得的反应混合物的pH值调节到5～8，尤其是6～7的pH值范围。
碱与烷基化或苄基化剂之间的摩尔比一般介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1。
一般而言，随后在15～60℃的温度进一步搅拌30min～12h。
选择的反应压力一般为大气压压力。
反应时间一般取决于起始化合物的反应性、选择的反应温度和要求的转化率。选择的反应时间一般介于1h～2日，尤其是1h～3h。
获得的反应产物，要求的话，可进行提纯和离析。
工艺步骤b)以后，通式(I)的反应产物一般进行过滤并用水或盐溶液洗涤，随后干燥。
已证明有利的是，在工艺步骤b)中获得的通式(I)的产物在将其离析出来以后通过再结晶加以提纯。
有机溶剂和溶剂混合物适合用于该再结晶。优选使用醇，例如，甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
烷基化剂包括，例如，烷基溴化物、烷基碘化物和烷基硫酸酯，例如，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯或硫酸二异丙酯。
苄基化剂包括，例如，苄基卤化物，例如，溴化苄基和氯化苄基，尤其是氯化苄基，以及在芳核上取代的苄基卤化物；苄基卤化物尤其是取代上，例如，氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，更尤其是氢。
工艺步骤e)从含有通式(VI)季铵化产物的工艺步骤d)中获得的反应溶液，在用或不用溶剂的条件下与烷基化或苄基化剂进行接触。
烷基化或苄基化剂一般被加入到在工艺步骤d)中获得的反应溶液中。
为实施此种加入，已证明有利的是，将烷基化或苄基化剂冷却到0～20℃，尤其是0～5℃之间的温度。
为达到冷却，一般建议将烷基化或苄基化剂与冰进行混合，并将所获得的混合物加入到工艺步骤d)中获得的反应溶液中。
烷基化或苄基化剂与来自工艺步骤d)的反应产物之间的摩尔比通常介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1，更尤其是1.2∶1～1∶1。
加完烷基化或苄基化剂以后，通常加入碱，优选氢氧化钠。
碱与烷基化或苄基化剂之间的摩尔比一般介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1。
加完碱以后，在15～60℃，尤其是18～25℃的温度再搅拌2h。
为使反应进行完全，建议随后将温度提高到40～70℃，尤其是50～70℃，更尤其是55～65℃的温度，并在此温度下进一步搅拌反应混合物30min～4h。
当反应完成以后，建议通过加酸进行中和，结果生成两相反应混合物，在底层相中含有所要求的通式(I)反应产物。
底层相通常被分离出来，随后用水或盐溶液洗涤，随后在真空下干燥。
已证明有利的是，对所获得的反应产物进行提纯。
提纯通常是通过从有机溶剂或溶剂混合物中的再结晶来实施的。优选醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
当工艺步骤d)的季铵化使用的苄基化剂与工艺步骤e)使用的相同时，已证明有利的是，仅在工艺步骤d)中加入苄基化剂，因为它将随后按照工艺步骤d)和e)起反应生成通式(I)的染料；即，在这样的情况下，苄基化剂与工艺步骤c)的反应产物之间的摩尔比将介于6∶1～2∶1，尤其是4∶1～2∶1，更尤其是2.4∶1～2∶1。
本发明方法的一种尤其优选的实施方案涉及本发明通式(I)的黄色染料的制备，包括c)令通式(II)的苯肼 其中R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，与通式(III) 的4-吡啶甲醛通过加酸起反应而生成通式(V)的腙
以及d)随后令通式(V)的后一种化合物与苄基化剂起反应生成通式(VI)的季铵化化合物 其中R1是未取代或取代的苄基基团，以及e)随后在碱和苄基化剂存在下起反应生成通式(I)的化合物 其中R2是未取代或取代的苄基基团。
通常将碱，优选氢氧化钠，加入到在工艺步骤d)中获得的反应混合物中。
在工艺步骤d)中，碱与烷基化或苄基化剂之间的摩尔比一般介于1.5∶1～0.5∶1，尤其是1∶1～0.5∶1。
反应可在用或不用溶剂的条件下实施。采用溶剂来实施该反应，尤其是用醇，如2-丙醇，已证明是有利的。
碱加入以后，在15～40℃，尤其是25～40℃的温度再搅拌2～8h，尤其是4～6h。
当反应完成时，一般将获得两相反应混合物，在底层相中含有要求的反应产物。
底层相通常被分离出来，随后用水或醇，优选2-丙醇洗涤，然后在真空下干燥。
已证明有利的是对所获得的反应产物进行提纯。
提纯通常是通过从有机溶剂或溶剂混合物，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇中的再结晶来实施。
本发明方法的一种尤其优选的实施方案涉及按以下步骤制备通式(I)的染料a)在20℃、搅拌下加入16.2g100％苯肼到由14g硫酸在42g水中组成的混合物中，随后在15min的时间内、搅拌下，加入16.5g4-吡啶甲醛，随后再搅拌1h，然后加入36％氢氧化钠水溶液直至反应混合物的pH值达到2.2，随后将混合物加热到60℃，然后在此温度下加入2.7g氯化钠，在此温度下再搅拌1h，并立即按照工艺步骤b)进一步加工或者，在本发明优选的实施方案中，接着过滤所获得的反应混合物并离析出滤饼，并在70℃干燥它，然后b)在30min时间内，在20℃，加入8.4g36％氢氧化钠到50g水、20g冰、13.4g氯化苄基和21.3g按照工艺步骤a)制备的腙，在加入期间让温度下降到10℃，随后加入8.4g36％氢氧化钠，随后在20℃下进一步搅拌2h，其间通过加入36％氢氧化钠将pH值维持在pH6～7的范围，且温度不超过25℃，随后，在离析和提纯以后或者不离析，优选不离析，立即按照工艺步骤c)进一步加工该反应混合物，以及c)在0～5℃下加入20.4g硫酸二甲酯到来自实例2b)的反应溶液连同22g冰中，随后，在搅拌下加入14.3g36％氢氧化钠溶液到反应溶液中，并进一步搅拌30min，让温度升高到15℃，随后再加入5.5g36％氢氧化钠溶液，其加入速度应使pH值维持在pH12～13，随后在此pH值范围进一步搅拌1.5h，然后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌1h，随后在60℃加入足以使pH值达到pH6～7范围的硫酸，然后将反应混合物冷却至20℃，在此期间反应混合物发生结晶，随后被离析出来并且，要求的话，提纯该晶体。获得一种通式(VIII)的固体黄色产物 将通式(VIII)的产物从2-丙醇再结晶2次已证明是有利的。
本发明通式(I)的染料适合染有机材料如角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纤维、棉或尼龙，优选人发。
本发明方法制备的染料的色泽多样性可通过与其他染料组合来扩展。
本发明还涉及用本发明通式(I)的染料以及至少一种其他染料给头发着色。
本发明通式(I)的染料可与相同或不同类型染料，尤其是与直接染料、氧化染料或其酸加成盐互相组合；偶合剂化合物和重氮化化合物或封端的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。
直接染料是天然或合成的；它们是不带电荷的或阳离子或者阴离子的，例如，酸性染料。
氧化染料也指氧化染料前体，属于显色剂和偶合剂化合物一类，其中所述偶合剂化合物也指它们与酸的加成盐。
就本发明意义而言，单一类型染料包含纺织化学师和染色工作者学会染料索引中规定的染料。
再有，就本发明内容而言，组合、组合物、制剂和方法包含至少一种通式(I)的化合物。
另外，就本发明内容而言，表达式“另一种(或其他)染料”优选代表氧化染料、重氮化化合物、封端重氮化化合物和/或偶合剂化合物或酸性染料，尤其选自阳离子、阴离子或不带电荷直接染料。
本发明涉及一种组合物，含有通式(I)的黄色染料或按照本发明方法之一制备的通式(I)的黄色染料。
本发明尤其优选的的目的是包含上述通式(I)化合物以及任选地另一种直接染料，尤其是另一种阳离子直接染料的组合物。
优选的本发明组合物包含至少一种通式(I)的黄色染料和至少一种其他直接染料，尤其是阳离子直接染料和/或氧化染料、染料前体，例如氧化染料前体、偶合剂、重氮化化合物或封端的重氮化合物。
还优选这样的组合物，它包含a)至少一种通式(I)的化合物，a)至少一种氧化染料，b)任选地，氧化剂，c)任选地，水以及d)任选地，其他添加剂。
本发明还涉及，尤其是这样的组合物，它包含e)至少一种通式(I)的化合物，f)至少一种封端重氮化合物，g)水溶性偶合剂组分，h)任选地，氧化剂以及i)任选地，其他添加剂。
本发明还涉及，尤其是这样的组合物，它包含a)至少一种通式(I)的化合物和b)至少一种氧化剂。
本发明还涉及这样的组合物，它包含a)至少一种通式(I)的化合物和b)至少一种酸性染料。
本发明还涉及这样的组合物，它包含a)至少一种通式(I)的化合物和b至少一种不带电荷染料。
本发明还涉及这样的组合物，它包含a至少一种通式(I)的化合物和b)至少一种硝基苯胺和/或一种蒽醌染料。
本发明还涉及这样的组合物，它包含
a)至少一种通式(I)的化合物和b)至少一种自动氧化染料。
本发明还涉及这样的组合物，它包含a)至少一种通式(I)的化合物和b)至少一种天然染料。
本发明还涉及这样的组合物，它包含a)至少一种通式(I)的化合物和b)至少一种阳离子偶氮染料。
优选使用，例如，GB A-2 319 776和DE-A-299 12 327中描述的阳离子偶氮染料，例如，噁嗪染料及其与其中所规定的其他直接染料的混合物。
本发明一种优选实施方案是至少一种本发明通式(I)的单一化合物与直接染料的组合；直接染料描述在《Dermatology(皮肤病学)》中，主编Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，纽约，巴塞尔，1986，卷7，Ch.Zviak，“护发科学”，第7章，pp.248～250以及《欧洲化妆品发明者》，1996，欧洲委员会出版，其磁盘形式可从Bundesveband der deutschen Industrie-undhandelsunternehmen fur Arzneimittel，Reformwaren undKorperpflegemittel e.V.(Mannheim)获得。
与至少一种通式(1)的单一化合物组合的更优选的直接染料，尤其是用于半永久染色的，是2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-茴香醚的硫酸酯、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基-对-苯二胺、2-羟乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮)吡啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧基乙醇、4-氨基-2-硝基二苯基胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1，4-双(2’-羟乙基氨基-2-硝基苯)氢氯化物、1-甲基-3-硝基-4-(2’-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟丙胺-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉代甲硫酸酯、4-硝基苯基-氨乙基脲、6-硝基-对-甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(Eosin)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性褐16、碱性褐17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢(Fast)绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、N，N-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿7。
更优选的是阳离子偶氮染料，例如，按照GB-A-2 319 776的，以及描述在DE-A-299 12 327中的噁嗪染料及其与其他该文中提到的直接染料的混合物。
优选用于与至少一种通式(I)单一化合物组合，或与至少一种通式(I)的单一化合物和氧化染料及氧化剂组合的优选直接染料，尤其是用于半永久染色和永久染色的，是分散紫4、苦氨酸、N，N’-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺、HC黄第5号、HC蓝第2号、2-氯-5-硝基-N-羟乙基-对-苯二胺、HC红第3号、4-氨基-3-硝基苯酚、碱性蓝99、2-羟乙基苦氨酸、HC黄第6号、羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚、碱性红2、HC红第16号和HC蓝第16号。
另一些优选用于与本发明通式(I)化合物组合的阳离子染料描述在下列参考文献中-WO 95/01772，尤其是pg 2，行7～pg4，行1，尤其是pg4，行35～pg8，行21和pg 11～27或者-WO 01/66646，尤其是pg 1，行18～pg3，行16，优选pg 16，行20～pg 22以及阳离子染料如描述在pg10～17，或者-EP 970 685，尤其是在pg 2，行44～pg 9，行56，优选在pg9，行58～pg 48，行12，或-直接染料描述在DE-A-19 713 698，尤其是pg 2，行61～pg 3，行43，或者-直接染料和氧化剂描述在WO 97/20545，尤其是在pg 1，行4～10，特别是在pg 3，行24～32，以及在pg 11，行6～pg13，行19，尤其是直接染料，描述在pg 5，行28～pg 8，行20，或者
-阳离子染料和阴离子紫外吸收剂描述在EP 1 166 752，尤其是在pg3，行20～pg4，行21，特别是紫外吸收剂，在pg4，行26～3，尤其是在pg 7，行47～pg 9，行56。
更优选的是阳离子染料，例如，碱性黄87，碱性橙31或碱性红51，或者如WO 01/66646中描述的阳离子染料，尤其是实例4的阳离子染料，或者如WO 02/31056中描述的阳离子染料，尤其是实例6的阳离子染料，通式106化合物。
另一些优选用于与本发明通式(I)化合物组合的是阳离子硝基苯胺和蒽醌染料，例如，描述在下列参考文献中的那些US-5 298 029，尤其是在列2，行33～列5，行38；US-5 360 930，尤其是在列2，行38～列5，行49；US-5 169 403，尤其是列2，行30～列5，行38；US-5256 823，尤其是在列4，行23～列5，行15；US-5 135 543，尤其是在列4，行24～列5，行16；EP-A-818 193，尤其是在pg2，行40～pg3，行26；US-5 486 629，尤其是在列2，或34～列5，行29；以及EP-A-758 547，尤其是在pg 7，行48～pg 8，行19。
另外，优选的是本发明通式(I)的化合物与另一些阳离子染料或与其他染料的组合。优选下面参考文献中给出的混合物，条件是，一种阳离子染料由本发明通式(I)的化合物替代。
-至少两种阳离子染料的混合物，如描述在WO 95/01772，尤其是在pg8，行34～pg10，行22，连同给出的优选项，或者-吡唑基-[1，5-a]-嘧啶与至少一种如EP 998,908，尤其是在pg2，行34～行42中描述的阳离子染料的组合，优选的吡唑基-[1，5-a]-嘧啶如同EP 998,908，尤其是在pg2，行48～pg4，行3中所述，优选的阳离子直接染料如同EP 998,908，尤其是在pg4，行22～pg47，行24中所述，或者-阳离子染料的组合，如FR-2788432，尤其是在pg 53，行1～pg 63，行23所述，尤其是阳离子染料与Arianors的组合，描述在FR-2788432，尤其是在pg51～52，或者尤其是与至少一种碱性褐17、碱性褐16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57和/或至少一种碱性蓝99的组合，或者-直接染料和/或氧化染料与氧化剂以发型固定液形式的组合，尤其是与直接染料的，如DE-A-19 713 698中描述的，尤其是在pg4，行65～pg35，行59，或者-阳离子染料与显色剂化合物类型的氧化染料以及氧化剂的组合，如描述在EP 850 638，尤其是在pg2，行27～pg7，行46，优选在pg7，行20～pg9，行26，或者-组合物(A)、(B)和(C)的临时混合物的组合，其中组合物(A)包含一种或多种氧化染料前体和任选地一种或多种偶合剂，组合物(B)，呈粉末状，包含一种或多种直接染料，优选阳离子，任选地分散在有机粉末状赋形剂中和/或无机粉末状赋形剂中，组合物(C)包含一种或多种氧化剂，例如描述在US 6,190,421，尤其是在列2，行2～1，优选地如描述在列2，行35～列5，行13的氧化染料前体，优选描述在列5，行30～列7，行14中的直接染料的，或者-预包装组合物，包含至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，在至少一种所述酶的给体存在下，例如描述在US 6,228,129，尤其是在列26，行26～列27，行9，其中阳离子直接染料描述在列8，行17～列13，行65，尤其是在列20，行11～行19、在列23，行61～列24，行25中所描述的那些，或者-至少一种直接阳离子染料和至少一种硝化苯染料的组合物，如描述在WO 99/20235，在pg2，行1～pg7，行9和pg39，行1～pg40b，行11中所描述的，其中阳离子直接染料描述在pg8，行12～pg25，行6，以及硝基苯直接染料，描述在pg26，行7～pg30，行15，或者-至少一种直接阳离子染料和至少一种自动氧化染料，尤其是苯、吲哚、二氢吲哚衍生物的组合物，如描述在WO 99/20234，优选的直接染料描述在pg2，行17～pg26，行4，而自动氧化染料尤其描述在pg26，行10～pg28，行11，或者-至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物和至少一种显色剂化合物和氧化剂的氧化染料的组合物，如描述在EP 850636，尤其是在pg5，行41～pg7，行52中，以及优选在pg19，行50～pg22，行12，其中优选的直接染料描述在pg18，行1和2，连同pg7，行53～pg17，行55，优选的间-氨基苯酚衍生物描述在pg7，行47～行52，而优选的显色剂化合物描述在pg6，行10～pg7，行46，或者-至少一种直接染料和至少一种选自对-苯二胺衍生物和双-苯基亚烷基二胺的显色剂化合物以及至少一种选自间-二酚的偶合剂化合物的氧化染色组合物，例如描述在EP-A-850637，尤其是在pg6，行50～pg8，行44，-具有阳离子偶合剂的氧化染色组合物，如描述在WO 99/48856，尤其是在pg9，行16～pg13，行8和pg11，行20～pg12，行13，或者-阳离子染料和，例如，吡唑基-(1，5-a)-嘧啶衍生物，如描述在EP 998 908，尤其是在pg2，行34～pg4，行23，或者-arianoren和/或氧化染料衍生物，描述在FR-2 788 432，尤其是在pg2，行16～pg3，行16和pg5，行19～pg14，行8，以及具有阳离子染料的组合，如描述在pg14，行23起，或者-氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)如描述在德国专利申请197 172 24，尤其是如pg2，行50～行66和pg3，行8～行12中描述的不饱和醛，被用作显色剂化合物，而伯和仲氨基基团化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物，如描述在pg3，行42～pg5，行25中的，被用作偶合剂化合物。
其他优选用于与通式(I)的化合物的组合是阳离子偶氮染料，例如，按照GB-A-2 319 776以及噁嗪染料，描述在DE-A-29 912 327，及其与其他在文中提到的直接染料的混合物。
更优选例如下列阳离子染料碱性黄87、碱性橙31或碱性红51或者如WO 01/66646中所述，尤其是实例4的阳离子染料，或者如WO02/31056中所述，尤其是实例6的阳离子染料，通式106的化合物。
尤其优选的直接染料混合物含有WO 01/66646的通式(1)的染料，尤其是实例4的直接染料，和/或或者WO 02/31056的通式(2)的染料，尤其是实例6的直接染料，和/或碱性黄87和/或碱性红51和/或碱性橙31。
对本发明中使用的酸性染料没有特别限制，只要它是水溶性酸性染料。
本发明另一种实施方案涉及本发明通式(I)的化合物与酸性染料，例如，选自其国际通用名(染料索引)或商品名已知的化合物，的组合。
优选的酸性染料描述在美国专利6,248,314中，它们包括红色第120号、黄色第4号、黄色第5号、红色第201号，红色第227号，橙色第205号，褐色第201号、红色第502号、红色第503号、红色第504号、红色第506号、橙色第402号、黄色第402号、红色第406号、黄色第407号、红色第213号、红色第214号、红色第3号、红色第104号、红色第105(1)号、红色第106号、绿色第2号、绿色第3号、橙色第207号、黄色第202(1)号、黄色第202(2)号、蓝色第202号、蓝色第203号、蓝色第205号、蓝色第2号、黄色第203号、蓝色第201号、绿色第201号、蓝色第1号、红色第230(1)号、红色第321号、红色第232号、绿色第204号、绿色第205号、红色第401号、黄色第403(1)号、绿色第401号、绿色第402号、黑色第401号和紫色第401号，尤其是黑色第401号、紫色第401号、橙色第205号。
这些酸性染料既可单独也可以其任意组合的形式使用。
优选的是，它们的加入比例介于0.001～5wt％(以下仅用“％”表示)，特别是0.005～4％，更特别是0.2～3wt％，以组合物总重量为基准，基于达到足够染发效果和几乎不弄脏手皮肤的考虑。
本发明另一种实施方案涉及本发明通式(I)的化合物与不带电荷染料，例如，选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、吲哚酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮或双吡唑氮杂衍生物或次甲基类的组合。
另外，本发明还涉及本发明通式(I)的化合物与氧化染料的组合。
合适的氧化染料描述在，例如，下列文献中德国专利申请19 94 450，尤其是pg6，行6～行64，或者德国专利申请19 959 479，尤其是列2，行6～列3，行11，或者丛书《Dermatology(皮肤病学)》中，主编Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，纽约，巴塞尔，1986，卷7，Ch.Zviak，“护发科学”，第8章，pp.264～267(氧化染料)，或者德国专利申请19 717 224；不饱和醛，如描述在pg2，行50～行66和pg3，行8～行12，被用作显色剂化合物，以及伯和仲氨基基团化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物，如描述在pg3，行42～pg5，行8中，被用作偶合剂化合物。
该显色剂型的优选氧化染料前体例如是伯芳族胺，可以是未取代的或其对位或邻位可取代上羟基或氨基残基，或者是二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑衍生物、2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物，或者是不饱和醛如德国专利申请19717 224，特别是pg2，行50～或66和pg3或8～或12上所描述的，或者是如WO 00/43367中，尤其是在pg2行27～pg8，行24，特别是在gp9，行22～pg11，行6中描述的阳离子显色剂化合物。
非常适合与本发明方法配合的还有以其在生理学上相容的酸加成盐形式，如氢氯化物或硫酸盐，存在的显色剂染料。具有芳族羟基取代基的显色剂染料也适合以其与碱的盐，如碱金属酚盐形式使用。
优选的显色剂化合物是1，4-二氨基-苯(对-苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(对-甲苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯-1，4-二氨基苯、4-苯胺基-苯胺、4-二甲基氨基-苯胺、4-二乙基氨基-苯胺、羟乙基-对-苯二胺、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-双-(2-羟乙基)-对-苯二胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯胺、4-[(3-羟丙基)氨基]-苯胺、羟丙基-双-(N-羟乙基-对-苯二胺)氢氯化物、1，4-二氨基-2-(2-羟乙基)-苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)-苯、2-(2，5-二氨基苯氧基)-乙醇、1，3-双[(4-氨苯基)(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、双-(2-羟基-5-氨苯基)-甲烷、1，4-双-(4-氨苯基)-二氮杂环庚烷、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷(dioxaoctan)、1，10-双-(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷、羟乙基-3，4-亚甲基二氧基苯胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、4-甲氨基苯酚的硫酸盐、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、2-氨基-4-羟乙基氨基茴香醚、2-氨基-5-甲基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲氨基苯酚、2-氨甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-[(2-羟乙基)-氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)-苯酚、4-氨基-2-(2-羟乙基)-苯酚、2-羟甲基氨基-4-氨基苯酚、双-(4-氨苯基)胺、4-氨基-3-氟代苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-(二乙基氨基)-甲基)-苯酚、5-氨基-水杨酸、2，5-二氨基-吡啶、2-氨基-3-羟基-吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶，还有EP 0 740 741或WO 94/08970中描述的4，5-二氨基吡唑衍生物，尤其是4，5-’二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑。
更优选的显色剂染料是对-苯二胺、对-甲苯二胺、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、N，N-双-(2-羟乙基)-对-苯二胺的硫酸盐、2-氨基-4-羟乙基氨基茴香醚的硫酸盐、羟乙基-3，4-亚甲基二氧基苯胺、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟丙基-双-(N-羟乙基-对-苯二胺)的氢氯化物、羟乙基-对-苯二胺的硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲氨基苯酚的硫酸盐、2-氨甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶的硫酸盐。
偶合剂类型的优选氧化染料前体例如是间-苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间-氨基苯酚衍生物。
尤其优选的偶合剂化合物是N-(3-二甲氨基-苯基)-脲、4-氨基-2-羟基甲苯、2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氨基-4-[(2-羟乙基)氨基]-茴香醚、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚及其衍生物，尤其是5-氨基-2-甲基苯酚、5-(3-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2’-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙基氨基)-苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲氨基)-苯、3-(乙氨基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚，-邻-氨基苯酚及其衍生物，例如，5-甲基-2-(1-甲氨基)-苯酚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、5-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟苯基)氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-苯酚，-间-二氨基苯及其衍生物，例如，2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-双-(2，4-氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2’-羟乙基氨基)-苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、3-[(2-氨乙基)氨基]-苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-双(2-羟乙基)氨基甲苯、二-(2，4-二氨基苯氧基)-甲烷、3-[二(2-羟乙基-)氨基]苯胺、2，6-双-(2-羟乙基氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-双-(2’-羟乙基)-氨基苯，-邻-氨基苯及其衍生物，例如，3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基-苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲氨基苯、2，4-二氨基苯氧基-乙酸、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、3-[(2-羟乙基)氨基]-苯胺、3，4-二氨基-苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2 H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4-(2H)-苯并噁嗪、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)-苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、4-氨基-2-二[(2-羟乙基)氨基]-1-乙氧基-苯、2，4-二[(2-羟乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、3，4-二氢-6-羟基-1，4-(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪，-二-或三羟基苯衍生物例如，间苯二酚、间苯二酚单甲醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、1-氯-2，4-二羟基苯、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、2，6-二羟基乙氨基甲苯、1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯，-吡啶衍生物，例如，2，6-二氨基-吡啶、2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、3-氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，-萘衍生物，例如，1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟甲基-1-萘酚、2-羟乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基-萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚的乙酸酯，-吗啉衍生物，例如，6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，-chinoxaline衍生物，例如，6-甲基-1，2，3，4-四氢chinoxaline，-吡唑衍生物，例如，-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，-吲哚衍生物，例如，4-四羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚、2，3-二氢吲哚二酮、5，6-二羟基吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚，-亚甲二氧基苯衍生物，例如，1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-氨基3，4-亚甲二氧基苯和1-(2’-羟乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯或-如描述在FR 2 794 644，尤其是在pg11，行20～pg15，行34，以及在pg17，行4～12，pg178，行33～pg18，行24的阳离子偶合剂化合物。
更尤其优选的偶合剂化合物是甲苯-2，5-二胺的硫酸盐、1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2，6-二羟基乙基氨基甲苯、2-甲基-5-二羟基乙基氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇的氢氯化物、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、3，4-亚甲二氧基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基茴香醚的硫酸盐、2，6-二-(β-羟基-乙基氨基)-甲苯、4-氨基-2-羟基甲苯、6-羟基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-吡啶二胺的氢氯化物和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
最优选的偶合剂化合物是2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二-(β-羟基-乙基氨基)-甲苯酚、2-甲基间苯二酚和1-萘酚。
显色剂/偶合剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚优选用于评估红色泽，或者对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯优选用于评估蓝-紫色泽，或者对-甲苯二胺和2-氨基-4-羟乙基氨基茴香醚优选用于评估蓝色泽，或者对-甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙醇优选用于评估蓝色泽，或者3-甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯优选用于评估橙色泽，或者对-甲苯二胺和间苯二酚优选用于评估褐-绿色泽，或者对-甲苯二胺和1-萘酚优选用于评估蓝-紫色泽，或者对-甲苯二胺和2-甲基间苯二酚优选用于评估褐-金色泽。
另外，本发明一种优选的实施方案涉及本发明通式(I)的化合物与自动氧化化合物如苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚衍生物的组合，这些化合物及其衍生物如描述在WO 99/20234中，尤其是在pg26，行10～pg28，或15，或者在WO00/28957在pg2，第三段中。
优选的自动氧化苯衍生物是1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯和这些可用酸接近的化合物的盐。
优选的自动氧化吲哚衍生物是
5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二氧基氧代、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-二羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸和这些可用酸接近的化合物的盐。
优选的自动氧化二氢吲哚衍生物是5，6-二羟基二氢吲哚、1-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、1-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚和这些可用酸接近的化合物的盐。
本发明通式(I)的化合物还可与至少两种不同显色剂和至少一种偶合剂化合物组合，或者与至少两种不同偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物组合。此种组合例如描述在德国专利申请197 172 24，尤其是在pg3，行31～pg5，行8中。
另外，本发明通式(I)的化合物还可与天然存在的染料，例如，散沫花棕红和散沫花天然色、散沫花黑、洋甘菊花、黑茶、Rhamnusfrangula bark，鼠尾草、campeche wood、茜草根、儿茶、sedre和紫草根。此类着色方法描述在，例如，EP-A-404 868，尤其是在pg3，行55～pg4，行9中。
本发明还描述用于角蛋白纤维，尤其是人发的着色的制剂。
该制剂可以以不同的技术形式应用于人发。具体的技术形式可根据预计的用途和/或染料或染料组合物来选择。制剂的技术形式例如是溶液，尤其是增稠的水性或水-醇溶液，膏、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳剂。
优选的制剂形式是预包装组合物或多格染色装置或“盒”或任何具有多间隔的多格包装体系，如US 6,190,421，列2，行16～31所描述的那种。
有利的是，在临染色过程之前再制成对还原不稳定的染料与不含氧化剂的组合物的组合物。
本发明的一种优选的实施方案涉及染料，特别是通式(I)的那些的粉末形式制剂。
本发明着色组合物还可另外含有任何此类制剂用的已知活性成分、添加剂或附加物。
适合此种制剂的附加物一般是染发领域惯用的，例如，表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物附加物、增稠剂和光稳定剂。
本发明着色组合物与染发过程中使用的附加物的优选组合是·直接染料与氧化剂的组合，以获得发亮的着色效果；其中氧化剂，尤其是WO 97/20545，尤其是在pg9，行5～9中描述的，·直接染料和/或氧化染料与氧化剂的组合，配成永久-发型固定溶液的形式，尤其是如DE-A-19 713 698，尤其是在pg4，行52～55，或者EP-A-1 062 940，尤其是在pg6，行41～47(以及等价的WO 99/40895中)所描述的，·氧化染料在氧化还原酶存在下，如WO 99/17730中，尤其是在pg4，行11～pg13，行28和WO99/36034，尤其是在pg3～15中所描述的，·阳离子染料与多元醇或聚醚的组合；多元醇或聚醚如描述在EP-A-962 219，尤其是在pg27，行14～38，·增稠聚合物，如描述在EP-A-970684，尤其是pg48，行16～pg51，行4，·含糖聚合物，如描述在EP-A-970687，尤其是在pg28，行17～pg 29，行23，·季铵盐，例如描述在WO 00/10517，尤其是pg44，行16～pg46，行23，·阴离子表面活性剂，如描述在WO 00/10518，尤其是pg45，行11～pg48，行3，·非离子表面活性剂，如描述在WO 00/10519，尤其是在pg45，行11～pg50，行12或者·硅氧烷，如描述在WO 00/12057，尤其是pg45，行9～pg55，行2，·氧化剂或激光和直接染料，如描述在EP-920 856，尤其是在pg2，行31～pg53，行36，和在pg49，行38～pg50，行41，其中直接染料描述在pg3，行54～pg48，行52，或者·直接染料在阳离两性元素、直接聚合物，如描述在EP-953334，尤其是在pg2，行39～pg7，行44，其中直接染料如描述在pg8，行54～pg27，行16，聚合物如描述在pg27，行17～pg30，行14，或者·具有基于丙烯酸的聚合物增稠剂的直接染料制剂，如描述在EP-970685，尤其是在pg2，行39～pg10，行1，其中直接染料描述在pg10，行7～pg48，行15，聚合物描述在pg48，行17～pg49，行28。
本发明着色组合物在许多情况下含有至少一种表面活性剂，原则上合适的有阴离子，还有两性离子、两性、非离子和阳离子表面活性剂。然而，在许多情况下，已证明有利的是该表面活性剂选自阴离子、两性离子和非离子表面活性剂。
适合本发明着色组合物的阴离子表面活性剂包括所有阴离子表面活性物质，只要能提供水溶性，例如，羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐基团，并具有约10～22个碳原子的亲脂烷基基团。另外，二醇或己二醇醚基团，酯、醚和酰胺基团，还有羟基基团，都可存在于分子中。下面是合适的阴离子表面活性剂的例子，每种可采取在链烷醇基团中具有2或3个碳原子的钠、钾或铵盐，或者单-、二-或三-链烷醇铵盐的形式-10～22个碳原子的线型脂肪酸(皂)，-通式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是10～22个碳原子的线型烷基基团且x＝0或1～16，-酰基中具有10～18个碳原子的酰基肌氨酸，-酰基中具有10～18个碳原子的酰基氨基乙磺酸盐，-酰基中具有8～18个碳原子的酰基isothionates，-磺基琥珀酸单-和二-烷基聚氧乙基酯，烷基基团中具有8～18个碳原子，并具有1～6个氧乙基基团，-12～18个碳原子的线型链烷磺酸酯，-12～18个碳原子的线型α-烯烃磺酸酯，-12～18个碳原子脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-通式R’-O(CH2-CH2-O)x-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚二醇醚硫酸酯，其中R’是一种优选线型的10～18个碳原子的烷基基团且x’＝0或1～12，-按照DE-A-3 725 030，尤其是pg3，行40～55的表面活性羟基磺酸酯的混合物，-按照DE-A-3 723 354，尤其是pg4，行42～62的硫酸化羟烷基聚乙二醇和/或羟亚烷基丙二醇醚，
-12～24个碳原子和1～6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸酯，按照DE-A-3 926 344，尤其是pg2，行36～54，-酒石酸和柠檬酸与作为大约2～15分子环氧乙烷和/或环氧丙烷与8～22个碳原子的脂肪醇的加成产物的醇的酯，或者-阴离子表面活性剂，如描述在WO 00/10518，尤其是pg45，行11～pg48，行3。
优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，其烷基基团中具有10～18个碳原子，分子中具有最高12个二醇醚基团，还尤其是饱和，尤其是不饱和的C8～C22羧酸的盐，例如，油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的。
分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO-或-SO3-基团的表面活性化合物被称作两性离子表面活性剂。尤其合适的两性离子表面活性剂是所谓甜菜碱，例如，N-烷基-N，N-二甲基铵的甘氨酸盐，例如，椰油烷基二甲基铵的甘氨酸盐、N-酰氨基丙基-N，N-二甲基铵的甘氨酸盐，例如，椰油酰氨基丙基-二甲基铵的甘氨酸盐，和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，其烷基或酰基基团中具有8～18个碳原子，还有椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基的甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是CTFA名称为椰油酰氨基丙基甜菜碱的已知脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂应理解为这样的表面活性剂除了C8～C18-烷基或-酰基基团之外，分子中还含有至少一个游离氨基基团和至少一个-COOH或-SO3H基团，并能形成内盐。合适的两性表面活性剂的例子包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基-甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，每种在烷基基团中具有约8～18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12～C18酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂描述在WO 00/10519，尤其是在pg45，行11～pg50，行12。
非离子表面活性剂含有，作为亲水基团，例如，多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或多元醇与聚亚烷基二醇醚基团的组合。
此类化合物例如是-2～30mol环氧乙烷和/或0～5mol环氧丙烷与8～22个碳原子的线型脂肪醇与12～22个碳原子的脂肪酸和与烷基基团酯具有8～15个碳原子的烷基酚的加成产物，-1～30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C12～C22脂肪酸单-和二-酯，-C8～C22烷基-单-和-低聚-糖苷及其乙氧基化类似物，-5～60mol环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，-环氧乙烷与脱水山梨醇脂肪酸酯的加成产物，-环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。
可用于本发明着色组合物中的阳离子表面活性剂的例子尤其是季铵化合物。优选卤化铵，例如，烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。另外，可用于本发明的阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产物。
适合本发明的还有阳离子硅油，例如，市售供应的产品(制造商Dow Corning；一种稳定化的三甲基甲硅烷基羟氨基改性的聚二甲基硅氧烷)、Dow Corning 929乳剂(含有羟氨基改性的硅氧烷，亦称作amodimethicone)、SM-2059(制造商通用电气)，SLM-55067(制造商Wacker)还有Abil_-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；双季铵聚二甲基硅氧烷，quaterium-80)，或者如WO00/12057，尤其是在pg45，行9～pg55，行2中描述的硅氧烷。
烷基酰胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，例如，可按商品名Tego Amid_18购得的硬脂酰氨基丙基二甲基胺不仅以其良好的调理作用而且，尤其是因其良好的生物降解性而与众不同。
季铵酯化合物，所谓“esterquats”，例如，甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵的甲硫酸盐，商品名Stepantex_，也非常容易生物降解。
可作为阳离子表面活性剂使用的季铵糖衍生物的例子是市售产品Glucquat_100，根据CTFA命名法，“月桂基甲基葡糖基-10羟丙基dimonium化氯”。
作为表面活性剂使用的含烷基基团化合物可以是单一物质，但在此种物质的制备中优选使用植物或动物源天然原料，结果导致所获得的物质混合物具有由所用特定原料决定的不同烷基链长。
作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或此种加成产物的衍生物的表面活性剂，可以是具有“正常”同系物分布的产物，或者是具有受限的同系物分布的产物。“正常”同系物分布应理解为在脂肪醇和氧化烯利用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂的反应中获得的同系物的混合物。另一方面，受限的同系物分布是在，例如，以水滑石、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或醇盐为催化剂时获得的。使用具有受限同系物分布的产物可能是优选的。
本发明制剂的另一些优选活性成分、附加物和添加剂如下-非离子聚合物，例如，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物以及聚硅氧烷，-阳离子聚合物，例如，季铵化纤维素醚、具有季铵基团的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，后者以商品名Merquat_ 280市售供应，其在染发上的应用例如描述在DE-A-4 421 031，尤其是pg2，行20～49或EP-A-953 334，尤其是pg27，行17～pg30，行11，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基-硫酸酯-季铵化的二甲基氨乙基的甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓的甲氯化物的共聚物，-季铵化聚乙烯醇，-两性离子和两性聚合物，例如，丙烯酰氨基-丙基-三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物，-阴离子聚合物，例如，聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、醋酸乙烯/巴豆酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯的共聚物、醋酸乙烯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，-增稠剂，例如，琼脂、瓜尔胶、海藻酸盐、黄原酸胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、刺槐豆粉、亚麻子胶、葡聚糖、纤维素衍生物，例如，甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和衍生物，例如，直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土，例如，膨润土，或者全合成水胶体，例如，聚乙烯醇，-结构剂，例如，葡糖和马来酸，-头发调理剂，例如，磷脂，例如，大豆卵磷脂、鸡蛋卵磷脂和脑磷脂、硅油，还有调理化合物，例如，在DE-A-19 729 080，尤其是在pg2，行20～49，EP-A-834 303，尤其是在pg2，行18～pg3，行2，或者EP-A-312 343，尤其是pg2，行59～pg3，行11中描述的那些，-蛋白质水解产物，尤其是，弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解产物、其与脂肪酸的缩合产物，还有季铵化蛋白水解产物，-芳香油，二甲基异山梨醇和环糊精，-增溶剂，例如，乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，-去头屑活性成分，例如，piroctones、olamines(油胺)和zincOmadine，-其他调节pH值的物质，-诸如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素之类的活性成分，-胆固醇，-光稳定剂和紫外吸收剂，例如描述在EP-A-819 422，尤其是pg4，行34～37，-稠度调节剂，例如，糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，-脂肪和蜡，例如，鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯等，-脂肪链烷醇酰胺，-聚乙二醇和聚丙二醇，分子量介于150～50000，例如，描述在EP-A-801 942，尤其是pg3，行44～55中的那些，-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸，-溶胀和渗透物质，例如，多元醇和多元醇醚，正如被广泛地公开的，如在EP-A-962 219，尤其是pg27，行18～38，例如，甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁基二醇(butyl glycol)、苯甲醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲，还有伯、仲和叔磷酸酯、咪唑、单宁、吡咯，-遮光剂，例如，胶乳，-珠光剂，例如，乙二醇单-和二-硬脂酸酯，-喷射剂，例如，丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气，还有-抗氧化剂，-多元醇或聚醚，如描述在EP-A-962 219，尤其是pg27，行14～38，-增稠聚合物，如描述在EP-A-970684，尤其是pg48，行16～pg51，行4，-含糖聚合物，如描述在EP-A-970687，尤其是pg28，行17～pg29，行23，-季铵盐，如描述在WO 00/10517，尤其是pg44，行16～pg46，行23。
就本发明意义而言，氧化剂应理解为用于氧化染发的任何惯用氧化剂，例如，稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物，例如，过氧化脲、过氧化三聚氰胺或碱金属溴酸盐定型剂也可使用，如果采用以半永久、直接头发染料为基础的调色粉末的话。
优选的氧化剂是过氧化氢，优选用量介于约2～30wt％，更优选3～20wt％，最优选6～12wt％，以水基组合物，如溶液、分散体、凝胶或乳剂，的总重量为基准。
该水基组合物可含有所有用于不同用途氧化剂组合物的惯用组分，正如K.Schrader的《Grundlagen und Rezepturen derKosmetika》2.Aufl.(1989)，pg 832-840中所描述的。
另一些优选的氧化剂是·用于达到发亮着色目的的氧化剂，如描述在WO 97/20545，尤其是pg9，行5～9，·永久发型-固定溶液形式的氧化剂，如描述在DE-A-19 713698，尤其是pg4，行52～55和行60和61或EP-A-1 062 940，尤其是pg6，行41～47(以及等价的WO99/40895)中的。
氧化剂在本发明着色组合物中的用量介于0.01％～6％，尤其是0.01％～1％，以整个染色组合物为基准。
优选的催化剂是金属离子例如，Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Mg2+、Ca2+和Al3+，优选Zn2+、Cu2+和Mn2+。
金属离子可以以任何生理学-适合的形式使用。优选的盐是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。
碱金属亚硫酸盐，例如，钠-、钾-、锂-亚硫酸盐。碱金属亚硫酸氢盐(disulfits)，例如，钠-、钾-、锂-亚硫酸氢盐(disulfits)，抗坏血酸、叔丁基hydrochinon和硫羟乳酸铵。
一般而言，采用氧化剂的着色是在碱存在下进行的。碱例如是氨、碱金属碳酸盐、土金属碳酸盐、醇胺，如，单-、二-或三乙醇胺、碱金属氢氧化物、土金属氢氧化物、下列通式的化合物 其中，R是丙基残基，可取代上OH或C1～C4-烷基，R3、R4、R5和R6彼此独立地或依赖地是氢、C1～C4-烷基或羟基-(C1～C4)-烷基。
碱金属例如是钠、钾或锂。
土金属例如是镁或钙。
酸是无机或有机酸，例如，盐酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸和磷酸。
紫外吸收剂可有效地保护天然或染色的头发免遭日光的灼伤和增加染色头发的耐洗牢度。
本发明着色组合物优选的紫外吸收剂是-阳离子苯并三唑紫外吸收剂，例如描述在WO 01/36396，尤其是pg1，行20～pg2，行24，优选在pg3～5和在pg26～37，或者-阳离子苯并三唑紫外吸收剂与抗氧化剂的组合，如描述在WO01/36396，尤其是pg11，行14～pg18，或者-紫外吸收剂与抗氧化剂的组合，如描述在美国专利5 922 310，尤其是列2，行1～3，-紫外吸收剂与抗氧化剂的组合，如描述在美国专利4 786 493，尤其是列1，42～列2，行7，优选在列3，43～列5，行20，或者-紫外吸收剂的组合，如描述在美国专利5 830 441，尤其是列4、行53～56，或者-紫外吸收剂的组合，如描述在WO 01/36396，尤其是pg11，行9～13，或者-三嗪衍生物能提供有效紫外保护作用，如描述在WO98/22447，尤其是pg1，行23～pg2，行4，优选在pg2，行11～pg3，行15，最优选在pg6～7和12～16，或者-WO 98/22447所描述的美容组合物与一种或多种如描述在以下专利中的紫外过滤剂的组合(缩写T表，R行，cmp化合物，Ex专利实例的化合物，p＝页；pp＝复数页)EP 895776 化合物，在行48-58，p 3；R 25+33，p 5WO 9220690 实例3-6中的聚合物EP 1000950 表1中的化合物，pp 18-21EP 1060734 T 1-3，pp 11-14EP 1059082 Ex 1；T 1，pp 9-11EP 1008586 Ex 1-3，pp 13-15EP 1005855 T 3，p 13EP 1129695 Ex 1-7，pp 13-14
EP 967200Ex 2；T 3-5，pp 17-20EP 945125T 3a+b，pp 14-15EP 924246T 2，p 9EP 911020T2，p 11-12EP 916335T 2-4，pp 19-41EP 852137T 2，pp 41-46EP 858318T 1，p 6EP 826361T 1，pp 5-6EP 503338T 1，pp 9-10WO 9301164 T 1+2，pp 13-22EP 823418Ex 1-4，pp 7-8WO 9714680 Ex 1-3，p 10EP 1027883 化合物VII，p 3EP 832641Ex 5+6 p 7；t 2，p 8US 5338539 Ex 1-9，pp 3+4EP 517103Ex 3，4，9，10 pp 6-7EP 1123934 T 3，p 10EP 1027883 化合物I-VI，p 3EP 969004Ex 5，T 1，pp 6-8US 5801244 Ex 1-5，pp 6-7EP 832642Ex 22，T 3 pp，10-15；T 4，p 16US 5346691(EP 570838)Ex 40，p 7；T 5，p 8EP 517104Ex 1，T 1，pp 4-5；Ex 8，T 2，pp 6-8WO 200149686 Ex 1-5，pp 16-21EP 944624Ex 1+2，pp 13-15EP 933376Ex 1-15，pp 10-21EP 863145Ex 1-11，pp 12-18EP 780382Ex 1-11，pp 5-7EP 626950所有实例EP 1081140 Ex 1-9，pp 11-16WO 9217461 Ex 1-22，pp 10-20WO 0168047 表格，pp 85-96EP 613893Ex 1-5+15，T 1，pp 6-8EP 1064922 化合物1-34，pp 6-14
EP 1028120Ex 1-5，pp 5-13EP 1008593Ex 1-8，pp 4-5EP 669323 Ex 1-3，p 5EP 11087124，5-二吗啉代-3-羟基哒嗪JP 2000319629 CAS Regno.80142-49-0，137215-83-9，307947-82-6EP 420707B1 Ex 3，p 13(80142-49-0)US 5635343所有实例EP 1167358所有实例本发明优选的实施方案涉及通式(I)的化合物与紫外吸收剂的组合。
优选的紫外吸收剂描述在WO 98/22447。
优选的美容组合物包含通式(I)的化合物与紫外吸收剂和一种或多种下列物质类型的其他紫外保护剂的组合·对氨基苯甲酸衍生物，例如，4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯；·水杨酸衍生物，例如，水杨酸2-乙基己基酯；·二苯酮衍生物，例如，2-羟基-4-甲氧基二苯酮及其5-磺酸衍生物；·二苯甲酰甲烷衍生物，例如，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；·二苯基丙烯酸酯，例如，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和3-(苯并呋喃基)2-氰基丙烯酸2-乙基己基酯；·3-咪唑-4-基丙烯酸及其酯；·苯并呋喃衍生物，尤其是2-(对-氨苯基)苯并呋喃衍生物，描述在EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613 893；·聚合物紫外吸收剂，例如EP-A-709 080中所描述的丙二酸苄叉酯衍生物；·肉桂酸衍生物，例如，4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和异戊酯或US-A-5 601 811和WO 97/0851中描述的肉桂酸衍生物；·樟脑衍生物，例如，3-(4’-甲基)苄叉莰烷-2-酮、3-苄叉莰烷-2-酮、N-[2(和4)-2-氧基莰烷-3-叉-甲基]-苄基]丙烯酰胺聚合物，3-(4’-三甲基铵)-苄叉-莰烷-2-酮的甲基硫酸盐、3，3’-(1，4-亚苯基二亚甲基)-双-(7，7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]癸烷-1-甲磺酸)及其盐，3-(4’-磺基)苄叉-莰烷-2-酮及其盐；樟脑烷基苄基二甲基铵的甲硫酸盐；·羟苯基三嗪化合物，例如，2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-双(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(1-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯氨基]-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羟基)-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(2”-甲基丙烯氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(1’，1’，1，’，3’，5’，5’，5’-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-乙基羧基]-苯氨基}-1，3，5-三嗪；·苯并三唑化合物，例如，2，2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚；·三苯胺基-s-三嗪衍生物，例如，2，4，6-三苯胺-(对-羰基-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪和公开在US-A-5 332 568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002 EP-A-570 838中的紫外吸收剂；·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；·邻-氨基苯甲酸甲酯；·物理防晒剂，带涂层或不带的，例如，二氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2(表面涂层聚甲基丙烯酸甲酯、methicone(甲基氢聚硅氧烷CAS 9004-73-3)、聚二甲基硅氧烷、三异硬脂酸异丙基钛(CAS 61417-49-0)、金属皂，例如，硬脂酸镁(CAS 4086-70-8)、全氟醇磷酸酯，如C9～15氟醇磷酸酯(CAS 74499-44-8；JP 5-86984、JP 4-330007))。一次粒度平均为15nm～35nm，分散体中的粒度介于100nm～300nm。
·氨基羟基二苯酮衍生物，公开在DE 10011317、EP 1133980和EP 1046391中·苯基苯并咪唑衍生物，如公开在EP 1167358中
·紫外吸收剂，描述在《防晒剂》，主编N.J.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker公司，纽约和巴塞尔或《美容与化妆品》(107)，自50页起(1992)也可用作附加紫外保护物质。
紫外吸收剂在制剂中的(协同)组合的例子还描述在下表中。紫外滤除剂的组合可用于保护头发和/或天然或人工头发颜色(紫外吸收剂的比例在列C1～C12中)。







下面的实例C1～C12展示在用于保护头发和天然或人工头发颜色的美容制剂中的紫外吸收剂和抗氧化剂的组合(wt％，以组合物总重量为基准)。



优选使用的通式1～8的三嗪衍生物与其他防光照保护剂之间的混合比介于1∶99～99∶1，尤其是1∶95～95∶1，优选10∶90～90∶10，以重量为基准。特别感兴趣的是20∶80～80∶20，尤其是40∶60～60∶40，优选约50∶50的混合比。此种化合物尤其可用来改善溶解性和提高紫外吸收能力。在紫外吸收剂与抗氧化剂组合使用时观察到协同效应。可使用的抗氧化剂的例子在WO 01/36396(pg11-18)、美国专利5 922310和美国专利4 786 493中给出。
除了在制剂中使用不带电荷和阳离子苯并三唑紫外吸收剂之外，其他优选使用的紫外吸收剂包括但不限于下列化合物二苯酮型物质，例如，二苯酮-1、二苯酮-2、二苯酮-3、二苯酮-4、二苯酮-5(钠盐)或苯并三唑型物质，例如，苯磺酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-，单钠盐；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚-，单钠盐；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-苯酚，支化或直链的。在乳剂(油包水，水包油或三相乳液)的油相中或者在发油中使用的典型成分可选择包括但不限于下列的亲油成分合适的美容制剂通常可包含0.05～40wt％，优选0.1～20wt％，以组合物总重量为基准，一种或多种紫外吸收剂。
优选这样的美容制剂，它包含至少一种三嗪衍生物紫外吸收剂，例如，0.1～40wt％，优选0.1～20wt％，尤其是0.5～10wt％，以组合物总重量为基准，并且该美容制剂包含至少一种阳离子苯并三唑，0.05～20wt％，优选0.1～20wt％，以组合物总重量为基准。典型的含有不带电荷和/或阳离子苯并三唑和/或抗氧化剂的美容制剂，单独或者组合使用，是要冲洗掉的产品(例如，香波、护发素、调理剂等)，合适的美容制剂是美发处理制剂，例如，香波或调理剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如，预处理制剂或驻留产品，如发胶、霜膏、凝胶、化妆水、摩丝和各种油，或者生发油、美发蜜、美发胶、润发脂、护发素、加药化妆品包、强力头发滋补剂、头发结构剂，例如，永久卷发用卷发制剂(热烫、温热卷发、冷烫)，直发剂、头发定型液、泡沫发胶、喷发胶、漂白制剂，例如，过氧化氢溶液、亮发香波、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油，临时、半永久或永久染发剂、含有自动氧化染料的制剂，或者天然染发剂，例如，散沫花或洋甘菊。
列出的最终制剂可以以各种各样销售形式存在，例如-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳剂和任何种类微乳液，-凝胶形式，-油，蜜，奶或化妆水形式，-粉末、清漆、片剂或油彩形式，-棒状形式，-喷雾剂形式(利用喷雾剂的喷雾或泵-作用喷雾)或者气溶胶，-泡沫形式，或者-膏体形式。
特别重要的头发美容制剂是上面提到的头发处理用制剂，尤其是香波形式的洗发制剂、头发调理剂、护发制剂，例如，预处理制剂、护发素、美发蜜、美发胶、润发脂、护发素、加药化妆品包、强力头发滋补剂、直发制剂，头发定型液、泡沫发胶和喷发胶。特别感兴趣的是香波形式的洗发制剂。
香波，例如，具有以下组成0.01～5wt％本发明紫外吸收剂、12.0wt％月桂基氧乙烯(2)醚的硫酸钠、4.0wt％椰油酰氨基丙基甜菜碱、3.0wt％氯化钠和凑足100％的水。
-本发明另一种实施方案涉及微粒化紫外吸收剂，例如-利用硬研磨介质，例如，硅酸锆和保护性表面活性剂或保护性聚合物在水或在适当有机溶剂中进行湿研磨；-从适当溶剂中喷雾干燥，例如由水悬浮体或含有有机溶剂的悬浮体，或者水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮等中的真溶液；-按照RESS方法(超临界溶液的快速膨胀)，由其中溶解了紫外滤除剂的超临界流体(例如，二氧化碳)的膨胀，或者流体二氧化碳与一种或多种紫外滤除剂在适当有机溶剂中的溶液一起膨胀；-从合适的有机溶剂，包括超临界流体中的沉淀(GASR方法＝气体反-溶剂再结晶/PCA＝方法＝用压缩的反溶剂的沉淀)。
作为制备微粒化有机紫外吸收剂用的研磨设备，可使用，例如，喷射磨、球磨、振动磨或锤磨机，优选高速混合磨。研磨优选采用研磨助剂实施，例如，烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物和酰基谷氨酸酯、烷基聚糖、十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚或磷脂。
如此获得的吸收剂的粒度通常介于0.02～2μm，优选0.05～1.5μm，更尤其是0.1～1.0μm。
紫外吸收剂也可以干粉形式使用。为此目的，对紫外吸收剂实施已知的研磨方法处理，例如，真空微粒化、逆流喷射干燥等。此种粉末的粒度介于0.1μm～2μm。为避免发生附聚，粉碎处理前，外吸收剂可涂以表面活性化合物，例如，涂以阴离子、非离子或两性表面活性剂，例如，磷脂或已知聚合物，如PVP或丙烯酸酯。本发明着色组合物还可含有杀菌剂。
优选用于该制剂中的杀菌防腐剂和抗微生物活性成分(大多数情况下，给出的是杀菌物质的INCI名称)甲醛和聚甲醛、羟基联苯及其盐，例如，邻-苯基苯酚、巯氧吡啶锌、氯丁醇、羟基苯甲酸及其盐，以及酯类，例如，羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯、二溴己脒定及其盐，包括isothionate(异硫代硫酸盐？)(4，4’-六亚甲基二氧基-双(3-溴苯甲脒)和4，4’-六亚甲基二氧基-双(3-溴苯甲脒鎓的2-羟基乙磺酸盐)、汞、(乙酰-O)苯基(尤其是乙酸苯汞)和汞化产物(2-)，(原硼酸(3-)-O)苯基，二氢(尤其是硼酸苯汞)、1，3-双(2-乙基己基)-六氢-5-甲基-5-嘧啶(海克替定)、5-氯-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，4-二氯苯甲醇、2，4，4’-三氯对称二苯脲(三氯二苯脲)、对氯-间-甲酚、2，4，4’-三氯2-羟基二苯醚(三氯生)、4，4’-二氯2-羟基二苯醚、4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲酚)、咪唑烷基脲、聚(六亚甲基二胍)氢氯化物、2-苯氧基乙醇(苯氧基乙醇)六亚甲基四胺(乌洛托品)、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷化氯(Quaternium 15)、1-(4-苯氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2-丁酮(Climbazole)、1，3-双(羟甲基)-5，5-二基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙内酰脲)、苯甲醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2’-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)(bromochlorophene)、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、苄基异噻唑啉酮、2-苄基-4-氯苯酚(Chlorophenone)、氯乙酰胺、氯己定、氯己定乙酸盐、氯己定葡萄糖酸盐、氯己定盐酸盐、1-苯氧基-丙烷-2-醇(苯氧基异丙醇)、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷(二甲基噁唑烷)、二偶氮烷基脲、4，4’-六亚甲基二氧基双苯甲脒和4，4’-六亚甲基二氧基双(苯甲脒鎓-2-羟基乙磺酸盐)、戊醛(1，5-戊二醛)、7-乙基双环噁唑烷、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(chllorophensin)、苯基甲氧基甲醇和((苯基甲氧基)甲氧基)-甲醇(benzylhemiformal)N-烷基(C12-C22)三甲基氨化溴和-化氯(cetrimonium bromide，cetrimonium chloride)、苄基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)-氯化铵(benzethonium chloride)、烷基(C8-C18)-二甲基-苄基铵化氯，-化溴和糖精盐(benzalkonium cloride，benzalkonium bromide，benzalkonium saccharinate)、苯甲酸及其盐以及酯，丙酸及其盐、水杨酸及其盐、山梨酸及其盐、碘酸钠，无机亚硫酸盐和亚磷酸氢盐，例如，亚硫酸钠、脱氢乙酸、甲酸、汞化物(1-乙基)2-巯基苯甲酸(2-)-O，S-，氢(Thiomersal或Thiomerosal)、10-十一烯酸及其盐、octopirox(吡罗克酮油胺)羟基甲基氨基乙酸钠(羟甲基甘氨酸钠)、3-碘代-2-丙基丁基氨基甲酸、10-十一烯酸、硫。与天然杀菌剂或具有杀菌活性的化学改性天然物质，如聚氨基葡糖和聚氨基葡糖衍生物、法尼醇、植物提取物，如，丁香油、blue cypres oil等的组合，也可使用。
当用于人发时，该染色组合物通常可结合到某种含水美容载体中。合适的含水美容载体包括，例如，霜、喷雾剂、乳剂、凝胶、粉末，含有含表面活性剂发泡溶液，例如，香波或其他适合用于含角蛋白纤维的制剂。这些使用形式详细描述在《研究公开》42448(1999-08)。需要的话，也可将染色组合物结合到无水载体中，例如描述在US-3369 970，尤其是列1，行70～列3，行55。本发明染色组合物也出色地适合DE-A-3 829 870中描述的染色方法，采用染色梳或染色刷皆可。
染色组合物的另一些载体例如描述在《皮肤病学》，主编Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，纽约，巴塞尔，1986，卷7，Ch.Zviak，“护发科学”，第7章，pp.248～250，尤其是pg243，行1～pg244，行12。
合适的阳离子染料制剂，尤其是通式(I)的可用于本发明着色组合物中的化合物的，例如描述在-WO 95/01772，尤其是pg11，行29～pg12，行7，或者-WO 01/66646，尤其是pg7，行1～pg22，优选从pg16，行20到pg22，或者-直接染料，如DE-A-19 713 698中描述的，尤其是pg3，行51～pg4，行29和pg4，行65～pg5，行60，或者-直接染料和氧化剂，如描述在WO 97/20545，尤其是pg9，行1～p11，行4，特别是pg11，行6～p13，行19。
阳离子染料与其他可用于本发明着色组合物中的染料组成的优选制剂是-吡唑基-[1，5-a]-嘧啶与至少一种阳离子染料的组合，如描述在EP 998,908，尤其是pg47，行3～pg49，行26，优选pg51，行4～pg52，行5，或者-FR-2788432，尤其是pg53，行1～pg63，行23，中描述的阳离子的组合，尤其是FR-2788432中的阳离子染料与Arianors的组合，尤其是pg51～52，或者尤其是至少一种碱性褐17、碱性褐16、碱性红76和碱性红118和/或至少一种碱性黄57和/或至少一种碱性蓝99的组合，或者-直接染料和/或氧化染料和氧化剂以永久发型固定液形式的组合，尤其是与DE-A-19 713 698中描述的直接染料的，尤其是pg4，行65～pg35，行59的，或者-阳离子染料和显色剂化合物类型和氧化剂的组合，如描述在EP850 638，尤其是pg2，行3～12以及行30～pg14，和pg28，行35～pg30，行20，优选在pg30，行25～pg32，行30，或者-预包装染料组合物和多格装置，用于染角蛋白纤维，包含下列组分的临时混合物组合物(A)，含有一种或多种氧化染料前体，和任选地一种或多种偶合剂，以及组合物(B)，呈粉末状，含有一种或多种直接染料，优选阳离子的，任选地分散在有机粉末状赋形剂中和/或无机粉末状赋形剂中，以及组合物(C)，含有一种或多种氧化剂，如描述在US 6,190,421，尤其是列2，行20～行31，列7，行15～列8，行43，优选列8，行55～列9，行56，优选与列5，行30～列7，行14中描述的直接染料的，或者-预包装组合物，包含至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，在至少一种用于所述酶的给体存在下，如描述在US 6,228,129，尤其是列2，行16～列25，行55，和多格染色装置，如描述在列26，行13～24，尤其是列26，行26～列27，行9，或者-预包装组合物，包含由以下组成的组合物至少一种直接阳离子染料和至少一种硝化苯染料如描述在WO 99/20235，尤其是pg1，行25～pg8，行5和pg30，行17～pg34，行25，其中阳离子直接染料如描述在pg8，行12～pg25，行6，而多格染色装置如描述在pg35，行21～27，尤其是pg36，行1～pg37或者-预包装组合物或多格染色装置，包含由下列组成的组合物至少一种直接阳离子染料和至少一种自动氧化氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物如描述在WO 99/20234，尤其是pg26，行5～pg32，行18，或者-由下列组成的氧化染料组合物至少一种直接染料和至少一种间-氨基苯酚衍生物以及至少一种显色剂化合物和氧化剂如描述在EP 850 636，尤其是pg18，行1～pg22，行11，或者-由下列组成的组合物至少一种直接染料和至少一种选自对-苯二胺衍生物和双苯基亚烷基二胺的显色剂化合物，以及至少一种选自间-二酚和氧化剂的偶合剂化合物，如描述在EP-A-850637，尤其是pg19，行24～pg22，行57，-阳离子染料和吡唑基-(1，5-a)-嘧啶衍生物，如描述在EP 99908，尤其是pg47，行25～pg50，行29，或者
-氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，如描述在德国专利申请197 172 24，尤其是pg3，行36～pg9，行64。
阳离子染料，尤其是通式(I)的化合物，可存在于本发明着色组合物中，优选其含量介于0.001％～5％，尤其是0.01％～1％，以整个染色组合物为基准。
预包装制剂的pH值一般介于2～11，优选5～10。
为此目的，在本发明着色组合物中使用的含水载体的诸成分以习惯用量使用；例如，乳化剂可按照0.5～30wt％的浓度，增稠剂按照0.1～25wt％，以染色组合物总重量为基准，使用。
如果直接染料，尤其是通式(I)化合物的，与氧化染料和/或其与酸的加成盐一起使用，则它们可分开或在一起贮存。
优选分开贮存氧化染料和直接染料，尤其是通式(I)化合物的，因为后者对还原作用不稳定。
它们可贮存在液体到膏状制剂(含水或非水)中，或者以干粉的形式存在。
当染料和附加物一起贮存在液体制剂中，则该制剂应基本无水，以便减少化合物之间的反应。
当它们分开贮存时，仅当临使用前才将反应组分彼此紧密混合。在干贮存的情况下，使用前，通常加入规定数量热(50～80℃)水，并制成均匀混合物。
一种优选的将含直接染料组合物施涂到头发上的方法是采用多格染料装置或“盒”，或者任何其他多格包装体系，如描述在，例如，WO 97/20545，pg4，行19～行27。
本发明着色组合物可与适合角蛋白纤维，特别是人发的氧化染色的预包装组合物组合使用，包含氧化剂、至少一种直接染料，尤其是通式(I)的化合物，和至少一种氧化染料前体，如描述在美国专利6,190,421，列1，行65～列3，行65，尤其是列10，行62～列12，行65。优选的是，此种预包装组合物，按照第一优选实施方案，采用包括下列步骤的方法制备最初步骤涉及分开贮存，作为为一方，组分(A)，包含在适合染色的介质中的至少一种显色剂化合物，尤其是选自对-苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐的，至少一种偶合剂，尤其是选自间-苯二胺及其酸加成盐的，和至少一种阳离子直接染料，尤其是通式(I)的化合物，与作为另一方，组合物(B)，包含在适合染色的介质中的至少一种氧化剂，并将它们在该混合物临要施涂到角蛋白纤维上去之前的使用时刻混合在一起。
按照该预包装染色组合物制备的第二优选实施方案，该方法包括最初步骤涉及分开贮存，作为一方，组合物(A)，包含在适合染色的介质中的至少一种显色剂化合物，尤其是选自对-苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺的，及其酸加成盐，至少一种偶合剂，尤其是选自间-苯二胺及其酸加成盐的；作为另一方，组合物(A’)，包含在适合染色的介质中的至少一种阳离子直接染料，尤其是通式(I)的化合物，和最后，组合物(B)，包含，在适合染色的介质中，至少一种如上面规定的氧化剂，并将它们在该混合物临要施涂到角蛋白纤维上去之前的使用时刻混合在一起。
本发明方法该第二实施方案所使用的组合物(A’)可任选地是粉末形式，在此种情况下，本发明的阳离子直接染料本身构成全部所述组合物(A’)，或者任选地分散在有机和/或无机粉末状赋形剂中。
当存在于组合物A’中时，有机赋形剂可以是合成的或者是植物源的，选自，特别是，交联和非交联的合成聚合物、聚糖，例如，纤维素和改性或未改性淀粉，以及含有它们的天然产品，例如，锯末和植物胶(瓜尔胶、角豆树胶、黄原酸胶等)。
当它存在于组合物(A’)中时，无机赋形剂可含有金属氧化物如二氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石粉、云母和二氧化硅。
非常适合在本发明着色组合物中的赋形剂是锯末。
粉末状组合物(A’)还含有粘结剂和涂料产品，其含量优选不超过约3wt％，相对于所述组合物(A’)的总重量而言。
这些粘结剂优选地选自无机、合成、动物或植物源的油和液体脂肪物质。
组合物(A’)还可任选地含有其他附加物，采取粉末形式，特别是任何种类头发调理剂的表面活性剂，例如，阳离子聚合物等。
本发明另一个目的是一种多格染色装置或“盒”或者任何其他多格包装体系，例如描述在美国专利6,228,129，尤其是列26，行13～24，尤其是列26，行26～列27，行9。或者，第一格含有上面规定的组合物(A)，任选的第二格含有上面规定的组合物(A’)，若存在的话，以及第三格含有上面规定的氧化组合物(B)。这些装置可备有能让要求的混合物施涂到头发上的装置，例如，法国专利FR-2,586,913中描述的装置，在此特别将其公开内容收作参考。
可加入到含本发明着色组合物的组合物中的氧化剂含有氧化剂和碱。
另外，该组合物含有，对于含此种氧化剂的组合物来说惯用的附加物和添加剂。
该制剂例如是溶液，尤其是增稠水基或水-醇溶液、霜、泡沫、凝胶、粉末或乳剂。
一般而言，优选霜制剂、凝胶制剂或泡沫制剂，以及特别是泡沫制剂。
但是，如果出现稳定性-或溶解性问题，则可能有利的是使用粉末制剂，例如描述在DE 197 13 698，pg2，行26～54和pg3，行51～pg4，行25和pg4，行41～pg5，行59。
氧化剂(按照过氧化氢计算)在其组合物中以0.5～12wt％，尤其是1～6wt％的数量存在，以含氧化剂组合物总重量为基准。
含氧化剂组合物的pH值一般介于约2～7，尤其是约3～6。
可加入到本发明着色组合物中的不含氧化剂的组合物含有显色剂化合物和偶合剂化合物以及还原剂，或者显色剂化合物和/或任选地黄原酸胶，或者偶合剂化合物和还原剂。
另外，不含氧化剂的组合物可另外含有直接染料，例如描述在德国专利申请199 59 479，列3，行12～行16。
另外，不含氧化剂的组合物一般含有惯用附加物和添加剂。优选的是描述在德国专利申请，列3，行17～行41中的那些。
不含氧化剂的组合物的pH值一般介于约3～11，尤其是约5～10，最优选约9～10。
用于调节pH值，采用有机或无机酸，例如，描述在德国专利申请199 59 479，列3，行46～行53中的，是适宜的。
本发明着色组合物还可与含酸性染料的染发组合物组合使用。含酸性染料的染发组合物是已知的。例如，它们描述在《Dermatology(皮肤病学)》中，主编Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，纽约，巴塞尔，1986，卷7，Ch.Zviak，“护发科学”，第8章，pp.248～250，尤其是pg253和254。
含有酸性染料的染发组合物的pH值介于2～6，优选2～5，更优选2.5～4.0。如果该pH值过低，则获得的组合物可能由于酸组分的作用在某些情况下使头发、头皮和手皮肤变得粗糙。如果pH值过高，则对于酸性染料的加速渗透作用将减弱。
本发明通式(I)的化合物也容易与染发中使用的例如下列其他染料和/或附加物组合使用，-酸性染料和碳酸亚烷基酯，如描述在美国专利6,248,314，尤其是在实例1和2中，或者-酸性染发组合物，含有各种以苯甲醇为代表的有机溶剂作为对头发具有良好渗透性的渗透剂溶剂，如描述在日本专利申请公开号210023/1986和101841/1995中或-酸性染发组合物，具有水溶性聚合物之类以防止染发组合物的下垂，例如描述在日本专利申请公开号87450/1998、255540/1997和245348/1996中，或者-酸性染发组合物，具有芳醇、低级碳酸亚烷基酯之类的水溶性聚合物，如描述在日本专利申请公开号53970/1998和日本专利申请号23911/1973中。
优选的角蛋白纤维是人发。
染料或染料前体适合头发的全程染色，就是说，当第一次给头发着色时，也用于随后的再着色，或者给头发的碎毛或部分着色。
染料或染料前体连同其他组分，例如，通过用手按摩、梳子、刷子或瓶子或者瓶子与刷子或喷嘴配合着，施涂到头发上。
一般地，染料或染料前体连同其他组分，像附加物或附加染料或染料前体，一起随制剂施涂到头发上。
施涂染色组合物以后，染色的头发随后进行漂洗。习惯上，漂洗是采用水进行的。
在适合染人发的本发明方法的实施方案中，染色组合物不用水漂洗，而是用市售香波洗涤。
一般而言，染色的头发在漂洗和/或洗涤后进行干燥。
习惯上，干燥是利用吹风机之类的热风进行的，因为很少会造成染料向衣服上的泳移。
一种非常合适的染角蛋白纤维的方法包括让角蛋白纤维在碱性条件下与至少一种封端重氮化化合物和偶合剂化合物进行接触，条件是在最后的工艺步骤中pH值调节到2～6的范围。调节pH值是按照传统方式通过加入酸实现的，如描述在EP 962218，尤其是pg3，行12～16。
酸，例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、合适的缓冲溶液，任选连同一种酸性染料。
酸的优选技术形式是溶液、凝胶、霜、泡沫、调理剂、乳剂、香波，更优选香波或调理剂。
就本发明的意义而言，表述“碱性条件”指的是除了明确规定采用酸性条件的工艺步骤之外的所有工艺步骤。
有机材料的染色方法包括，令有机材料与本发明通式(I)黄色阳离子染料或者按本发明制备的通式(I)染料，或者本发明组合物以及任选地，另一些染料进行接触。
针对各个单一染料类别的染料所规定的优选项也被视为涉及通式(I)化合物与其他染料的组合的本发明方法和组合物的优选项。
在本发明的优选实施方案中，组合物以含水美容载体形式按照50～100g的用量施涂到头发上，在头发上停留约5～30min，随后用市售洗发香波漂洗或洗涤。
本发明所使用的组合物以及，要求的话，任选地，氧化染料前体或重氮化合物或封端重氮化合物以及偶合组分，可同时地或顺序地施涂到含角蛋白纤维上，它们的施涂顺序并不重要。
本发明染角蛋白纤维，特别是人发的方法，包括，在角蛋白纤维与至少一种通式(I)的化合物接触，随后a)让纤维放置一段时间，并b)随后漂洗该纤维。
该染色方法例如描述在WO 01/66646，pg15，行32～pg16，行2。
通常，染色组合物一般地以50～100g的数量施涂到纤维上。
该组合物在15～45℃下在纤维上驻留5～30min，特别是，在20～30℃下驻留10～20min。
另外还优选这样的染角蛋白纤维的方法，包括
a)让角蛋白纤维与至少一种直接染料、碱和氧化剂进行接触。
包含直接染料，尤其是通式(I)化合物，和氧化剂的组合物，例如描述在WO 97/20545，pg3，行24～pg11，行4，尤其是pg4，行9～17。
包含至少一种直接染料、碱和氧化剂的组合物通过将至少一种直接染料和碱进行混合，随后在临染发之前加入氧化剂而制成。
替代地，氧化剂可与包含至少一种染料和碱的组合物同时地施涂。
优选的是，用至少一种直接染料染角蛋白纤维的方法包括，采用多格染色装置或“盒”，例如WO 97/20545，特别是pg4，行19～行27中所描述的。
适合使染色发亮的方法，其中可配合本发明通式(I)的化合物使用者，描述在WO 97/20545，pg11～pg13中。
还优选这样的染角蛋白纤维的方法，尤其是通式(I)的化合物与阳离子染料按照下面文献中所描述染发的方法-WO 95/01772，尤其是pg10，行24～pg11，行16，尤其是pg11，行29～pg11，行29～pg28，或者-WO 01/66646，尤其是pg1，行18～pg3，行16，优选pg16，行20～行20～pg22，或者-EP 970 685，尤其是pg50，行15～43，优选pg50，行46～pg51，行40，或者-DE-A-19 713 698，尤其是pg5，行26～60，或者-用直接染料和氧化剂染色的方法，描述在WO 97/20545，尤其是pg10，行10～pg11，行55，优选在pg11，行6～pg13，行19。
还优选这样的染角蛋白纤维的方法，特别是用通式(I)的化合物与其他可与本发明通式(I)的化合物组合的染料的，包括-至少两种阳离子染料的混合物，描述在WO 95/01772，尤其是pg11，行1～15，或者-吡唑基-[1，5-a]-嘧啶与至少一种阳离子染料的组合，如描述在EP 998,908，尤其是pg50，行15～28，或者-阳离子染料的组合，如描述在FR-2788432，尤其是pg49，行28～pg52，优选在pg50，行16～28或者-直接染料和/或氧化染料和氧化剂以永久发型固定溶液形式的组合，尤其是如描述在DE-A-19 713 698中的直接染料，尤其是在pg2，行12～23，尤其是在pg4行65～pg5，行59或者-阳离子染料和显色剂化合物类型氧化染料和氧化剂的组合，如描述在EP 850 638，尤其是pg29，行42～pg30，行20，优选在pg30，行25～pg32，行30，或者-组合物(A)、(B)和(C)的临时混合物的组合，其中组合物(A)包含一种或多种氧化染料前体和任选地一种或多种偶合剂，组合物(B)，呈粉末状，包含一种或多种直接染料，优选阳离子，任选地分散在有机粉末状赋形剂中和/或无机粉末状赋形剂中，组合物(C)包含一种或多种氧化剂，例如描述在US6,190,421，尤其是在列8，行43～52，优选列8，行55～列9，行55，或者-预包装组合物，包含至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，在至少一种所述酶的给体存在下，例如描述在US 6,228,129，尤其是在列25，行56～列27，行9，或者-预包装组合物或多格染色装置，包含至少一种直接阳离子染料和至少一种硝化苯染料的组合物，如描述在WO 99/20235，在pg34，行27～pg37，或者-预包装组合物或多格染色装置，包含由下列组成的组合物至少一种直接阳离子染料和至少一种自动氧化氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物如描述在WO 99/20234，尤其是pg32，行20～pg35，由至少一种直接染料和至少一种间-氨基苯酚衍生物和至少一种显色剂化合物以及氧化剂组成的氧化染色组合物，如描述在EP 850636，尤其是pg18，行1～pg22，行11，或者-至少一种直接染料和至少一种选自对-苯二胺衍生物和双-苯基亚烷基二胺的显色剂化合物以及至少一种选自间-二酚的偶合剂化合物的氧化染色组合物，例如描述在EP-A-850 637，尤其是在pg19，行24～pg22，行57，-阳离子染料，例如，吡唑基-(1，5-a)-嘧啶衍生物，如描述在EP 998 908，尤其是在pg47，行25～pg50，行29，或者-arianoren和/或氧化性衍生物，描述在FR-2 788 432，尤其是在pg2，行16～pg3，行16和pg5，行19～pg14，行8，以及与阳离子染料的组合，如描述在pg14，行23起，或者-氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，如描述在德国专利申请197 172 24，尤其是pg3，行36～pg9，行64。
以本发明通式(I)化合物染角蛋白纤维的方法，尤其是染人发的方法可与其他直接染料和氧化染料组合。
在本发明的优选实施方案中，以直接染料和氧化染料染角蛋白纤维的方法，特别是人发的方法包括a)让角蛋白纤维与氧化剂接触，任选地含有至少一种通式(I)的化合物，b)随后，让角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，该组合物任选地含有至少一种通式(I)的化合物，或者a)让角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，该组合物任选地含有至少一种通式(I)的化合物，b)随后，让角蛋白纤维与氧化剂接触，任选地含有至少一种通式(I)的化合物，条件是，工艺步骤a)或b)至少之一中存在通式(I)的化合物。
以本发明通式(I)的化合物着色的方法可与以直接染料和氧化染料染角蛋白纤维的方法组合，包括a)让角蛋白纤维与至少一种通式(I)的化合物接触，b)随后，让角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触。
此种方法例如描述在DE 199 41 450，尤其是pg5，行50～58和在pg8，行31～46。
氧化剂一般以含氧化剂组合物的形式施涂。不含氧化剂的组合物含有至少一种偶合剂化合物、至少一种显色剂化合物、碱和还原剂。
习惯上，含氧化剂的组合物以相对于头发数量充足的数量，一般介于30～200g，均匀施涂到头发上。
一般地，让含氧化剂组合物在15～45℃条件下在纤维上驻留0～15min，特别是0～5min。
随后，再将不含氧化剂的组合物施涂到头发上。
一般地，让直接染料和不含氧化剂的组合物在15～50℃条件下在头发上驻留5～45min，尤其是10～25min。
不含氧化剂的组合物的偶合剂和显色剂化合物可同时或者顺序地施涂。优选同时施涂。
该方法的一种优选实施方案是用香波和弱酸如柠檬酸或酒石酸洗涤。
直接染料，凡对还原稳定者，皆可与不含氧化剂的组合物一起贮存，并可作为组合物施涂。
有利的是，在临实施染色方法之前，制备对还原不稳定的直接染料与不含氧化剂的组合物的组合物。
另外，直接染料和不含氧化剂的组合物可同时或顺序地施涂。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的以直接染料和氧化染料染角蛋白纤维的另一种方法包括，a)将至少一种通式(I)的化合物，和任选地至少一种偶合剂化合物以及至少一种显色剂化合物和氧化剂进行混合，其中任选地含有至少一种其他直接染料，以及b)随后，让角蛋白纤维与在步骤a)中制备的混合物进行接触。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的以直接染料和氧化染料染角蛋白纤维的另一种合适的方法包括，a)将至少一种自动氧化化合物和至少一种显色剂化合物以及至少一种通式(I)的化合物和，任选地，其他直接染料进行混合，以及b)随后，让角蛋白纤维与在步骤a)中制备的混合物进行接触。
通式(I)的化合物一般地以组合物形式施涂，组合物包含进一步的附加物，特别是一种含水组合物。
一般地，混合在临接触角蛋白纤维之前进行。
一般地，工艺步骤a)中制备的混合物最终以相对于头发数量充足的数量施涂，一般用30～200g。
一般地，该混合物在15～45℃下在纤维上驻留0～50min，尤其是30～45min。
该方法的一种优选实施方案是用香波和/或染色如柠檬酸或酒石酸洗涤头发，例如，描述在EP 962218，尤其是pg3，行9～18。
另外，本发明方法包括另外两个步骤，分开施涂通式(I)化合物和任选地，另一种直接染料，以及氧化染料。此种施涂例如描述在DE-A-19713 698，尤其是pg4，行65～pg35，行59，其中角蛋白纤维在第一步中与直接染料，尤其是调色粉形式的，和氧化剂进行接触，随后在第二步中，与不含氧化剂的组合物，尤其是粉末形式的，接触。
另外，还可以施涂一种，例如，预包装组合物，用于角蛋白纤维的氧化染色，特别是染人角蛋白纤维，例如，头发，正如美国专利6,190,421，列1，行65～列3，行65所描述的，尤其是列10，行62～列12，行65。
按照该方法，上面规定的预包装染料组合物被施涂到纤维上，并驻留在其上一段曝光时间，约3～约40min，更优选约5～约30min，此后，纤维进行漂洗，任选地以香波洗涤，再次漂洗和干燥。
如果用不饱和醛作为氧化染料前体配合偶合剂化合物染发，则不需要氧化剂，正如德国专利申请19 717 224.5所描述的。然而，可心的是，染发在氧化剂存在下进行，如果想要一种发亮或均一的角蛋白纤维的着色效果的话。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料前体染角蛋白纤维的方法包括，a)让角蛋白纤维与不饱和醛、偶合剂化合物和至少一种通式(I)的化合物和任选地其他直接染料进行接触。
在所有上面提到的染色方法中，也可施涂一种由偶合剂化合物和/或显色剂化合物和/或不同直接染料组成的混合物。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的角蛋白纤维的氧化染色方法的另一种优选实施方案包括，在接触含有偶合剂化合物和显色剂化合物和任选地直接染料的不含氧化剂的组合物以后，在角蛋白纤维上进一步施涂含有偶合剂化合物和显色剂化合物的组合物，以及任选地含氧化剂的组合物和任选地直接染料，其间pH值介于5～7，优选6.5～7。一般地，角蛋白纤维随后不洗涤或漂洗，例如描述在EP 962217，尤其是pg3，行9～17。
显色剂和偶合剂化合物可分开也可同时或者顺序地施涂。
在所有上面举出的以氧化染料前体染色的方法中，也可以施涂一种偶合剂化合物和/或显色剂化合物的混合物。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料染角蛋白纤维的更优选方法包括，a)让角蛋白纤维与含氧化剂组合物接触，b)随后，让角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，其中在步骤a)或b)的至少一种组合物中，存在通式(I)的化合物和/或另一种直接染料。
此种方法例如描述在DE 19959479，尤其是列3，行54～列4，行8。
一般地，含氧化剂的组合物被均匀地以相对于头发数量充足的数量施涂，一般用30～200g。
一般地，含氧化剂的组合物在15～50℃驻留在纤维上0～15min，特别是0～30min。
随后，施涂不含氧化剂的组合物。
习惯上，在15～50℃在纤维上驻留5～45min，特别是10～25min。
不含氧化剂的组合物的偶合剂和显色剂化合物可作为混合物施涂或者分开但同时或者顺序地施涂。优选的是施涂混合物。
该方法的一种合适的实施方案是以香波和/或弱酸，如柠檬酸或酒石酸洗涤头发，例如描述在EP 962218，尤其是pg3，行9～18。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料染角蛋白纤维的另一种优选方法包括，a)将至少一种偶合剂化合物和显色剂化合物，以及氧化剂和任选地至少一种通式(I)的化合物进行混合，b)随后，让角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物进行接触。
可与本发明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料染角蛋白纤维的另一种优选方法包括，c)将自动氧化化合物和显色剂化合物，以及任选地至少一种通式(I)的化合物进行混合，d)随后，让角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物进行接触。
本发明中使用的着色组合物和任选使用的氧化染料前体可分开或一起贮存，或者以液体到膏状制剂(含水或非水)或者以干粉形式贮存。当诸组分一起贮存在液体制剂中时，该制剂应基本无水以便减少组分间的反应。当它们分开贮存时，活性组分仅在临使用前才彼此紧密混合。在干贮存的情况下，使用前，通常加入规定数量热(50～80℃)水，并制成均一混合物。
本发明尤其涉及一种方法，其中通式(I)的黄色阳离子染料，或者按本发明方法制备的通式(I)的黄色阳离子染料，或者按照本发明的组合物，封端重氮化合物以及水溶性偶合组分，以任何要求的顺序或同时地被施涂到待染色材料上，其间所采用的条件应使起初不发生偶合，而随后导致配置到该材料上的封端重氮化合物与偶合组分起反应。
考虑到的封端重氮化合物包括，例如，通式(1)的antidiazotates 通式(2)的重氮磺酸根 通式(3)的重氮三氮烯 还有通式(4)或(5)的环状三氮烯
或 在通式(1)～(5)中A是未取代或取代的，芳族或杂环胺的基团，B是未取代或取代的，水溶性，脂族或芳族胺的基团，以及R是未取代或取代的烷基基团，条件是，至少一个基团含有水-增溶基团。
作为水-增溶基团，想到的是，例如，SO3H、COOH、OH或通式(6)的季铵基团 其中R1、R2和R3彼此独立地是未取代或取代的烷基基团，并且An是阴离子。
按照本发明，烷基基团R1、R1’、R2和R3应理解为一般为开链或支化的烷基基团，例如，甲基、乙基、正-和异-丙基或者正-、仲-和叔-丁基。
此种烷基基团可以是单-或多-取代的，例如，取代上羟基、羧基、卤素、氰基或C1～C4烷氧基。
优选的是，烷基基团是来取代的并且每个具有1～4，尤其是1或2个碳原子。
作为阴离子的An，想到的是无机或有机阴离子，例如，卤离子，如氯、溴或碘、硫酸根、硫酸氢根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
阴离子一般取决于制备方法。优选的是，它是氯离子、硫酸氢根、硫酸根、甲硫酸根或乙酸根。
A是未取代或取代的芳族或杂环胺的基团。合适的基团包括，例如，下列化合物的未取代或取代的基团氨基苯、1-或2-氨基萘、2-氨基噻吩、2-氨基-1，3-噻唑、5-氨基1，2-噻唑、2-氨基-1，3-苯并噻唑、1-氨基-2，3-苯并噻唑、2-氨基咪唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-1，3，5-噻二唑、2-氨基-1，3，4-三唑、3-，7-或8-氨基吡唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并吡唑、2-或4-氨基吡啶、2-，3-，4-，7-或8-氨基喹啉、2-氨基嘧啶和3-氨基异噁唑、5-氨基喹啉、4-氨基二苯胺、2-氨基二苯醚和4-氨基偶氮苯。
此种基团可以是单-或多-取代的，例如，取代上C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、卤素，例如，氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1～C4烷基磺酰、苯基磺酰、苄基磺酰、二-C1～C4烷基氨磺酰、C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4烷氧基磺酰或二羟基-C1～C4烷基氨磺酰。
B是未取代或取代的、水溶性、脂族或芳族胺的基团，合适的脂族胺包括尤其是，带有羧酸或磺酸基团的那些，例如，甲基氨基乙酸(肌氨酸)、甲基氨基丁酸、甲基氨基丙酸、乙基氨基乙酸、乙基氨基丁酸、1-甲基氨基乙烷-2-磺酸、1-乙基氨基乙烷-2-磺酸和1-甲基氨基丙烷-3-磺酸。
作为B的芳族胺，尤其想到的是苯胺化合物和氨基萘化合物，尤其是带有羧酸或磺酸基团的那些。此种化合物的氨基基团可以是未取代的但优选是取代的，例如，取代上未取代或取代的C1～C4烷基，合适的取代基尤其是羟基或羧基。
合适的偶合组分包括，例如，偶氮染料惯用并且从相关文献已知的偶合组分，例如，苯系列、萘系列、开链活性化合物(例如，酰基乙酰芳基酰胺)和杂环系列的那些。
通式(1)、(2)、(4)和(5)的化合物是公知的或者可按照本身已知的方式制备。
通式(3)的化合物，其中B是脂族胺基团者，同样是公知的或者可按照本身已知的方式制备。
通式(7)的化合物 其中A是未取代或取代的、水溶性、芳族或杂环胺的基团，B’是未取代或取代的、水溶性、脂族或芳族胺，以及R是未取代或取代的烷基基团，同样可按照本身已知的方式制备。
就A和R含义而言，针对通式(1)～(5)给出的定义和优选含义就它们涉及芳族胺而言(在这里也)适用。
通式(7)的化合物例如可通过通式A-NH2的胺按照惯用方式重氮化，并将它偶合到通式B’-NHR的胺上，至于胺B’-NHR，想到的仅有那些在氮原子处偶合而在芳环的碳原子处不偶合的化合物。此种化合物优选是在4-位上取代的苯胺衍生物。
本发明染色方法的第一步包括，在待染材料上以任意顺序先后或同时地施涂封端偶氮混合物和水溶性偶合组分和任选地，阳离子直接染料，该施涂是在能使偶合在最初不发生的条件下实施的。这是例如按照以下程序实现的将材料浸没在含有封端重氮化合物或偶合组分和，任选地，阳离子直接染料的溶液中，随后，要求的话在漂洗和中间干燥以后，将材料浸没在第二组分的溶液中。然而，优选的是，封端重氮化合物和偶合组分和任选地，阳离子直接染料一起存在于一个溶液中。此种溶液也可通过喷涂或者类似措施施涂到材料上，必须小心，渗透应进行得足够，除非要求染料仅限于表层。在这样的第一步中，重氮化合物和偶合组分则不应彼此起反应，这优选地通过将pH值维持在8～12，优选9～11来实现。
随后在第二步中，使重氮化合物和偶合组分起反应，优选通过将pH值降低到5～2，尤其是3～4。pH值按照惯用方式通过加入酸或适当缓冲溶液，尤其是柠檬酸或柠檬酸凝胶来降低。要求的话，可在第二步中使用阳离子直接染料。在任何情况下，阳离子直接染料必须被用于本发明方法的步骤1和2之一中。
染色的材料随后按传统方式整理，例如，用水漂洗并随后干燥。
另外，在本发明中，尤其优选一种以封端重氮化合物染角蛋白纤维，特别是人发的方法，包括d)在碱性条件下，令角蛋白纤维与至少一种封端重氮化合物和偶合剂化合物以及任选地，一种氧化剂和任选地在其他染料存在下，并任选地与至少一种通式(I)的化合物进行接触，e)随后，通过酸处理将pH值调节到6～2的范围，任选地在其他染料存在下，尤其是用，并任选地至少一种通式(I)的化合物，条件是，至少在d)或e)的至少一个步骤中，存在至少一种通式(I)的化合物。
封端重氮化合物和偶合剂化合物以及任选地该氧化剂，可按照任何要求的顺序先后，或者同时地施涂。
然而，优选的是，封端重氮化合物和偶合剂化合物在单一组合物中同时地施涂。
习惯上，染料组合物以50～100g的数量施涂到头发上。
就本发明的意义而言，表述“碱性条件”指的是pH值介于8～10，优选9～10，尤其是9.5～10的范围。
加碱，例如，碳酸钠、氨或氢氧化钠到头发上或染料前体，封端的重氮化合物和/或水溶性偶合组分中，或者到含有染料前体的着色组合物中，通常能达到该碱性条件。
随后，在第二阶段，使重氮化化合物和偶合剂化合物起反应，优选通过将pH值降低到6～2，尤其是3～4来达到。
本发明所有染角蛋白纤维方法的一种优选实施方案包括，令角蛋白纤维在碱性条件下与至少一种封端重氮化合物和偶合剂化合物进行接触，条件是在最后的工艺步骤中将pH值调节到2～6的数值。
调节pH值是按照传统方式通过加入酸实现的，正如像EP 962218，尤其是pg3，行12～16中描述的。
酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、适当缓冲溶液，任选地用酸性染料。
酸的优选技术形式是溶液、凝胶、霜、泡沫、调理剂、乳剂、香波，更优选香波或调理剂。
第一阶段施涂的碱性着色组合物的数量与第二阶段施涂的酸性着色组合物的数量之比优选介于约1∶3～3∶1，优选约1∶1。
该第一碱性和随后的酸性染色组合物各自在15～45℃下在纤维上驻留5～60min，尤其是在20～30℃驻留5～45min。
在本发明着色方法中，着色是否在其他染料存在下实施将取决于想要获得的色泽。就本发明的意义而言，表述“其他染料”优选代表氧化染料、重氮化合物、封端重氮化合物和/或偶合剂化合物，或酸性染料，尤其是选自阳离子、阴离子或不带电荷的直接染料，尤其是选自如WO 95/01772中描述的阳离子染料的阳离子染料，尤其是在pg2、行7～pg4，行1，优选在pg4，行35～pg8，行21的那些被作为优选的，以及如WO 01/66646中描述的，尤其是在pg1，行18～pg3，行16的，或者是至少两种阳离子的混合物，如描述在WO 95/01772，尤其是pg8，行34～pg10，行22。
以封端重氮化合物和偶合剂化合物染角蛋白纤维的方法的一种优选实施方案包括，令角蛋白纤维与一种以上封端重氮化合物和/或一种以上偶合剂化合物接触。
优选用封端重氮化合物和至少一种通式(I)化合物染角蛋白纤维的本发明方法，包括f)在碱性条件下，将至少一种封端重氮化合物和至少一种偶合剂化合物以及，任选地至少一种通式(I)的化合物，g)和任选地至少一种显色剂化合物；以及氧化剂和任选地至少一种通式(I)的化合物进行混合，以及h)随后，让角蛋白纤维与步骤a)中制备的化合物进行接触，随后通过酸处理将pH值调节到6～2的范围，任选地在其他染料存在下，条件是，工艺步骤f)或g)的至少一个步骤中，存在通式(I)的化合物。
更优选一种以至少封端重氮化合物染角蛋白纤维的方法，它包括，a)在碱性条件下，将至少一种封端重氮化合物和至少一种通式(I)的化合物、碱和氧化剂进行混合，b)随后，令角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触，c)随后，通过酸处理将pH值调节到6～2的范围，任选地在其他染料存在下。
另外还优选一种以封端重氮化合物染角蛋白纤维的方法，它包括a)在碱性条件下，将至少一种封端重氮化合物和至少一种偶合剂化合物以及任选地至少一种通式(I)的化合物和任选地至少一种显色剂化合物和任选地至少一种自动氧化化合物进行混合，b)随后，令角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触，c)随后，通过酸处理将pH值调节到6～2的范围，并任选地用至少一种通式(I)的化合物，以及任选地在其他染料存在下，条件是，在工艺步骤a)或c)至少之一中，存在通式(I)的化合物。
可与本发明通式(I)的化合物配合使用的两步直接染角蛋白纤维的另一种优选方法的特征在于，a)令角蛋白纤维与氧化剂或含氧化剂组合物进行接触，b)随后，令角蛋白纤维与至少一种封端重氮化合物和至少一种偶合剂化合物和通式(I)化合物，以及任选地不含氧化剂的组合物进行接触，c)随后，通过酸处理将pH值调节到6～2的范围，任选地在其他染料存在下。
或者a)令角蛋白纤维与至少一种封端重氮化合物和偶合剂化合物和通式(I)的化合物，以及任选地不含氧化剂组合物，进行接触，b)随后，令角蛋白纤维与氧化剂或含氧化剂组合物进行接触，c)随后，通过酸处理将pH值调节到5～2的范围，任选地在其他染料存在下。
本发明还涉及一种角蛋白纤维，尤其是人发的染色方法，采用酸性染料，可与本发明通式(I)的化合物组合使用。
该方法包括a)令角蛋白纤维与酸性染料和至少一种通式(I)的化合物接触。
习惯上，该含酸性染料的染色组合物以50～100g的数量施涂到头发上。
该组合物在15～45℃下在纤维上驻留1～30min，尤其是在20～30℃驻留0～15min。
优选的是，头发进行漂洗并用香波洗涤，更优选不漂洗，而用香波洗涤。
这里所使用的香波包括一种含有5～20％普通阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐或聚氧乙烯烷基硫酸盐的香波。
另外，本发明涉及一种用阳离子活性染料染含角蛋白纤维的方法，包括以文章开头所规定的阳离子活性染料或以本发明染料组合物处理纤维。
本发明染含角蛋白纤维的方法的一种优选实施方案，采用一种按本发明方法制备、含有调色有效数量通式(I)阳离子活性染料的染色溶液。
文章开头所规定的阳离子活性染料在本发明的染料组合物中优选以0.001％～5％，尤其是0.01％～1％，以总染料为基准，的调色有效数量存在。
含角蛋白纤维一般以该染色溶液在20～25℃处理约30min。
本发明另一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括以下列溶液处理头发a)酸性或碱性永久卷发溶液，以及b)随后以按照本发明方法制备、包含通式(1)阳离子活性染料的染色溶液。
通常，含角蛋白纤维以永久卷发溶液在20～25℃处理约3～10min，优选4～6min。
本发明的优选实施方案涉及一种染发方法，包括以下列溶液的混合物处理头发a)含硫醇衍生物的酸性或碱性永久卷发溶液，以及b)随后以含有阳离子二氯三嗪活性染料或阳离子单氟单氯嘧啶活性染料的染色溶液。
通常，建议在以染色溶液和/或永久卷发溶液处理后漂洗头发。
本发明还涉及文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物用于染角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是染发的应用。
按本发明方法采用本发明阳离子活性染料所染的头发的耐洗牢度性质优于传统永久氧化染料的。
另外，本发明涉及以阳离子活性染料染含角蛋白纤维的方法，包括以文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物处理纤维。
本发明染含角蛋白纤维的方法的优选实施方案，包括以按本发明方法制备、含有调色有效数量通式(1)的阳离子活性染料的染色溶液处理纤维。
文章开头规定的阳离子活性染料存在于本发明染色组合物中优选以0.001％～5％，尤其是0.01％～1％，以总染料为基准，的调色有效数量存在。
含角蛋白纤维通常在20～25℃以染色溶液处理约30min。
本发明另一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括以下列溶液处理头发a)酸性或碱性永久卷发溶液，以及b)随后以按本发明方法制备、含有通式(I)阳离子活性染料的染色溶液。
通常含角蛋白纤维在20～25℃以永久卷发溶液处理约3～10min，优选4～6min。
本发明优选实施方案涉及一种染发方法，它包括以下列成分的混合物处理头发a)含有硫醇衍生物的酸性或碱性永久卷发溶液，以及b)以含有阳离子二氯三嗪活性染料或阳离子单氟单氯嘧啶活性染料。
一般建议在以染色溶液和/或永久卷发溶液处理以后漂洗头发。
本发明还涉及文章开头所规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物用于染角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是染发的应用。
按照本发明方法采用本发明阳离子活性染料染色的头发的耐洗牢度性质比传统永久氧化染料的那些好。
另外，本发明还涉及以阳离子活性染料染含角蛋白纤维的方法，包括以文章开头所规定的阳离子活性染料或本发明的染色组合物处理纤维。
本发明染含角蛋白纤维的方法的一种优选实施方案，包括以按本发明方法制备、含有调色有效数量通式(1)阳离子活性染料的染色溶液处理纤维。
文章开头所规定的阳离子活性染料存在于本发明染料组合物中，优选以0.001％～5％，尤其是0.01～1％，总染料为基准，的调色有效数量存在。
含角蛋白纤维一般地在20～25℃以染色溶液处理约30min。
本发明另一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括以下列溶液处理头发a)酸性或碱性永久卷发溶液，和b)随后以按本发明方法制备、含有通式(1)阳离子活性染料的染色溶液。
一般地，含角蛋白纤维在20～25℃以永久卷发溶液处理约3～10min，优选4～6min。
本发明一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括以下列溶液的混合物处理头发a)含硫醇衍生物的酸性或碱性永久卷发溶液，和b)含有阳离子二氯三嗪活性染料或阳离子单氟单氯嘧啶活性染料的染色溶液。
一般建议在以染色溶液和/或永久卷发溶液处理以后漂洗头发。
本发明还涉及文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物用于染角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是染发的应用。
按照本发明方法采用本发明阳离子活性染料染色的头发的耐洗牢度性质比传统永久氧化染料的那些好。
另外，本发明还涉及以阳离子活性染料染含角蛋白纤维的方法，包括以文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物处理纤维。
本发明染含角蛋白纤维的方法的一种优选实施方案包括，以按本发明方法制备、含有调色有效数量通式(1)的阳离子活性染料的染色溶液处理纤维。
文章开头所规定的阳离子活性染料存在于本发明染料组合物中，优选以0.001％～5％，尤其是0.01～1％，总染料为基准，的调色有效数量存在。
含角蛋白纤维一般地在20～25℃以染色溶液处理约30min。
本发明另一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括以下列溶液处理头发a)酸性或碱性永久卷发溶液，和b)随后以按本发明方法制备、含有通式(1)阳离子活性染料的染色溶液。
一般地，含角蛋白纤维在20～25℃以永久卷发溶液处理约3～10min，优选4～6min。
本发明一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括用下列溶液的混合物处理头发a)含硫醇衍生物的酸性或碱性永久卷发溶液，和b)含有阳离子二氯三嗪活性染料或阳离子单氟单氯嘧啶活性染料的染色溶液。
一般建议在以染色溶液和/或永久卷发溶液处理以后漂洗头发。
本发明还涉及文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物用于染角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是染发的应用。
按照本发明方法采用本发明阳离子活性染料染色的头发的耐洗牢度性质比传统永久氧化染料的那些好。
另外，本发明还涉及以阳离子活性染料染含角蛋白纤维的方法，包括以文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物处理纤维。
本发明染含角蛋白纤维的方法的一种优选实施方案包括，以按本发明方法制备、含有调色有效数量通式(1)的阳离子活性染料的染色溶液处理纤维。
文章开头所规定的阳离子活性染料存在于本发明染料组合物中，优选以0.001％～5％，尤其是0.01～1％，总染料为基准，的调色有效数量。
含角蛋白纤维一般地在20～25℃以染色溶液处理约30min。
本发明另一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括用下列溶液处理头发a)酸性或碱性永久卷发溶液，和b)随后以按本发明方法制备、含有通式(1)阳离子活性染料的染色溶液。
一般地，含角蛋白纤维在20～25℃以永久卷发溶液处理约3～10min，优选4～6min。
本发明一种优选的实施方案涉及一种染发方法，包括用下列成分的混合物处理头发a)含硫醇衍生物的酸性或碱性永久卷发溶液，和b)含有阳离子二氯三嗪活性染料或阳离子单氟单氯嘧啶活性染料的染色溶液。
一般建议在以染色溶液和/或永久卷发溶液处理以后漂洗头发。
本发明还涉及文章开头规定的阳离子活性染料或本发明染料组合物用于染角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是染发的应用。
本发明染料以鲜艳的色泽为特征。它们适合染有机材料，如角蛋白、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纤维、棉或尼龙，优选人发。获得的染色效果以其色泽深、耐洗牢度，例如，防晒、防香波和揉搓牢度好而与众不同。本发明染料的稳定性和贮存稳定性优异。因此，它们特别适合在氧化和还原条件下染色。
下面的实施例用于说明本发明但不构成对本发明的限制。除非另行指出，份数和百分数均指重量而言。涉及染料数量的数据以被染材料为基准。
实例1a)腙的制备17g100％N-甲基苯肼在20℃、搅拌下加入到14g硫酸在42g水中的混合物中。在搅拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min时间内加入到该混合物中，随后再继续搅拌1h。随后，加入36％氢氧化钠水溶液，直至反应混合物的pH值达到pH2.2。然后，混合物加热到60℃，在此温度下加入2.7g氯化钠，随后在此温度下再搅拌1h。获得的反应混合物随后进行过滤，滤饼离析出来，并在真空下、70℃干燥。获得一种橙色粉末，42g，通式(VII)的化合物。
b)季铵化8.4g36％氢氧化钠在30min时间内加入到温度10℃、由50g水、20g冰、13.4g氯化苄基和21.3g实例1a)中制备的腙组成的混合物中。随后，获得的混合物再搅拌2h，其间pH值通过加入5g36％氢氧化钠维持在6～7的范围，且温度不超过25℃。获得的产物随后进行过滤。滤饼用50g水洗涤，随后在70℃、真空下干燥。获得一种固体橙色产物，具有通式 然后将其从2-丙醇中再结晶2次。
实例2a)腙的制备16.2g100％苯肼在20℃、搅拌下加入到由14g硫酸在42g水中组成的混合物中。随后，在搅拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min时间内加入到该混合物中，随后再继续搅拌1h。随后，加入36％氢氧化钠水溶液，直至反应混合物的pH值达到pH2.2。然后，混合物加热到60℃，在此温度下加入2.7g氯化钠，随后在此温度下再搅拌1h。获得的反应混合物随后进行过滤，滤饼离析出来，并在真空下、70℃干燥。获得一种橙色粉末，42g，通式(IX)的化合物。
b)季铵化8.4g36％氢氧化钠在30min时间内加入到由50g水、20g冰、13.4g氯化苄基和21.3g实例2a)中制备的腙组成的混合物中。温度在加料期间降低到10℃。随后，加入8.4g36％氢氧化钠，然后在20℃再搅拌2h，其间pH值通过加入5g36％氢氧化钠维持在6～7的范围，且温度不超过25℃。获得的含季铵化产物的溶液随后按照实例2c)进行甲基化。
c)甲基化20.4g硫酸二甲酯连同22g冰在0～5℃下加入到实例2b)的反应溶液中。搅拌下，14.3g36％随后被加入到反应溶液中，再搅拌30min，温度升高到15℃。随后，再次加入5.5g36％氢氧化钠溶液，加入速度控制得使pH值维持在pH12～13的范围。随后，在此pH范围再搅拌1.5h。然后，反应混合物加热到60℃并在此温度下再搅拌1h。接着，在60℃下加入足量硫酸以便使pH值达到pH6～7的范围。随后，反应混合物冷却至20℃，并结晶出来。晶体被滤出，随后用水洗涤3次，每次用50mL，随后在真空下干燥。获得一种固体黄色产物，57g，具有通式(VIII) 通式(VIII)的产物随后从2-丙醇中再结晶2次。
实例3a)腙的制备16.2g100％苯肼在20℃、搅拌下加入到由14g硫酸在42g水中组成的混合物中。随后，在搅拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min时间内加入到该含硫酸的混合物中，随后再继续搅拌1h。随后，加入36％氢氧化钠水溶液，直至反应混合物的pH值达到pH2.2。然后，混合物加热到60℃，在此温度下加入2.7g氯化钠，随后在此温度下再搅拌1h。获得的反应混合物随后进行过滤，滤饼离析出来，并在真空下、70℃干燥。获得一种橙色粉末，39.3g，通式(IX)的化合物。
b)季铵化6g36％氢氧化钠在5℃的温度下加入到由27.6g氯化苄基、50g水、22g冰、29.3g实例3a)中制备的腙组成的混合物中，加入速度控制得使pH值维持在pH6～7的范围。在pH范围介于6～7、20℃下再搅拌2.5h，然后，含季铵化的产物的反应溶液按照实例2c)进行苄基化。
c)苄基化50mL2-丙醇和14.2g36％氢氧化钠的混合物在15min时间内加入到来自实例3b)的反应溶液中。然后，再搅拌5h，温度升高到35℃，同时pH值提高到pH12。随后获得一种两相液态反应混合物。将底层相分离并结晶出来。晶体滤出后用50mL2-丙醇洗涤3次，随后在真空下干燥。获得一种固体黄色产物，具有通式(X)
通式(X)的产物随后从2-丙醇中再结晶2次。获得17.4g通式(X)的产物。
实例4a)腙的制备16.2g100％苯肼在20℃、搅拌下加入到由14g硫酸在42g水中组成的混合物中。随后，在搅拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min时间内加入到该含硫酸的混合物中，混合物随后再继续搅拌1h。随后，加入36％氢氧化钠水溶液，直至反应混合物的pH值达到pH2.2。然后，混合物加热到60℃，在此温度下加入2.7g氯化钠，随后在此温度下再搅拌1h。获得的反应混合物随后进行过滤，滤饼离析出来，并在真空下、70℃干燥。获得一种橙色粉末，39.3g，通式(IX)的化合物。
b)季铵化在0℃的温度下，13.4g硫酸二甲酯，随后8.3g36％氢氧化钠被加入到由50g水、22g冰、29.3g实例4a)中制备的腙组成的混合物中。搅拌30min后，反应溶液的温度升高到15℃。然后加入5.5g36％氢氧化钠，加入速度控制得使pH值维持在pH6～7的范围且温度不超过35℃。在pH范围介于6～7、30℃下再搅拌0.5h，然后，含季铵化的产物的反应溶液按照实例4c)进行苄基化。
c)苄基化36g冰和13.4g氯化苄基加入到来自实例4b)的反应溶液中。温度下降到0～5℃的范围。19.4g36％氢氧化钠，随后在15min时间内、搅拌下加入到反应溶液中，然后再继续搅拌2h，其间温度升高到22℃。随后，温度升高到60℃，并继续搅拌1h。随后在60℃加入足量硫酸，以便使pH值达到pH6～7的范围。随后获得一种两相液体反应混合物。底层相被分离出来，并用50mL水洗涤，并在真空下干燥。获得一种固体黄色产物，38g，具有通式(XII) 通式(XII)的产物随后从2-丙醇中再结晶2次。
实例5一缕漂白成白色的人发在室温以含有0.1wt％本发明按照实例1或2制备的通式(VIII)染料、用柠檬酸将pH值预先调节到pH9.5的非离子表面活性化合物(Plantaren 2000_)强碱性溶液的组合物进行处理。
10min后，该头发显出黄色调，即便在用香波洗涤10次后依然非常强烈。按此种方式染色的头发样品的颜色以非常好的耐洗和耐光牢度为特征，不论损伤或未损伤的头发样品，尤其是永久卷发。
实例6一缕中等淡黄、未损伤的人发(金发)在室温以含有0.1wt％本发明按照实例3制备的通式(X)染料、用柠檬酸将pH值预先调节到pH5.5的非离子表面活性化合物(Plantaren 2000_)强碱性溶液的组合物进行处理。
短时间后，该头发显出黄色调，即便在用香波洗涤10次后依然非常强烈。按此种方式染色的头发样品的颜色以非常好的耐洗和耐光牢度为特征，尤其是在永久卷发的情况下。
实例7漂白的头发在室温用一种乳液型组合物处理30min，其中该组合物包含0.1wt％本发明按照实例4制备的通式(XII)染料，以及下列成分的混合物，3.5％十六/十八醇1.0％十六/十八醇聚氧乙烯(80)醚0.5％甘油单-、二-硬脂酸酯3.0％硬脂酰胺DEA1.0％stearamphopropyl磺酸酯0.5％聚(二甲基二烯丙基氯化铵)水然后进行洗涤。
结果是一种鲜艳的黄色染发效果，具有良好耐洗和耐光牢度。
实例8褐色头发以5g pH值等于9.8并含有1wt％本发明按照实例4制备的通式(XII)染料的乳液型组合物并以下列混合物


并以5g6％过氧化氢进行处理。经过30min的作用时间后，头发进行水洗、香波洗涤，再次水洗，随后干燥。
结果是一种以耐洗、耐揉搓和耐光牢度优良为特征的非常鲜艳的黄染色效果。
实例9褐色头发以5g pH值等于9.8并含有0.5wt％本发明按照实例4制备的通式(XII)染料的乳液型组合物并以下列混合物

并以5g6％过氧化氢进行处理。经过30min的作用时间后，头发进行水洗、香波洗涤，再次水洗，随后干燥。
结果是一种以耐洗、耐揉搓和耐光牢度优良为特征的非常鲜艳的金-黄染色效果。
实例10一缕中等淡黄、未损伤的人发在室温以含有0.1wt％本发明按照实例4制备的通式(XII)染料、0.1wt％红色染料碱性红51以及用柠檬酸将pH值预先调节到pH9.5的非离子表面活性化合物(Plantaren2000_)强碱性溶液的组合物进行处理。
10min后，结果是一种以耐洗、耐揉搓和耐光牢度优良为特征的染色效果。
实例10a)按照实例10的程序，不同的是将通式(XII)的化合物换成通式(X)的化合物。
实例10b)按照实例10的程序，不同的是将通式(XII)的化合物换成通式(VIII)的化合物。
实例10c)按照实例10的程序，不同的是将通式(XII)的化合物换成通式(X)的化合物。
实例10d)按照实例10的程序，不同的是将通式(XII)的化合物换成通式(VIII)的化合物。
实例11一缕深金黄色、未损伤的人发在室温以含有0.1wt％本发明按照实例4制备的通式(XII)染料、0.1wt％按类似于WO 01/66646，实例4制备的下列通式的紫色染料
以及用柠檬酸将pH值预先调节到pH9.5的非离子表面活性化合物(Plantaren 2000_)强碱性溶液的组合物进行处理。
20min后，结果是一种以耐洗、耐揉搓和耐光牢度和永久发型非常优良为特征的染色效果。
实例12一缕漂白染发以一种pH值等于9.8的染色组合物进行染色，该组合物通过等重量份6％过氧化氢和组成如下的氧化染料前体在一起混合而获得，油酸 10wt％甲苯-2，5-二氨基硫酸酯 0.07wt％间苯二酚 0.02wt％2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚 0.03wt％4-氨基-间-甲酚 0.03wt％2-氨基-3-羟基吡啶 0.001wt％亚硫酸钠 1.0wt％抗坏血酸 0.5wt％水(凑足100％)让组合物作用15min，随后不经漂洗，在头发上施涂其数量对应于起初染料用量的含有0.1％本发明实例1或2的通式(VIII)染料的12.5％柠檬酸含水凝胶，然后将它彻底梳通，达到pH7。再过15min，随后用水漂洗头发，随后干燥。结果是一种浓烈、醒目的金黄色染色效果，以耐洗、耐揉搓和耐光牢度好为特征。
实例13一缕中等金发以一种pH值等于9.8的染色组合物进行染色，该组合物通过等重量份6％过氧化氢和组成如下的氧化染料前体在一起混合而获得，油酸 10wt％甲苯-2，5-二氨基硫酸酯0.07wt％间苯二酚 0.02wt％2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚0.03wt％4-氨基-间-甲酚0.03wt％2-氨基-3-羟基吡啶 0.001wt％亚硫酸钠 1.0wt％抗坏血酸 0.5wt％水(凑足100％)让组合物作用15min，随后不经漂洗，在头发上施涂一种染色组合物，后者是通过等重量份6％过氧化氢溶液和上面实例12的氧化染料前体与含有1％本发明实例1、通式(VIII)染料的12.5％柠檬酸含水凝胶在一起混合而获得的。然后将头发彻底梳通，达到pH7。再过15min等待其作用，随后用水漂洗头发，随后干燥。结果是一种浓烈、醒目的金黄色染色效果，以耐洗、耐揉搓和耐光牢度好为特征。
实例14一缕漂白成白色的人发以一种pH值等于9.8的染色组合物进行染色，该组合物通过等重量份6％过氧化氢和组成如下的氧化染料前体在一起混合而获得，油酸 10wt％甲苯-2，5-二氨基硫酸酯 0.07wt％间苯二酚 0.02wt％2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚 0.03wt％4-氨基-间-甲酚 0.03wt％2-氨基-3-羟基吡啶 0.001wt％亚硫酸钠 1.0wt％抗坏血酸 0.5wt％
水(凑足100％)让组合物作用15min，随后不经漂洗，在头发上施涂一种染色组合物，后者是通过等重量份6％过氧化氢溶液和上面实例12组合物的氧化染料前体，还有含1％本发明实例1或2的通式(VIII)染料的碱性溶液在一起混合而获得的。然后将头发彻底梳通，达到pH7。再过15min等待其作用，随后用水漂洗头发，随后干燥。结果是一种浓烈、醒目的金黄色染色效果，以耐洗、耐揉搓和耐光牢度好为特征。
实例15一缕未损伤金发以10g组合物A染色组合物A
让混合物在约22℃在头发上停留30min。随后在头发上施涂10g2％柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物，随后梳通头发，头发达到约3的pH值。作用5min以后，头发进行彻底漂洗，然后干燥。结果是一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的大红染色效果。
实例15a)三氮烯的制备43.4g4-氟-1-氨基苯与81g32％盐酸进行混合，然后该混合物冷却至0℃。在1h时间内，搅拌下，滴加75mL4N亚硝酸钠水溶液，其间温度维持在0～5℃。获得的溶液随后在15min的时间内和0～5℃的温度下滴加到30g肌氨酸和90g碳酸钠在250mL水中的水溶液中。获得的褐色悬浮体进行过滤，残余物从乙醇中再结晶并在空气中干燥。获得1-(4-氟苯基)-3-(羧甲基)三氮烯，具有通式 三氮烯实例G(应用)染发用组合物A、B、C、D、E、F和G如下表所示

十六/十八醇 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.00油基聚氧乙烯(5)醚5.05.05.0 5.0 5.0 5.0油酸 2.52.52.5 2.5 2.5 2.5硬脂酸单乙醇酰胺 2.52.5椰油脂肪酸 2.52.52.5 2.5 2.5 2.5单乙醇酰胺月桂基硫酸钠 1.71.71.7 1.7 1.7 1.71，2-丙二醇 1.01.01.0 1.0 1.0 1.0氯化铵 0.50.50.5 0.5 0.5 0.5EDTA，四钠盐 0.20.20.2 0.2 0.2 0.2香料 0.40.40.4 0.4 0.4 0.4小麦蛋白水解液 0.20.20.2 0.2 0.2 0.2二氧化硅 0.10.10.1 0.1 0.1 0.12，5-二氨基0.7 0.7甲苯硫酸酯4-氨基-2- 0.5 0.5羟基甲苯2，5，6-三氨基-4- 0.2 0.2羟基吡啶的硫酸盐亚硫酸钠 1.0 1.0抗坏血酸 0.5 0.5实例15a的三氮烯 9.33实例15的偶合剂 12.03
直接染料**0.4直接染料***0.4直接染料****0.4黑色第401号 0.1紫色第401号 0.05橙色第205号 0.1苯甲醇 2.0碳酸亚乙酯 10碳酸亚丙酯 15乙醇10乳酸3.5碳酸钠溶液pH2.9羟乙基纤维素1.5氨(25％)9.2 9.2 9.29.29.2 9.2组合物pH 9.8 9.8 9.89.89.8 9.8水 加到 加到 加到 加到100加到100加到 加到100100 100 100 100*F从US 6 248 314公知的染料混合物**直接染料是直接染料D1，碱性黄87；直接染料D2，碱性橙31；直接染料D3，碱性红51；直接染料D4，如WO 01/66646中描述的实例4的阳离子染料；种粮热拉D5，如WO 02/31056中描述的通式106的化合物，实例6的阳离子染料；***直接染料是直接染料D6，与G6相同，本发明实例1或2的通式(VIII)化合物；直接染料D7，与G7相同，本发明实例3的通式(X)化合物；直接染料D8，与G8相同，本发明实例4的通式(XII)化合。
****直接染料是直接染料E6，与G6和D6相同，本发明实例1或2的通式(VIII)化合物；直接染料E7，与G7和D7相同，本发明实例3的通式(X)化合物；直接染料E8，与G8和D8相同，本发明实例4的通式(XII)化合物；E9是碱性黄87。
实例G/3一缕未损伤中等金发以下列物质染色，3a)20g6％过氧化氢溶液和由5g组合物A、B、C和G6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，3b)先以20g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物A、5克组合物B、5g组合物C和5g组合物G7，或者3c)先以5g组合物A、5克组合物B、5g组合物C和5g组合物G8，然后以20g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例G/4一缕未损伤金发以下列物质染色，4a)由5g组合物A、B和G7的每一种组成的组合物，以及替代地，让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例(4a/G6)与实例4a相同，只是G7换成G6。
实例(4a/G8)与实例4a相同，只是G7换成G8。
实例G/5一缕未损伤中等金发以下列物质染色，5a)15g6％过氧化氢溶液和由5g组合物A、B和G6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，5b)先以15g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物A、5克组合物B和5g组合物G6，或者5c)先以5g组合物A、5克组合物B和5g组合物G6，然后以15g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例(5a/G7)与实例5a相同，只是G6换成G7。
实例(5a/G8)与实例5a相同，只是G6换成G8。
实例(5b/G7)与实例5b相同，只是G6换成G7。
实例(5b/G8)与实例5b相同，只是G6换成G8。
实例(5c/G7)与实例5c相同，只是G6换成G7。
实例(5c/G8)与实例5c相同，只是G6换成G8。
实例G/6一缕未损伤中等金发以下列物质染色，6a)15g6％过氧化氢溶液和由5g组合物A/B和G6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，6b)先以15g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物A、5克组合物B和5g组合物G6，或者6c)先以5g组合物A、5克组合物B和5g组合物G6，然后以15g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例(6a/G7)与实例6a相同，只是G6换成G7。
实例(6a/G8)与实例6a相同，只是G6换成G8。
实例(6b/G7)与实例6b相同，只是G6换成G7。
实例(6b/G8)与实例6b相同，只是G6换成G8。
实例(6c/G7)与实例6c相同，只是G6换成G7。
实例(6c/G8)与实例6c相同，只是G6换成G8。
实例G/9一缕未损伤中等金发以下列物质染色，9a)10g6％过氧化氢溶液和由5g组合物C和G6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，9b)以10g6％过氧化氢溶液和5g组合物C和5g组合物G6。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目、泛蓝的红染色效果。
实例(9a/G7)与实例9a相同，只是G6换成G7。
实例(9a/G8)与实例9a相同，只是G6换成G8。
实例(9b/G7)与实例9b相同，只是G6换成G9。
实例(9b/G8)与实例9b相同，只是G6换成G10。
实例G/10一缕未损伤中等金发以下列物质染色，10a)10g6％过氧化氢溶液和由5g组合物D1和E6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，10b)先以10g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物D1和5g组合物E6，或者10c)先以5g组合物D1和5g组合物E6，然后以10g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目、泛蓝的红染色效果。
实例(10a/D2)与实例10a相同，只是D1换成D2。
实例(10a/D3)与实例10a相同，只是D1换成D3。
实例(10a/D4)与实例10a相同，只是D1换成D4。
实例(10a/D5)与实例10a相同，只是D1换成D5。
实例(10b/D2)与实例10b相同，只是D1换成D2。
实例(10b/D3)与实例10b相同，只是D1换成D3。
实例(10b/D4)与实例10b相同，只是D1换成D4。
实例(10b/D5)与实例10b相同，只是D1换成D5。
实例(10c/D2)与实例10c相同，只是D1换成D2。
实例(10c/D3)与实例10c相同，只是D1换成D3。
实例(10c/D4)与实例10c相同，只是D1换成D4。
实例(10c/D5)与实例10c相同，只是D1换成D5。
实例(10d/E7)与实例10a相同，只是E6换成E7。
实例(10d/E8)与实例10a相同，只是E6换成E8。
实例(10d/E9)与实例10a相同，只是E6换成E9。
实例(10e/E7)与实例10b相同，只是E6换成E7。
实例(10e/E8)与实例10b相同，只是E6换成E8。
实例(10e/E9)与实例10b相同，只是E6换成E9。
实例(10f/E7)与实例10c相同，只是E6换成E7。
实例(10f/E8)与实例10c相同，只是E6换成E8。
实例(10f/E9)与实例10c相同，只是E6换成E9。
实例G/11一缕未损伤褐色人发以下列物质染色，11a)10g6％过氧化氢溶液和由5g组合物C和E6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，11b)先以10g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物C和5g组合物E6，或者11c)先以5g组合物C和5g组合物E6，然后以10g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目、泛蓝的红染色效果。
实例(11a/E7)与实例11a相同，只是E6换成E7。
实例(11a/E8)与实例11a相同，只是E6换成E8。
实例(11a/E9)与实例11a相同，只是E6换成E9。
实例(11b/E7)与实例11b相同，只是E6换成E7。
实例(11b/E8)与实例11b相同，只是E6换成E8。
实例(11b/E9)与实例11b相同，只是E6换成E9。
实例(11c/E7)与实例11c相同，只是E6换成E7。
实例(11c/E8)与实例11c相同，只是E6换成E8。
实例(11c/E9)与实例11c相同，只是E6换成E9。
实例G/12一缕未损伤金发以下列物质染色，12a)5g6％过氧化氢溶液和由5g组合物G6的混合物，以及替代地，12b)先以5g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物G6，或者12c)先以5g组合物G6，然后以5g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。
接触30min后，不经洗涤，在头发上施涂10g染料混合物F。随后，彻底梳通头发，于是其pH值变成约3。然后，在接触了15min以后，头发用水彻底漂洗并干燥。
实例(12a/G7)与实例12a相同，只是G6换成G7。
实例(12a/G8)与实例12a相同，只是G6换成G8。
实例G/13一缕未损伤金发以10g组合物G6染色。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。
接触30min后，不经洗涤，在头发上施涂10g染料混合物F。随后，彻底梳通头发，于是其pH值变成约3。然后，在接触了15min以后，头发用水彻底漂洗并干燥。
实例(13/G7)与实例G/13相同，只是G6换成G7。
实例(13/G8)与实例G/13相同，只是G6换成G8。
实例G/15一缕未损伤金发以10g组合物G6染色。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。
接触后，头发用水彻底漂洗，用香波洗涤并干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例(15/G7)与实例G/15相同，只是G6换成G7。
实例(15/G8)与实例G/15相同，只是G6换成G8。
实例G/16一缕未损伤金发以下列物质染色，16a)5g6％过氧化氢溶液和由5g组合物G6的混合物，以及替代地，16b)先以5g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物G6，或者16c)先以5g组合物G6，然后以5g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触15min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例(16a/G7)与实例16a相同，只是G6换成G7。
实例(16a/G8)与实例16a相同，只是G6换成G7。
实例(16b/G7)与实例16b相同，只是G6换成G7。
实例(16b/G8)与实例16b相同，只是G6换成G7。
实例(16c/G7)与实例16c相同，只是G6换成G7。
实例(16c/G8)与实例16c相同，只是G6换成G7。
实例G/22一缕未损伤金发以10g组合物G6染色。然后，通过加入柠檬酸将pH值调节到pH5～8的范围。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。
接触后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的红染色效果。
实例(22/G7)与实例G/22相同，只是G6换成G7。
实例(22/G8)与实例G/22相同，只是G6换成G8。
实例G/23一缕未损伤褐色人发以下列物质染色，G/23a)15g6％过氧化氢溶液和由5g组合物C、D1和E6的每一种组成的组合物的混合物，以及替代地，G/23b)先以10g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物C、D1和E6的每一种，或者G/23c)先以5g组合物C、D1和E6的每一种，然后以10g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目、泛蓝的红染色效果。
实例(23a/D2)与实例23a相同，只是D1换成D2。
实例(23a/D3)与实例23a相同，只是D1换成D3。
实例(23a/D4)与实例23a相同，只是D1换成D4。
实例(23a/D5)与实例23b相同，只是D1换成D5。
实例(23b/D2)与实例23b相同，只是D1换成D2。
实例(23b/D3)与实例23b相同，只是D1换成D3。
实例(23b/D4)与实例23b相同，只是D1换成D4。
实例(23b/D5)与实例23b相同，只是D1换成D5。
实例(23c/D2)与实例23c相同，只是D1换成D2。
实例(23c/D3)与实例23c相同，只是D1换成D3。
实例(23c/D4)与实例23c相同，只是D1换成D4。
实例(23c/D5)与实例23b相同，只是D1换成D5。
实例(23a/E7)与实例23a相同，只是E6换成E7。
实例(23a/E8)与实例23a相同，只是E6换成E8。
实例(23a/E9)与实例23a相同，只是E6换成E9。
实例(23b/E7)与实例23b相同，只是E6换成E7。
实例(23b/E8)与实例23b相同，只是E6换成E8。
实例(23b/E9)与实例23b相同，只是E6换成E9。
实例(23c/E7)与实例23c相同，只是E6换成E7。
实例(23c/E8)与实例23c相同，只是E6换成E8。
实例(23c/E9)与实例23c相同，只是E6换成E9。
实例(23a/D2/E7)与实例23a/D2相同，只是E6换成E7。
实例(23a/D3/E8)与实例23a/D3相同，只是E6换成E8。
实例(23a/D4/E9)与实例23a/D4相同，只是E6换成E7。
实例(23b/D2/E7)与实例23b/D2相同，只是E6换成E7。
实例(23b/D3/E8)与实例23b/D3相同，只是E6换成E8。
实例(23b/D4/E9)与实例23b/D4相同，只是E6换成E7。
实例(23c/D2/E7)与实例23c/D2相同，只是E6换成E7。
实例(23c/D3/E8)与实例23c/D3相同，只是E6换成E8。
实例(23c/D4/E9)与实例23c/D4相同，只是E6换成E7。
实例G/24
一缕未损伤金发以下列物质染色，24a)5g6％过氧化氢溶液和由5g组合物E6的混合物，以及替代地，24b)先以5g6％过氧化氢溶液，然后以5g组合物E6，或者25c)先以5g组合物E6，然后以5g6％过氧化氢溶液。
让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。随后将10g2％浓度柠檬酸水凝胶施涂到头发上。接触5min后，头发进行彻底漂洗，用香波洗涤，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目、泛蓝的红染色效果。
实例(24a/E7)与实例24a相同，只是E6换成E7。
实例(24a/E8)与实例24a相同，只是E6换成E8。
实例(24a/E9)与实例24a相同，只是E6换成E9。
实例(24b/E7)与实例24b相同，只是E6换成E7。
实例(24b/E8)与实例24b相同，只是E6换成E8。
实例(24b/E9)与实例24b相同，只是E6换成E9。
实例(25c/E7)与实例25c相同，只是E6换成E7。
实例(25c/E8)与实例25c相同，只是E6换成E8。
实例(25c/E9)与实例25c相同，只是E6换成E9。
实例G/25一缕未损伤金发以下列物质染色，25a)5g如下表所载的组合物

让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的染色效果。
实例(25a/G7)与实例25a相同，只是G6换成G7。
实例(25a/G8)与实例25a相同，只是G6换成G8。
实例(25a/G9)与实例25a相同，只是G6换成G9。
实例G/2626a)2g如下表所载组合物A

和3.6g如下表所载组合物B

彼此混合成为一种均匀混合物。让均匀混合物在一缕未损伤金发上、在22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤。
随后，头发以5g如下表所载组合物染色


让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的染色效果。
实例(26a/G7)与实例26a相同，只是G6换成G7。
实例(26a/G8)与实例26a相同，只是G6换成G8。
实例(26a/G9)与实例26a相同，只是G6换成G9。
实例G/2727a)2g如下表所载组合物A

和4g如下表所载组合物B


彼此混合成为一种均匀混合物。让均匀混合物在一缕未损伤金发上、在22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤并干燥。
实例(27a/G7)与实例27a相同，只是G6换成G7。
实例(27a/G8)与实例27a相同，只是G6换成G8。
实例(27a/G9)与实例27a相同，只是G6换成G9。
实例G/2828a)2g如下表所载组合物A

和4g如下表所载组合物B

彼此混合成为一种均匀混合物。让均匀混合物在一缕未损伤金发上、在22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤。
随后，头发以5g如下表所载组合物染色

让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的染色效果。
实例(28a/G7)与实例28a相同，只是G6换成G7。
实例(28a/G8)与实例28a相同，只是G6换成G8。
实例(28a/G9)与实例28a相同，只是G6换成G9。
实例G/3030a)2g如下表所载组合物A

与2g组合物C，和4g如下表所载组合物B

彼此混合成为一种均匀混合物。让均匀混合物在一缕未损伤金发上、在22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤。
随后，头发以5g如下表所载组合物染色

让着色混合物在头发上在约22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，然后干燥。
获得一种耐洗、耐揉搓牢度好的浓烈、醒目的染色效果。
实例(30a/G7)与实例30a相同，只是G6换成G7。
实例(30a/G8)与实例30a相同，只是G6换成G8。
实例(30a/G9)与实例30a相同，只是G6换成G9。
实例G/3131a)2g如下表所载组合物A


与2.0g组合物E6，和6g如下表所载组合物B

彼此混合成为一种均匀混合物。让均匀混合物在一缕未损伤金发上、在22℃下作用31min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤并干燥。
实例(31a/E7)与实例31a相同，只是E6换成E7。
实例(31a/E8)与实例31a相同，只是E6换成E8。
实例(31a/E9)与实例31a相同，只是E6换成E9。
实例G/3232a)2g如下表所载组合物A

与2.0g如实例G中给出的组合物C，和2.0g直接染料，G6
和8g如下表所载组合物B

彼此混合成为一种均匀混合物。让均匀混合物在一缕未损伤金发上、在22℃下作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤并干燥。
实例(32a/G7)与实例32a相同，只是G6换成G7。
实例(32a/G8)与实例32a相同，只是G6换成G8。
实例(32a/G9)与实例32a相同，只是G6换成G9。
实例G/3333a)组合物(A’)-具有2mol甘油的聚甘油醇醚 4.0g-具有4mol甘油的聚甘油醇醚，78％(M.A.) 5.69g-油酸 3.0g-具有2mol氧乙烯的油胺，AKZO供应的ETHOMEEN 7.0g012-二乙基氨基亚丙基的月桂基胺琥珀酸酯，钠盐，3.0g55％-油醇 5.0g-油酸的二乙醇酰胺 12.0g-丙二醇3.5g-Ethylenalcohol7.0g-二甘醇的单丁基醚 0.5g-丙二醇的单甲醚0.5g-偏亚硫酸氢钠，35％溶液0.455g-乙酸铵0.8g-对苯二胺 0.35g-1，3-二羟基苯 0.4g-3-氨基苯酚0.03g
-2，4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯，2HCL0.012g-1，3-双-[(4-氨苯基)-2-羟乙基]-氨基]-2-丙 0.037g醇，4HCI-1，3-二羟基-2-甲基-苯0.2g-抗氧化剂 适量-香料 适量-氨，20％NH310.0g-水 100g组合物(B’)-直接染料，G6，粉末形式 20g-石蜡油 3g-阳离子聚合物粉末(Merquat 280 Dry de Calgon) 10g-锯末 100g组合物(C’)-过氧化氢，20％(体积) 100g在临染发之前，1重量份组合物(A’)、01重量份组合物(B’)和1重量份组合物(C’)进行混合。
混合物的pH值调节到9.8。
着色混合物被施涂到灰白人发上。让该混合物在一缕未损伤金发上作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤并干燥。
实例(33a/G7)与实例33a相同，只是G6换成G7。
实例(33a/G8)与实例33a相同，只是G6换成G8。
实例(33a/G9)与实例33a相同，只是G6换成G9。
实例G/3434a)组合物(B’)-直接染料，G6，粉末形式 20g-石蜡油 3g
-阳离子聚合物粉末(Merquat 280 Dry de Calgon)10g-锯末 100g组合物(C’)-过氧化氢，20％(体积)100g在临染发之前，1重量份组合物(A’)的混合物和1重量份组合物(C’)进行混合。
混合物的pH值调节到9.8。
着色混合物被施涂到灰白人发上。让该混合物在-缕未损伤金发上作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤并干燥。
实例(34a/G7)与实例34a相同，只是G6换成G7。
实例(34a/G8)与实例34a相同，只是G6换成G8。
实例(34a/G9)与实例34a相同，只是G6换成G9。
实例G/3535a)组合物(B’)-直接染料，G6，粉末形式 20g-石蜡油 3g-阳离子聚合物粉末(Merquat 280 Dry de Calgon) 10g-锯末 100g组合物(C’)-过氧化氢，20％(体积)100g在临染发之前，1重量份组合物(A’)的混合物和1重量份组合物(C’)进行混合。
混合物的pH值用20％(体积)的氨调节到9.8。
着色混合物被施涂到灰白人发上。让该混合物在一缕未损伤金发上作用30min。接触后，头发进行漂洗，用香波洗涤并干燥。
实例(35a/G7)与实例35a相同，只是G6换成G7。
实例(35a/G8)与实例35a相同，只是G6换成G8。
实例(35a/G9)与实例35a相同，只是G6换成G9。
权利要求
1.一种通式(I)的黄色阳离子染料 其中R1和R2彼此独立地是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，条件是，取代基R1和R2中至少之一是未取代或取代的苄基基团，R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，以及X-是阴离子，条件是，当R1是苄基基团且R2是甲基基团时，R3不是氢。
2.按照权利要求1的通式(I)的黄色阳离子染料，其中R1是甲基基团，R2是苄基基团，R3是氢，并且X-是阴离子。
3.按照权利要求1的通式(I)的黄色阳离子染料，其中R1和R2是苄基基团，R3是氢，并且X-是阴离子。
4.制备权利要求1～3中任何一项的通式(I)的黄色染料的方法，包括a)令通式(II)的苯肼 其中R2是氢、C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，并且R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，与通式(III) 的4-吡啶甲醛通过加酸起反应生成通式(IV)的腙， 以及b)随后，通式(IV)的化合物与烷基化剂或苄基化剂起反应生成通式(I)的化合物 其中R1是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，其中R1和R2中至少之一是未取代或取代的苄基基团，条件是，当R1是苄基基团且R2是甲基基团时，R3不是氢。
5.权利要求4的方法，包括c)令通式(II)的苯肼 其中R3是氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或卤原子，优选氢，与通式(III) 的4-吡啶甲醛通过加酸起反应生成通式(V)的腙， 以及d)随后，通式(V)的化合物与烷基化剂或苄基化剂起反应生成通式(VI)的化合物 其中R1是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团，以及e)随后，在碱的存在下与烷基化剂或苄基化剂起反应生成通式(I)的化合物 其中R2是C1～C8烷基基团或未取代或取代的苄基基团。
6.一种组合物，含有按照权利要求1～3中任何一项所述的，或者按照权利要求4或5的方法制备的至少一种通式(I)黄色染料。
7.权利要求6的组合物，包含a)权利要求1的通式(I)的化合物，b)另一种染料，或氧化染料前体，c)水，以及d)任选地，其他添加剂。
8.权利要求6的组合物，包含j)权利要求1的通式(I)的化合物，k)封端重氮化合物，l)水溶性偶合组分，以及m)任选地，其他添加剂。
9.一种有机材料，尤其是人发的染色方法，包括令有机材料与权利要求1～3中任何一项的通式(I)的黄色阳离子染料，或按照权利要求4或5的方法制备的通式(I)黄色阳离子染料或权利要求6～9中任何一项的组合物以及，任选地，其他染料进行接触。
10.按照权利要求9的方法，其中权利要求1～3中任何一项的通式(I)黄色阳离子染料，或按照权利要求4或5的方法制备的通式(I)黄色阳离子染料或权利要求6～9中任何一项的组合物，以及另外，按任何要求的顺序先后，或同时地，封端重氮化合物和水溶性偶合组分，在起初不发生偶合的条件下施涂到待染材料上，随后使配置在该材料上的封端重氮化合物与偶合组分起反应。
11.按照权利要求9的方法，其中首先，一种已调节到碱性、含有至少一种显色剂物质和至少一种偶合剂物质和氧化剂以及，任选地，权利要求1的通式(I)染料和/或其他阳离子染料的氧化染料混合物，被施涂到头发上，随后，在作用一段时间以后，一种已调节为酸性、含有至少一种酸和，任选地通式(I)染料和/或其他阳离子染料的组合物，被施涂到头发上，其中在该方法中使用至少一种阳离子直接染料。
12.权利要求9的方法，其中首先，一种已调节到碱性、含有至少一种显色剂物质和至少一种偶合剂物质和氧化剂以及，任选地，权利要求1的通式(I)的染料和/或其他阳离子染料的氧化染料混合物，被施涂到头发上，随后，在作用一段时间以后，一种已调节为酸性、含有至少一种显色剂物质和至少一种偶合剂物质和氧化剂以及，任选地，权利要求1的通式(I)染料和/或其他阳离子染料的氧化染料混合物，被施涂到头发上，其中在该方法中至少有一次使用阳离子直接染料。
全文摘要
本发明涉及一种通式(I)的新型黄色阳离子染料，其中R
文档编号C09B26/02GK1615343SQ03802236
公开日2005年5月11日 申请日期2003年1月7日 优先权日2002年1月15日
发明者V·P·埃柳, B·弗勒林, J·豪泽 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司