专利名称：加压圆珠笔用墨水组合物及加压圆珠笔的制作方法
技术领域：
本发明涉及加压的圆珠笔用墨水组合物及加压圆珠笔，更详细地说，涉及具有优异的书写性、不漏墨适合手书写用的加压圆珠笔用墨水组合物及加压圆珠笔。
背景技术：
圆珠笔中被周知的一般的有重力式(大气开放式)和加压式两种，其中重力式是由圆珠笔尖端、墨水容纳管和其中填充的墨水构成，加压式是向填充墨水后的墨水填充管内和包含墨水填充管的密封的容器内封入氮气等加压气体。
该加压式圆珠笔的优点在于能够使向上书写或具有特殊功能的墨水流出，但由于被填充的墨水总是处于加压中，因而担心少量的墨水从笔端漏出。
为了避免上述问题，必须提高墨水的表观粘度，这样会出现书写感变重等，或者在墨水容纳管中填充墨水时需要时间，而且，在墨水管内部会容易附着墨水，也就是所谓的完全排干(clear drain)特性差等问题。
另一方面，在特公昭47-48565号公报中记载了作为加压的书写或标记用具，主要是使其在圆珠周围不流出墨水或流体，公开了一种圆珠笔书写用具，其特征在于，该书写用具的书写用流体由至少1种的溶剂和着色剂，和在上述溶剂中具有可溶性的书写用流体的其它的成分一起使该流体具有粘弹性、强凝集性、强粘着性、流体抵抗性和成膜性的至少1种聚合物构成。该书写用流体具有100000cps或以上的粘度(Brookfield LMT粘度计中使用第5圆形转子，在25℃、0.3rpm下进行测定)，而且上述聚合物使用交联羧基聚亚甲基型聚合物或聚乙烯吡咯烷酮型聚合物、或者其两者。
另外，特开昭50-096336号公报中公开了含有高级脂肪酸皂类的触变性的加压圆珠笔用墨水，其粘度在实施例6中以600000cps和80000cps为例。
而且，特开昭60-186574号公报中公开了设定为50000cps或以上的粘度，具有金属光泽的墨水组合物。另外，特开昭62-7775号公报中公开了用于绘图器的加压圆珠笔用墨水，记载了其粘度优选40000～500000cps的范围。
但是，上述各公报中公开的任何一个加压用墨水组合物其粘性高，仍然存在前述的问题，也就是从笔端漏出少量的墨水、书写感变重、在墨水容纳管中填充墨水时需要时间。而且，在墨水管内部会容易附着墨水，也就是完全排干特性差等仍是问题。
另外，本申请人的在成为以往技术的特开平10-195365号公报中公开了一种在圆珠笔用油性墨水中含有基础平均粒径为7～40nm的二氧化硅的圆珠笔用油性墨水。
但是，该技术是一种重力式(大气开放型)的圆珠笔，在其说明书中写到，“当日光直射时，笔体的温度上升或向下长时间放置时，有时从笔端漏出墨水”。仔细研究了该公报中记载的二氧化硅的含量为0.01～2.0重量％，优选0.03～1.0重量％，实施例1～4中依次为0.3重量％、1.0重量％、0.05重量％、0.5重量％，将具体记载的实施例2(1.0重量％)、实施例4(0.5重量％)的实施例与后述的实施例相同的条件下应用于加压圆珠笔时，发现有笔端漏出墨水的问题。另外用光学显微镜观察该油性墨水时，没有含二氧化硅的聚集体，为均匀的墨水状态。因此，该公报中记载的油性墨水与本发明的用途、问题的认识及墨水的物性等完全不同。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题，为了解决所述问题而完成的。目的是在加压用圆珠笔用墨水组合物和加压圆珠笔中，防止墨水从笔端漏出，书写感好、另外，缩短墨水管中填充墨水的时间，而且，完全排干特性也优异。
发明内容
本发明者在对上述现有技术的问题等进行了深入研究，其结果是通过至少填充含有着色剂、溶剂和二氧化硅的圆珠笔用墨水组合物和填充该墨水组合物的加压圆珠笔中，将该墨水组合物的粘度设定在特定的范围，同时使其具有特定的物性，由此成功地得到了上述目的的加压圆珠笔用墨水组合物和加压圆珠笔，直至完成本发明。
也就是，本发明有以下(1)～(7)。
1、一种加压圆珠笔用墨水组合物，其至少含有着色剂、溶剂和二氧化硅，其特征在于，含有至少包含二氧化硅的聚集体，而且墨水组合物的粘度在25℃时为10000mPa·s～40000mPa·s。
2、如上述(1)记载的加压圆珠笔用墨水组合物，其中前述加压圆珠笔用墨水的粘度在25℃时为20000mPa·s～35000mPa·s。
3、如上述(1)或(2)记载的加压圆珠笔用墨水组合物，其中至少含有二氧化硅的聚集体大小为1μm～100μm。
4、上述(1)～(3)任何一项中记载的加压圆珠笔用墨水组合物，其中在光学显微镜下观察到至少含有二氧化硅的聚集体有10个或以上在500μm×500μm的范围内。
5、上述(1)～(4)任何一项中记载的加压圆珠笔用墨水组合物，其中，二氧化硅利用BET法测定的比表面积为80m2/g或以上。
6、上述(1)～(5)任何一项中记载的加压圆珠笔用墨水组合物，其中着色剂中含有颜料。
7、一种加压圆珠笔，其特征在于，设有再装满装置(refill)，该再装满装置是向填充有上述(1)～(6)任何一项中记载的加压圆珠笔用墨水组合物的墨水填充管内和含有该管的封闭的容器内封入加压气体。
具体实施例方式
下面详细地说明本发明的实施方式。
本发明的加压圆珠笔用墨水组合物，其至少含有着色剂、溶剂和二氧化硅，其特征在于，含有至少包含二氧化硅的聚集体，而且墨水组合物的粘度在25℃时为10000mPa·s～40000mPa·s。
本发明的着色剂只要是可以能够应用到加压圆珠笔中的着色剂就可以，没有特别限定，例如染料和颜料等。
染料例如在色指数中，有作为溶剂染料分类的有机溶剂可溶性染料。该溶剂染料具体的例如有Valifast Black 3806(C.I.溶剂黑29)、Valifast Black 3807(C.I.溶剂黑29的染料的三甲基苄基铵盐)、SpiritBlack SB(C.I.溶剂黑5)、Spiron Black GMH(C.I.溶剂黑43)、Valifast Red1308(C.I.Basic Red 1的染料和C.I.Acid Yellow-23的染料的成盐体)、Valifast Yellow AUM(C.I.Basic Yellow 2的染料和C.I.Acid Yellow-42的染料的成盐体)、Spiron Yellow C2GH(C.I.Basic Yellow 2的染料的有机酸盐)、Spiron Violet CRH(C.I.溶剂Violet 8-1)、Valifast Violet1701(C.I.Basic Violet 1和C.I.Acid Yellow-42的染料的成盐体)、SpironRed CGH(C.I.Basic Red 1的染料的有机酸盐)、Spiron Pink BH(C.I.溶剂红82)、Nigrosine Base EX(C.I.溶剂黑7)、油蓝603(C.I.溶剂蓝5)、Neozapon Blue 808(C.I.溶剂蓝70)等。
作为颜料例如有碳黑、石墨、二氧化钛颜料等无机颜料；滑石粉、氧化铝、云母、硅酸铝等体质颜料；偶氮缩合偶氮系颜料、酞菁系原料、蒽醌颜料、喹吖酮、异吲哚满酮(isoindolinone)颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、各种色淀颜料等有机颜料、荧光颜料、珠光颜料、金色、银色等金属颜料等。
作为碳黑例如有炉黑、槽法碳黑、乙炔碳黑等，利用各种制法得到的市售碳黑，具体的例如，Printex 75、Printex 60、Printex 45、Printex 35、Printex 25、Printex 200、PrintexA、Printex G、Special Black 550、SpecialBlack 350、Special Black 250、Special Black 100、Lamp Black 10l、SpecialBlack 4、Printex U、Printex V(以上是由Degussa公司制造)、Monarch900、Monarch880、Monarch 800、Monach 700、Regal 660R、Regal 500R、Regal 415R、Regal 300R、Regal 250R、Regal 991、Elftex 8、Sterling R、Mogul-L(以上是由Cabot公司制造)、#1000、#900、MCF-88、MA7、MA8、#52、#45、#40、#33、#30、CF9(以上是由三棱化学公司制造)、Raven 1500、Raven 1200、Raven 1170、Raven 1040、Raven 1000、Raven 890、Raven 850、Raven 500、Raven 450、Raven 420、Raven 410、Paven H16、Raven H16、Raven H14、Royal Spevtra A、Neo Spevtra A Mark IV(以上是由Columbian公司制造)等，并特别不限于此。
另外，作为黑色颜料兼润滑剂可以使用黑铅(石墨)，可以使用人造黑铅、天然黑铅、鳞片状黑铅、块状黑铅、土状黑铅等各种性能形状和大小的。
作为蓝色有机颜料可以使用各种蓝色颜料，例如C.I.Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、28、29、36、C.I.PigmentBlue 60等，也可以是在颜料的制造阶段中用表面活性剂处理而成的颜料。
作为蓝色颜料特别具体有Clariant公司制造的Graphtol Blue2GLS、Sandorin Blue RL、Sandorin Blue 91052、ICI公司制造的Lutetiacyanine CSN、Mobay公司制造的Palomar Blue B4806、PalomarBlue B4707、Worlee公司制造的Endurophtal Blue BT-788D、Cappelle公司制造的Phtalocyanine Blue RS1517C、BASF公司制造的HeliogenBlue L6920、Heliogen Blue L6875F、Heliogen Blue L6901F、Heliogen BlueL6905F、Heliogen Blue L6975F、Heliogen Blue L6989F、Heliogen BlueL7072D、Heliogen Blue L7080、Heliogen Blue L7101F、Heliogen BlueL6700F、Zeneca公司制造的Monastral Blue FBN、Monastral Blue CSN、Monastral Blue FNX、Monastral Blue RL、Francolor公司制造的CatuliaCyanie L.PS、Woo Snng公司制造的Cyanie Blue B-7000、Cyanie BlueB-7800、Cyanie Blue B-8000、Sun公司制造的Sunfast Blue 249-1282、Fancolor公司制造的Catulia Cyaninel.JS、Hoechst公司制造的HpstapermBlue BLF、Ciba Special Chemicals公司制造的Irgalite Blue GLNF、IrgaliteBlue GLVD、Irgalite Blue ATC、CROMOPHTAL Blue A3R、MICROLITHBlue 4 G-WA、MICROLITH Blue 4G-A、Shepherd公司制造的SovereignBlue385、Holland Blue212、Kingfisher Blue211、OIympic Blue190、、Luh公司制造的Ultramarine Blue、Dai Color Italy公司制造的Blue EP37、chromofine Blue4920、Worlee公司制造的Endurophtal Blue BT-729D、Heubach公司制造的Heucosine Blue G1737、Heucosine Blue HS-5000、Lackecht Blue G1737、Kenalake公司制造的Kenalake LFBRX、大日精化工业公司制造的Chrom ofine Blue 4930、Chromofine Blue 5188、Chromofine Blue SR5020、大日本インキ化学公司制造的FaStogen Blue5030L、Fastogen Blue 5420SD、Fastogen Blue 5502、Fastogen BlueTGR-F、Fastogen Blue EP-7、山阳色素公司制造的Cyanine Blue G-134、Cyanine Blue SAS、Cyanine Blue KRS、Cyanine Blue 4033等颜料。
作为红色有机颜料可以使用各种颜料，例如C.I.Pigment Red17、144、166、170、177、202、214、220、254、255、264、272等，也可以使用颜料的制造阶段中用表面活性剂处理而成的颜料。
市售的颜料具体的商品有Ciba Specialty Chemicals公司制造的Chromophtal DPP RED BO、Chromophtal DPP RED BP、Chromopht alDPP RED DPP、Iragazin DPP Red BO、Iragazin DPP Red BTR、Chromophtal RED A 2B、Chromophtal RED A 3B、Chromophtal Scarlet R、Chromophtal Scarlet RN、Chromophtal Scarlet BR、Chromophtal Red BRN、Cinquasia Magenta TR 235-6、大日精化工业公司制造的Dainichi FastPoppy Red G、Dainichi Fast Poppy Red R、Bayer公司制造的Bayerrox Red110M、Bayerrox Red 120MN、Bayerrox Red 130M、Cappelle公司制造的Toluidine Red G0335C、Toluidine Red RNO333C、Bonitol Red BM、Bonitol Red 4844C、Lysopac Red 4841C、Cappoxyt Red 4435B、CappoxytRed 4437B、Mineral Orange Thiosol GL、Mineral Orange Thiosol G、Mineral Orange Solipur GH、Mineral Red Solipur 3BH、Lysopac Red7030C、Hercos公司制造的Copperas Red R9998、BASF公司制造的Sicored L3750、Lithol Scharlach L4301、Litholechtmaroon L4763、Sicoflush-P-Maroon 4763、Paliogen Red violet L5080、Sicotrans RedL2817、Sicomin Red L3025、Sicomin Red L3230s、Sico Fast Searlet L4252、Heubach公司制造的Heucotron Red 230、Paliogen Red 3880HD、PaIiogenL3920、Paliogen Red L4210、Ciba Specialty Chemicals公司制造的HomaMolybdator.MLN-74-SQ、Homa Molybdator.MLH-74-Q、Irgalite Red3RS、Woo Sung公司制造的Toluidine Red L、Toluidine Red K、Bon RedSR、Bon Red 3M、Bon Red MP、Fast Bordeaux C、Lake Red C-900、FastRed FGR、Chromophtal Red A2B、Chromophtal Red A3B、Hoechst公司制造的Novoperm Red Violet MRSnew、Permanent Bordeaux FGR、Permanent Red FGR70、Hostaperm Rosa E、Novoperm Reel F3RK70、Miles公司制造的Quindo Magenta RV6832、Bayer Mobay公司制造的PerrindoMaroon R6422、Sandoz公司制造的GrapbhoI Red 5BLS等颜料。
作为黄色的有机颜料可以使用各种黄色的颜料，例如C.I.PigmentYellowl、3、12、13、14、16、17、55、81、83、74、93、94、95、97、109、110、120、128、138、147、154、155、167、185、191等，也可以使用颜料的制造阶段中用表面活性剂处理而成的颜料。
市售的具体商品有BASF公司制造的Paliotol Yellow 2140HD、Sicopal Yellow L1110、Sicotan Yellow L1912、Sicomin Yellow L1622、Sicomin Yellow L1630S、Sicomin Yellow L1635S、Sicotrans Yellow L1916、Sico Yellow 1252HD、Paliogen Yellow L1482、Paliogen Yellow L1560、Paliotol Yellow D1155、Paliotol Yellow L0960HD、Ciba Specialty Chemicals公司制造的Homa Chrome Yellow GMX AX-15、Homa Chrome YellowGMXAH-35、Homa Chrome Yellow GU-15-SQ、Irgazin Yellow GO、IrgazinYellow 2RLT、Irgazin Yellow 3RLTN、Irgazin Yellow 5 GLT、Irgazin Yellow2GLTE、Bayer公司制造的Bayferrox 915、Bayferrox 920、Bayferrox 3420、Bayferrox 3910、Bayferrox 3920、Hoechst公司制造的Novoperm YellowH2G、Hostaperm Yellow H4G、Hostaperm Yellow H3G、Hostaperm YellowH6G、Novoperm Yellow F2G、Novoperm Yellow HR70、山阳色素公司制造的Pigment Yellow 1717、Pigment Yellow 1450、Pigment Yellow 1710、Pigment Yellow 1711、Pigment Yellow 1707、Pigment Yellow 8104、Pigment Yellow 1425、light Fast Pigment Yellow R、大日精化公司制造的SEIKA FAST YELLOW 10GH、SEIKA FAST YELLOW A-3、SEIKA FASTYELLOW 2035、SEIKA FAST YELLOW 2054、SEIKA FAST YELLOW2300、SEIKA FAST YELLOW 2200、SEIKA FAST YELLOW 2270、SEIKAFAST YELLOW 2400(B)SEIKA FAST YELLOW 2500、SEIKA FASTYELLOW 2600、SEIKA FAST YELLOW ZAY-260、SEIKA FASTYELLOW 2700(B)、SEIKA FAST YELLOW 2770、Clariant公司制造的Sandrin Yellow $G、PV Fast Yellow HGR、Novoperm Yellow FGL、Novoperm Yellow H10G01、HANSA Yellow 10G、PV Fast YellowH2G-01、Permanent Yellow NCG等颜料。
作为绿色的有机颜料可以使用各种绿色的颜料，例如C.I.PigmentGreen7、17、36、50、70等，也可以使用颜料的制造阶段中用表面活性剂处理而成的。
市售的具体商品有大日本インキ化学工业公司制造的ChromofineCyanine Green 2GN、Chromofine Cyanine Green 5301、Chromof ineCyanine Green 2GN、Dainichi Cyanine Green 537、Dainichi Cyanine GreenFG、Dainichi Cyanine Green FGH、Chromofine Green 5370、大日精化公司制造的Fastogen Green 5005、Fastogen Green 5710、Fastogen Green B、Fastogen Green S、Fastogen Green SF、Fastogen Green SO、Fastogen Green2YK、BASF公司制造的Heliogen Green 8680、Heliogen Green 8681K、Heliogen Green 8682T、Helioen Green 8730、Heliogen Green 8730K、Heliogen Green A、Heliogen Green GNA、Heliogen Green G、HeliogenGreen GA、Heliogen GreenGN、Heliogen Green GTA、Heliogen Green GV、Heliogen Green GWS、Heliogen Green K 8730、Heliogen Green L8730、Fastogen Green MY、Fastogen Green YCN、Helio Fast Green GT、HliogenGreen 6G、Heliogen Green 6GA、Heliogen Green 8GA、Heliogen Green9360、Heliogen Green K9360、Heliogen Green L9140、Heliogen GreenL9361、Ciba Specialty Chemicals公司制造的Iragalite Fast BrilliantGreen 3GL、Iragalite Fast Brilliant Green GL、Iragalite Green GLN、Iragalite Green 6G、东洋インキ制造公司制造的Liofast Green B237、Lionol Green B201、Lionol Green Y102、Lionol Green YSO7、Lionol Green2Y301、Lionol Green 2YS、Lionol Green 6YK、Lionol Green 6YKPCN、Polymon Developments Ltd.公司制造的Polymo Green FBH、PolymoGreen FGH、Polymo Green 6G、Polymo Green G、Polymo Green GN、Polymo Green GN500、山阳色素公司制造的Sanyo Cyanine Green、SanyoCyanine Green F6G、Sanyo Phthalocyanine Green F6G、SanyoPhthalocyanine Green FB、Sanyo Phthalocyanine Green FB Pure、SAX、SAX(pigment)、Sanyo Phthalocyanine Green 6YS等颜料。
另外，作为无机体质颜料可以使用各种氧化钛如通常的氧化钛、微粒氧化钛，除此之外也可以使用滑石粉。
本发明使用的着色剂可以使用上述染料、颜料中的1种或2种以上，或上述染料、颜料混合后使用，优选考虑使其具有鲜艳的划线浓度而希望含有颜料。
这些着色剂的含量相对所有的墨水组合物的量总计为10～60重量％，进一步优选含有20～50重量％。
当这些着色剂不足10重量％时，出现划线浓度浅等缺陷，当其含量大于60重量％时，流动性及溶解成分的溶解性变差，保存稳定性差，不优选。
本发明使用的二氧化硅是在对书写性和完全排干特性没有不良影响的情况下，在墨水组合物中使其形成至少含有二氧化硅的凝集体，以防止加压圆珠笔中的墨水泄漏而含有的物质。
可以使用的二氧化硅特别优选无水二氧化硅，具体例如有日本Aerosil公司制造的50、90G、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、972R、972V、R972CF、R974、R202、R805、R812、R812S、OX50、TT600、RX200、RY200、RY200中与AL203的混合物、MOX80、MOX170、CABOT公司制造的L90、LM-130、LM-5、M-5、M-5P、PTG、MS-55、MS-75、HS-5、EH-5、TS-530、TS-610、TS-720等。
优选的二氧化硅利用BET法测定的比表面积为80m2/g或以上，特别优选含有200m2/g～450m2/g的物质。
这些二氧化硅的含量相对所有的墨水组合物的量为0.5～5重量％，优选1～3重量％，更优选2.0～2.5重量％。
当这些二氧化硅的含量不足0.5重量％时，墨水防漏效果小，相反当超过5重量％时，墨水的粘度非常高，不适合手写用的圆珠笔的情况，不优选。
本发明使用的有机溶剂是用于调整粘度，加速染料的溶解，颜料等的分散，墨水的干燥性的。
可以使用的有机溶剂例如有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇等甘醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、3-甲氧基丁醇、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇单苯基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单苯基醚等醚系溶剂；苯甲醇、α-甲基苯甲醇等醇系溶剂或丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、松香醇、水(精制水、离子交换水、纯水、海洋深层水)等，这些溶剂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
这些溶剂的含量相对所有的墨水组合物的量为30～80重量％，更优选35～60重量％。
本发明可以进一步含有各种树脂，除了提高固定性、防止笔迹的渗透之外，还使其具有颜料等的分散剂的功能或调整粘度、促进染料的溶解。
使用的树脂例如有甲苯磺酰胺·环氧树脂、环己酮、苯乙酮、尿素等酮和甲醛的缩合树脂、环己酮的缩合树脂和使其加氢的树脂、马来酸树脂、苯乙烯和马来酸酯的共聚物、苯乙烯和丙烯酸或其酯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚合脂肪酸和聚胺类的缩合物的聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯基烷基醚、香豆酮-茚树脂、多萜、萜树脂类、萜-酚树脂类、二甲苯树脂、松香系树脂及其加氢化合物、松香改写的马来酸树脂、吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚甲基丙烯酸共聚物、聚氧乙烯及酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
这些树脂的含量优选相对所有的墨水组合物的量为0～30重量％，进一步优选1～25重量％。
本发明的加压圆珠笔用墨水组合物在不影响本发明效果的范围内，可以含有具有作为润滑剂的高级脂肪酸、金属皂类、磷酸酯系润滑剂、具有长链烷基的非离子性表面活性剂等作为润滑剂，特别优选使用油酸。另外，根据需要可以使用其它的的适当的表面活性剂、分散剂等。
本发明中考虑防止墨水从笔端漏出，提高书写感、缩短向墨水管内填充墨水的时间，并且进一步提高完全排干特性，需要将墨水粘度调整至25℃时为10000mPa·s～40000mPa·s，优选20000mPa·s～35000mPa·s。
该粘度超过40000mPa·s时，粘度增高，笔感加重，难以光滑地书写，相反当不足10000mPa·s时，初期没有问题，经过一定时间后，有时出现漏墨水，不优选。
本发明的加压圆珠笔墨水组合物，可以用使用了上述各成分的现有技术中的墨水组合物的制造方法进行制造。也就是，溶剂溶解成分通过搅拌混合机溶解各成分，可以得到加压用圆珠笔用墨水组合物，使用颜料等的情况下，可以用分散混合机使颜料和分散剂、其它的成分一起分散，其后追加混合必要的成分而得到加压用圆珠笔用墨水组合物。
另外制造时，为了使染料等固体物溶解而进行加热，或者为了除去有机颜料等粗大粒子可以根据需要使用过滤器、离心分离机等。
本发明中二氧化硅的聚集体的大小、个数等例如通过对搅拌时间的长短、搅拌力等进行调整。另外，可以利用颜料等分散装置和乳化装置进行调整。由于本发明的加压用圆珠笔用墨水组合物为粘稠墨水，可以使用研磨机(roll mill)。
本发明的墨水组合物中的二氧化硅聚集体的大小优选1μm或以上，由此可以有效地防止墨水从笔端漏出。另外，该二氧化硅聚集体的大小超过200μm以块状存在时，尽管防止墨水漏，但是容易出现书写时阻碍圆珠的旋转，有卡住感，容易产生一部分墨水挤出，不优选，优选聚集体的大小为1～10μm。
此外，在满足上述大小的范围的同时，二氧化硅聚集体的个数尽管受到二氧化硅的含量、笔端的圆珠直径及其禁止漏水等影响而发生变动，但是，可以在50μm×500μm的光学显微镜的范围内确认，当其聚集体的块为10个或以上时，可以在实用上没有问题的状态下防止墨水从笔端漏出，优选调整为10～300个。
本发明的加压圆珠笔填充上述的加压用圆珠笔用组合物，作为加压圆珠笔结构只要是加压式圆珠笔的结构就可以，没有特别限定，优选设有再装满装置加压式圆珠笔等，该再装满装置向填充墨水后的墨水填充管内和包含墨水填充管的密封的容器内封入氮气等加压气体。
这样结构的本发明的加压圆珠笔用墨水组合物中，如现有技术例那样，尽管没有非常高的粘度，墨水也不从笔端漏出。判断出这是因为调节的二氧化硅块分散在墨水中，堵塞作为墨水流出部的间隔部(clearance)，由此可以防止笔端墨水漏出。另外，因为该聚集体粒子都是非常小的粒子的集聚，通过圆珠旋转容易破碎，可以没有问题地流出墨水而书写。
另外本发明的加压圆珠笔用墨水组合物其配合组成即，含有粘着、粘着性的树脂，着色剂溶解或微细地分散，所以很快浸透于纸表面，形成美丽的笔迹，书写在纸表面的书写笔迹不能用橡皮消去。
另外，本发明的加压用圆珠笔中，因为设有再装满装置，该再装满装置是向填充有本发明的加压用圆珠笔用墨水组合物的墨水填充管内和包含墨水填充管的密封的容器内封入氮气等加压气体，如后述的实施例所证实的，墨水不漏，具有优良的书写性和重装满墨水剩余量可视性(完全排干特性)。
实施例下面通过实施例和比较例等更详细地说明本发明，本发明不限于下述实施例。
实施例1～8及比较例1～6根据下属表1和表2所示的配合组成及下述方法配制墨水组合物。
各墨水组合物的配制，首先取出成分中的树脂、一部分溶剂，将其作为分散剂，使用三辊研磨机或玻珠研磨机，使颜料分散，将其转移至设有回流冷却器、搅拌机的容器内，之后，将其它的成分投入一部分，在60℃下搅拌5小小时。其后添加设定量的二氧化硅，分别用下述各处理方法处理，添加其余部分、搅拌，制成墨水组合物。
各墨水组合物25℃下的粘度利用锥板式粘度计测定(株式会社Tokimec公司制造TV-20型、标准锥1rpm、剪切速度3.84s-1)。另外，表1中的粘度值用1/100表示，故实施例1以下是乘以100倍的值(例如实施例1中为31200mPa·s)。
另外，在墨水调制过程中，分别在适当的时间取墨水样，在目镜和物镜10×10倍率的显微镜(NiKON公司制造，以下相同)下观察墨水，观察二氧化硅块，使其墨水化，调整为本发明适合的大小个数。各个墨水的详细配制方法如下。
实施例1黑墨水添加二氧化硅后，在3辊研磨机中通过1次，回收，并添加其它成分，使其墨水化。
实施例2黑墨水添加二氧化硅后，在3辊研磨机中通过1次，回收，并添加其它成分，使其墨水化。
实施例3黑墨水添加二氧化硅后，在3辊研磨机中通过1次，回收，并添加其它成分，使其墨水化。
实施例4红墨水添加二氧化硅后，在3辊研磨机中通过2次，回收，并添加其它成分，使其墨水化。
实施例5红墨水添加二氧化硅后，在均相混合机中(T.K.均相混合机；特殊机械化工工业公司制)，边冷却，边在5000rpm下搅拌1小时处理后，回收，添加剩余成分并搅拌混合，使其墨水化。
实施例6蓝墨水添加二氧化硅后，在均相混合机中(T.K.均相混合机；特殊机械化工工业公司制)，边冷却，边在5000rpm下搅拌1小时处理后，回收，添加剩余成分并搅拌混合，使其墨水化。
实施例7紫墨水添加二氧化硅后，在均相混合机中(T.K.均相混合机；特殊机械化工工业公司制)，边冷却，边在5000rpm下搅拌1小时处理后，回收，添加剩余成分并搅拌混合，使其墨水化。
实施例8蓝-黑墨水添加二氧化硅后，在均相混合机中(T.K.高速分散机；特殊机械化工工业公司制)，边冷却，边在2500rpm下搅拌5小时，回收，并添加剩余成分并搅拌混合，使其墨水化。
比较例1黑墨水将预先分散处理的颜料和剩余成分的所有材料混合，搅拌5小时，用3辊研磨机通过5次，回收，添加剩余部分，使其墨水化。
比较例2红墨水将预先分散处理的颜料和剩余成分的所有材料混合，搅拌5小时，用3辊研磨机通过5次，回收，添加剩余部分，使其墨水化。
比较例3蓝墨水添加二氧化硅之后，在均相混合机中(T.K.均相混合机；特殊机械化工工业公司制)，边冷却，边在5000rpm下搅拌1小时，处理后、回收，并添加剩余成分并搅拌混合，使其墨水化。
比较例4黑墨水添加二氧化硅之后，在均相混合机中(T.K.高速分散机；特殊机械化工工业公司制)，边冷却，边在500rpm下搅拌1小时，处理后回收，添加剩余成分并搅拌混合，使其墨水化。
比较例5黑墨水利用特开平10-195365号公报所述的实施例2的配制法使其墨水化。
比较例6黑墨水利用特开平10-195365号公报所述的实施例4的配制法使其墨水化。
对于上述得到的实施例1～8和比较例1～6的墨水组合物利用下述方法测定有无二氧化硅聚集体、大致个数。利用下述方法在加压圆珠笔中评价，也就是，评价15℃下的书写性、墨水泄漏试验、重装满墨水剩余量可视性等。将这些结果表示在下述表1和表2中。
二氧化硅聚集体的有无、大致个数的测定方法利用目镜和物镜10×10倍率的显微镜观察墨水，对该各墨水的状态拍照。另外，为确定面积，将0.05×0.05mm的方格薄膜覆盖在试样上测定。
利用物镜微刻度(最小刻度10μm)测定各个不同的二氧化硅聚集体的有无及块的大小。
使用的承物玻璃片和玻璃盖片是通常的生物显微镜中所使用的。试样的厚度也大致一定，没有特别问题。另外在以更加正确的厚度制作试样时，可以使用深度一定的血球计算操作板、细菌计算操作板等。
另外，实施例4～8和比较例2，3的红、蓝、紫、蓝黑墨水可以直接用显微镜观察，但是，因为实施例1～3和比较例1、4、5的黑墨水在显微镜观察下，容易光线不足，所以，测定承物玻璃片的墨水重量，添加与其等量的溶剂，用细棒轻轻地混合并观察。这种情况下，块的个数为计数后2倍。
(利用加压圆珠笔的评价法)在填充上述各实施例和比较例中配制的各墨水组合物0.3ml后，在氮气维持大致3000hpa的压力状态下安装在三菱铅笔公司制造的SJP-7上，制成试验用的加压油性圆珠笔，在书写性试验、墨水泄漏实验中使用。
(书写性试验法)利用上述得到的各试验用加压圆珠笔，徒手写在书写纸上书写，按下述评价标准评价笔感的光滑度和轻松度。
评价标准◎非常光滑且轻松地书写感。
○光滑且轻松地书写感。
△稍稍光滑，欠轻松书写感△△稍重地书写感。
×非常重的书写感。
(墨水泄漏试验方法)墨水泄漏试验是在放置各试验用加压圆珠笔一次性书写后，在温度25℃，湿度60％下使笔端向下放置7天，测定墨水从笔端漏出的量，得到试样数10个中最大值，利用下述评价标准进行评价。
评价标准
◎完全没有墨水泄漏。
○笔端可以看到少量的墨水泄漏。
△笔端可以看到中等程度的墨水泄漏。
△△笔端可以看到多量墨水泄漏。
×墨水泄漏。
(加压圆珠笔的重装满墨水剩余量的可视性评价方法)将调整的各墨水填充在具有聚丙烯管(内部用硅处理的)、不锈钢尖端(圆珠是超钢合金，直径0.7mm)的再装满装置中之后，在后部用氮气维持大致3000hpa的压力的状态下，进行书写试验，书写500m后，通过目测安按照下述评价标准评价墨水消耗部分的聚丙烯管内部墨水附着状态。
评价标准◎完全没有墨水附着。
○可以看到极少量的墨水附着。
△有环状的墨水附着。
△△有上下连续的墨水附着。
×几乎整个四周有墨水附着。
表1 (配合单位重量％、合计100％)
表2 (配合单位重量％、合计100％)
备注比较例中有4200μm或以上的2个、其它的30个上述表1和2中的*1～*13如下所述。
*1三菱化学公司制造MA8*2日本黑铅工业公司制造，土状黑铅T-1*3Orient化学公司制造*4保土ケ谷化学公司制造，醇可溶染料*5积水化学工业公司制造，S-LEC B BL-1*6Huels公司制造，合成树脂SK*7Hercules公司制造，ABITOL*8ISP公司制造，PVP K90*9日本Aerosil 380公司制造，BET比表面积380m2/g*10日本油脂公司制造，Nimine L-202*11日立化成公司制造，Hilac#111*12ISP公司制造，PVP K30*13日本Aerosil公司制造，Aerosil 200、BET比表面积200m2/g如上述表1和表2结果可知，本发明范围的实施例1～8和本发明范围以外的比较例1～6相比，其加压圆珠笔用墨水组合物和加压圆珠笔可以有效的防止墨水从笔端漏出，书写性好，并且，具有优良的完全排干特性。
另外，在实施例1～8和比较例3中，二氧化硅聚集体的大小观察结果为1～100μm的范围，在比较例3中，因为粘度不足10000mPa·s，因而漏墨水，另外书写性差。而且在比较例4中，二氧化硅聚集体的大小超过200μm，其粘度也超过40000mPa·s，因此书写性、剩余量可视性差。
而且，比较例5、6是特开平10-195365号公报中具体记载的实施例2(二氧化硅含量1.0重量％)、实施例4(二氧化硅含量0.5重量％)。这些所述情况下二氧化硅聚集体不是配制而成的，是均匀的墨水状态，因而有墨水从笔端漏出的问题。
根据本发明提供的加压圆珠笔用墨水组合物和加压圆珠笔，可以防止墨水从笔端漏出，书写性好，另外可以缩短墨水管中添加墨水的时间，并且，完全排干特性好。
权利要求
1.一种加压圆珠笔用墨水组合物，至少含有着色剂、溶剂和二氧化硅，其特征在于，含有至少包含二氧化硅的聚集体，而且墨水组合物的粘度在25℃时为10000mPa·s～40000mPa·s。
2.根据权利要求1所述加压圆珠笔用墨水组合物，其中，所述加压圆珠笔用墨水的粘度在25℃时为20000mPa·s～35000mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的加压圆珠笔用墨水组合物，其中，至少含有二氧化硅的聚集体的大小为1μm～100μm。
4.根据权利要求1～3任何一项中所述的加压圆珠笔用墨水组合物，其中，在光学显微镜下观察到至少含有二氧化硅的聚集体有10个或以上在500μm×500μm的范围内。
5.根据权利要求1～4任何一项中所述的加压圆珠笔用墨水组合物，其中，二氧化硅利用BET法测定的比表面积为80m2/g或以上。
6.根据权利要求1～5任何一项中所述的加压圆珠笔用墨水组合物，其中，着色剂中含有颜料。
7.一种加压圆珠笔，其特征在于，其设有再装满装置，该再装满装置是向填充有权利要求1～6任何一项中所述的加压圆珠笔用墨水组合物的墨水填充管内和含有该墨水填充管的封闭的容器内，封入加压气体。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种书写性好、墨水不泄漏的适合手写用的加压圆珠笔用墨水组合物和加压圆珠笔，本发明提供的作为该加热圆珠笔用墨水组合物至少含有着色剂、溶剂和二氧化硅，其特征在于，含有至少包含二氧化硅的聚集体，而且，墨水组合物的粘度在25℃时为10000mPa·s～40000mPa·s，另外，加压圆珠笔设有再装满装置，该再装满装置是向填充有上述加压圆珠笔用墨水组合物的墨水填充管内和含有该墨水填充管的封闭的容器内，封入加压气体。
文档编号C09D11/18GK1659246SQ0381260
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月31日
发明者森田昌明, 伊藤浩之 申请人:三菱铅笔株式会社