专利名称：双生色团分子的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有第一生色团和独立的第二生色团的分子，第一生色团的最大吸收大于700nm，第二生色团具有不同于第一生色团的最大吸收。
背景技术：
近年来，在各种高科技应用中，对在电磁波谱的红外区有吸收的化合物有强烈的需求。例如，在激光热印刷系统中可以使用这些材料，该系统中供体片包括强烈吸收激光波长的IR着色剂。当辐照供体(donor)时，这种吸收材料将光能转化为热能并将热传递给紧邻的着色剂，从而将着色剂加热到蒸发温度以转移至受体物。由于局部温度可高达600℃，因而在一定程度上红外着色剂趋向于转移。结果，产生一些不需要的颜色污染。因此，需要具有显示与最终图像相同颜色的IR吸收的化合物，使得可以减少与激光热防护(laser thermalProofing)相关的颜色污染问题。
其次，也需要吸收超过700nm、特别是在近IR区内有吸收能力的印墨。通常将具有单独IR生色团的第二着色剂加入到墨中来实现，这需要同时优化图像墨和IR着色剂。这种方法总是令人厌烦的且不准确。另外，让单一化合物同时含有IR和图像生色团会带来好处，使得它们在迁移率方面没有差别。
EP 499,822 A1中，建议在单一分子中引入两个独立的可见着色剂结构部分来增加可见着色剂密度。US 5,972,838中，建议在热转印供体中使用IR和可见着色剂的混合物，但由于IR着色剂对不需要的入射的可见光有吸收且两种着色剂具有不同的转移率，所以这种方法产生了对不需要的颜色污染的忧虑。
要解决的问题是提供一种表现出良好稳定性的IR着色剂材料。
发明内容
本发明提供一种含有第一生色团和第二生色团的分子，第一生色团显示出大于700nm的第一最大吸收，第二生色团显示出不同于第一最大吸收的第二最大吸收，其中第一和第二生色团的吸收基本上是彼此独立的。
该分子表现出改善了的稳定性。
具体实施例方式
正如这里所用的，术语“着色剂”是指吸收可见或不可见光谱内电磁辐射的0化合物，诸如染料或颜料，术语“生色团”是指在光谱的可见或不可见区域内实施吸收功能的化合物的一部分或几部分。根据本发明，着色剂分子包含具有大于700nm的第一最大吸收和不同于第一最大吸收的第二最大吸收的第一生色团，典型地第二最大吸收与第一最大吸收相差至少40nm，通常是(a)大于700nm或者(b)400-700nm，其中第一和第二结构部分的吸收基本上是相互独立存在的，例如第一和第二生色团没有通过共轭链连接的情况。在一些成像方法中，需要使着色剂分子具有第二最大吸收，其最大吸收典型地大于700nm、小于400nm或者是可见的，在400nm-700nm范围内。在后一种情况下，这种设置对激光活化的着色剂转印成像是有用的。这些着色剂表现出优异的光稳定性。在同一分子中引入生色团有助于确保以相等的速率转印可见和IR图像。这使得颜色污染更少。
着色剂分子可以含有多于一个的第二生色团。这些结构部分可以是相同的，具有相同的最大吸收，或者可以是独立的，与另一个第二结构部分的λ-max相差至少40nm。
着色剂分子可以用通式I表示(IR)m-L-(VIS)nI其中L表示着色剂分子的非生色部分，它不与第一和第二生色团共轭；每个IR生色团独立地表示λ-max大于700nm的生色团；每个VIS生色团独立地表示λ-max在400-700nm处的生色团；以及m和n独立地是1-6。
在优选的实施方案中，着色剂用式II表示
其中每个R独立地表示氢或取代基，使得至少一个这种基团是有色的生色团；X1、X2和X3各独立地表示氢、卤素、氰基、具有1至12个碳原子的烷基、碳环中具有5至10个碳原子的环烷基、碳环中具有6至10个碳原子的芳基，或者所述X1、X2和X3中的任何两个可以连接在一起以形成5-至7-元的碳环或杂环基，且m是1-3；每个R1和R2独立地表示具有1至12个碳原子的烷基、碳环中具有5至10个碳原子的环烷基、碳环中的具有6至10个碳原子的芳基，或杂环基或聚合物的主链基团；如果R1和R2可以连接在一起则形成5-至7-元的杂环基；每个r1、r2和r3独立地表示取代基，每个n是0-4；每个t是0-4；以及W是单价的相反阴离子以平衡着色剂分子中的电荷。
一种着色剂的具体实施方案用式III表示 其中R、t、R1、R2和W如式II中所述。
除了这里具体示出的可见生色团外，可以使用其它有用的可见生色团，包括美国专利4,541,830；4,698,651；4,695,287；4,701,439；4,757,046；4,743,582；4,769,360和4,753,922中所公开的那些。
可单独使用本发明的着色剂或者把本发明的着色剂与相同类型的其它着色剂或与常用的IR或图像着色剂组合使用。通常使用具有黄、青或品红生色团的着色剂。着色剂分子可含有官能团如疏水基团、增溶基团、保护基团，和释放或可释放基团。通常使用疏水的着色剂。
激光活化的着色剂转印成像供体元件可便利地使用本发明的着色剂分子。这些元件是本领域中公知的，典型地使用0.05至1g/m2的着色剂覆盖率。如果可见生色团的颜色本身就在与所需图像着色剂的颜色相同的范围内，那么由于它们在同一分子中，因而IR和图像墨的比例是固定的，这就简化了配色工艺。
除非另外具体说明，否则所用的术语“基团”、“取代的”或“取代基”是指任何除了氢之外的基团或基团(radical)。另外，当在本申请中提及含有可取代的氢的化合物或基团时，它也意味着不仅包括未取代形式，也包括用任何这里提到的一个或多个取代基进一步取代的形式，只要取代基不破坏预期用途所必需的性能。适当地，取代基可以是卤素或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合到分子的残余部分。取代基可以是，例如，卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或者可以被进一步取代的基团，如烷基，包括直链或支链烷基或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔-戊基苯氧基)丙基、环己基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚胺基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苄氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基，对-十二烷基-苯基羰基氨基，对-甲苯基羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷脲基，N-十六烷基脲基，N，N-二-十八烷基脲基，N，N-二-辛基-N’-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-对-甲苯基脲基，N-(间-十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基；亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基，苯亚磺酰氨基，对甲苯亚磺酰氨基，对十二烷基苯亚磺酰氨基，N-甲基十四烷基亚磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二-丙基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二-甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨甲酰基，如N-甲基氨甲酰基，N，N-二-丁基氨甲酰基，N-十八烷基氨甲酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基和N，N-二-辛基氨甲酰基；酰基，如乙酰基，(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，对十二烷氧苯氧羰基甲氧羰基，丁氧羰基，十四烷氧羰基，乙氧基羰基，苄氧基羰基，3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基，辛基亚硫酰基，2-乙基己基亚硫酰基，十二烷基亚硫酰基，十六烷基亚硫酰基，苯基亚硫酰基，4-壬基苯基亚硫酰基和对甲苯基亚硫酰基；硫基，如乙硫基，辛硫基，苯甲硫基，十四烷基硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔-辛基苯基硫基和对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，对十二烷酰胺苯甲酰氧基，N-苯基氨甲酰氧基，N-乙基氨甲酰氧基和环己基碳酰氧基；胺，如苯基苯胺，2-氯苯胺，二乙基胺，十二烷基胺；亚胺基，如1-(N-苯基亚胺)乙基，N-琥珀酰亚胺基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基，杂环氧基或杂环硫基，其中每个可以是被取代的并且其中每一个含有3至7元杂环，所述3至7元杂环由碳原子和至少一个选自于氧、氮和硫的杂原子构成如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵盐，如三乙胺盐；以及甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基自身可以由所述的取代基进一步取代一次或多次。本领域技术人员可以选择所用的特定取代基以得到特定应用所需的理想性能，所用的特定取代基可包括，例如，疏水基团、增溶基团、保护基团和释放或可释放的基团。当分子具有两个或更多取代基时，除非另有说明否则取代基可以连接在一起形成如稠环的环。一般而言，上述基团和它们的取代基可包括具有最多达48个碳原子、典型地为1-36个碳原子且通常少于24个碳原子的基团和取代基，但根据所选择的特定取代基的不同，更大的数目也是可能的。
下面是本发明的着色剂的实例 着色剂1(λmax1＝420nm；λmax2＝864nm)
着色剂2(λmax1＝540nm；λmax2＝575nm；λmax3＝858nm) 着色剂3(λmax1＝477nm；λmax2＝862nm)
着色剂4(λmax1＝630nm；λmax2＝864nm) 着色剂5(λmax1＝380nm；λmax2＝861nm)
着色剂6(λmax1＝400nm；λmax2＝864nm)
着色剂7(λmax1＝460nm；λmax2＝863nm) 着色剂8(λmax1＝530nm；λmax2＝865nm)
着色剂9(λmax1＝440nm；λmax2＝863nm) 着色剂10(λmax1＝530nm；λmax2＝864nm)
着色剂11(λmax1＝532nm；λmax2＝861nm) 着色剂12(λmax1＝610nm；λmax2＝862nm)
着色剂13(λmax1＝63nm；λmax2＝861nm) 着色剂14(λmax1＝450nm；λmax2＝863nm)
着色剂15(λmax1＝550nm；λmax2＝867nm) 着色剂16(λmax1＝610nm；λmax2＝864nm)
着色剂17 着色剂18
着色剂19 着色剂20
着色剂21(λmax1＝650nm；λmax2＝853nm) 着色剂22(λmax1＝420nm；λmax2＝864nm)
合成通过如下的合成方案(着色剂1)来说明本发明t＝1的着色剂的一般制备。
向含有黄色着色剂中间体A(3.8克，14毫摩尔)和DMSO(50毫升)样品的200毫升圆底烧瓶中添加氢化钠(0.7克，60％在矿物油中，17毫摩尔)。于室温下氮气气氛中搅拌所得的混合物0.5小时，然后加入中间体B(4.3克，12毫摩尔)。室温下搅拌一整夜后，用水(500毫升)稀释混合物，黄色固体开始从溶液中沉淀出来，通过过滤收集固体并用更多的水洗涤。分别用甲醇和庚烷洗涤后可除去未反应的初始材料A和B。得到3.8克纯净的中间体C，产率为54％。
将中间体C(3.7克，6.4毫摩尔)的样品溶于乙酸(25毫升)中，然后添加乙酸二乙氧基甲酯(1.62克，10毫摩尔)，最后逐滴加入三氟甲磺酸(0.5克，3.3毫摩尔)。加热回流所得的混合物半小时(通过出现850nm的红外峰值来监视反应)。
用冰水浴冷却混合物并将其倒入含有500毫升乙醚的烧杯中，产物开始沉淀，收集固体并用乙醇(100毫升)重结晶两次，得到3.0克的材料，产率为80％。
通过如下的合成方案(着色剂22)来说明本发明的t＝0的着色剂的一般制备。
在氮气气氛下，向甲苯(20毫升)中的中间体A(3.0克，9.4毫摩尔)和B(3.6克，9.4毫摩尔)的混合物中添加乙酸钯(30毫克，0.12毫摩尔)、三叔丁基磷(36毫克，0.18毫摩尔)和叔丁基氧化钠(1.4克，14.5毫摩尔)。将所得混合物加热回流2小时。添加水(50毫升)以猝灭反应，用乙酸乙酯(2×50毫升)萃取混合物，用硫酸钠干燥有机层，除去溶剂后通过用1∶1的庚烷/乙酸乙酯洗提的硅胶柱提纯剩余物，得到4.8克的产物，产率为82％。
将中间体C(3.26克，5毫摩尔)的样品溶于乙酸(25毫升)中，然后添加乙酸二乙氧基甲酯(1.26克，8毫摩尔)，最后逐滴加入三氟甲磺酸(0.4克，3毫摩尔)。加热回流所得的混合物半小时(通过出现830nm的红外峰值来监视反应)。用冰水浴冷却混合物并将其倒入含有400毫升乙醚的烧杯中，产物开始沉淀，收集固体并用乙醇(80毫升)重结晶两次，得到2.0克的产品。
以上列举的有色IR着色剂不仅提供了对许多应用具有潜在固定的一种新型的生色团，它们也提供额外的优点，即稳定性。可以以任何所需的形式，如溶液、分散体或悬浮液的形式使用它们。提供下面的实施例以说明本发明的这一优点。
实施例下面列举的IR着色剂样品用作对照化合物以阐明本发明的优点。这些对照化合物是IR和图像着色剂(1∶2的比例)的混合物(C-1至C-5)或者基本吸收在电磁波吸收范围的可见光部分内的其它红外着色剂(C-6至C-9)。通过美国专利6,248,886和美国专利6,248,893中所述的制备方法得到对照着色剂C-6至C-8。根据已出版的文献(J.Chem.Res.Synpos.(1990)，(2)，50-51)中所述的方法制备着色剂C-9。
实施例1--光稳定性本发明的元件1在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)支持体上以0.1g/m2涂布着色剂1，以0.5g/m2涂布乙酸丙酸纤维素粘合剂来制备本元件。涂布所用的溶剂是甲基异丁基酮和3A乙醇的70/30体积/体积混合物。
本发明的元件2除了用着色剂2代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
本发明的元件3除了用着色剂3代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
对照元件CE-1除了用对比着色剂样品C-1代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
对照元件CE-2除了用对比着色剂样品C-2代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
对照元件CE-3除了用对比着色剂样品C-3代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
对照元件CE-4除了用对比着色剂样品C-4代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
对照元件CE-5除了用对比着色剂样品C-5代替着色剂1外，本元件与元件1是相同的。
在荧光室光(fluorescent room light)条件下将上述元件放置达4周的时间。为计算光密度损失的百分比，从曝光前λmax处的光密度值中减去曝光后的光密度值。所得数值除以曝光前的光密度值并乘以100。表1中列出了结果表1
为了使类似结构的着色剂间的对比更容易，将表1的数据进行了分组。该表表明，对所试验的着色剂来说，与对比着色剂相比本发明内的着色剂更稳定。着色剂1、2和3的有色生色团的共价连接在曝光条件下表现出较低的密度损失。
实施例2-暗稳定性(dark stablity)除了将元件置于具有恒定干燥气流的暗黑盒子中达到24小时至4周的期限之外，重复实施例1。
对照元件CE-6除了用对比着色剂样品C-6代替着色剂1之外，本元件与元件1相同。
对照元件CE-7除了用对比着色剂样品C-7代替着色剂1之外，本元件与元件1相同。
对照元件CE-8除了用对比着色剂样品C-8代替着色剂1之外，本元件与元件1相同。
对照元件CE-9除了用对比着色剂样品C-9代替着色剂1之外，本元件与元件1相同。
本发明所提供的所有着色剂(着色剂1至着色剂16)都显示出优异的暗稳定性；在4周的期限内实际上没有观察到光密度损失。另一方面，与本发明的着色剂相比，基本吸收在电磁吸收范围的可见光部分的其它红外着色剂(对比的C6至C9)，在黑暗中易于分解。
表2
表2从暗稳定性的角度说明了本发明的着色剂的优点。虽然如已引用的出版物中所述，上面的对照着色剂已显示出对各种应用是有用的，然而与本发明的着色剂相比，它们在黑暗中是易于分解的。在要吸收和固有的可见颜色图像的永久颜色密度的应用中，它们的性能是不理想的。在数字证据(digitalproofing)中这种稳定性要求通常是必需的，其中在最终的比色法中，不理想的有色IR着色剂转移被着色剂的可见部分所抵消。
实施例3-湿炉(Wet-oven)稳定性除了将元件置于湿炉室(38℃/90RH)中四周之外，重复实施例1。得到如下的结果表3
本实施例表明，与对比的着色剂相比，所试验的本发明的着色剂在高湿度条件下表现出减小的光密度损失。
本说明书中参考的专利文献和其它出版物的全部内容在此引入作为参考。
权利要求
1.一种含有第一生色团和第二生色团的分子，第一生色团表现出大于700nm的第一最大吸收，第二生色团表现出不同于第一最大吸收的第二最大吸收，其中第一和第二生色团的吸收基本上是彼此独立的。
2.根据权利要求1的分子，其中第二最大吸收是(a)大于700nm或者是(b)400-700nm。
3.根据权利要求1或2的分子，其含有一个以上的第二生色团。
4.根据权利要求1或2的分子，其中第一和第二生色团的λmax相差至少10nm。
5.根据权利要求1的分子，由通式表示(IR)m-L-(VIS)nI其中L表示分子的非生色部分，它并不与第一和第二生色团共轭；每个IR生色团独立地表示λmax大于700nm的生色团；每个VIS生色团独立地表示λmax为400-700的生色团；以及m和n独立地是1-6。
6.根据权利要求1的分子，由式II表示 其中每个R独立地表示氢或取代基，使得至少一个这样的基团是有色的生色团；X1、X2和X3各自独立地表示氢、卤素、氰基、具有1至12个碳原子的烷基、碳环中具有5至10个碳原子的环烷基、碳环中具有6至10个碳原子的芳基，或者所述X1、X2和X3中的任何两个可以连接在一起以形成5-至7-元的碳环或杂环基团，且m是1-3；每个R1和R2独立地表示具有1至12个碳原子的烷基、碳环中具有5至10个碳原子的环烷基、碳环中具有6至10个碳原子的芳基，或杂环或聚合物的主链基团，如果R1和R2可以连接在一起则形成5-至7-元的杂环基；每个r1、r2和r3独立地表示取代基，每个n是0-4；每个t是0-4；以及W是单价的相反阴离子以平衡分子中的电荷。
7.根据权利要求1或2的分子，其中第一和第二生色团不是通过共轭链连接的。
8.一种含有权利要求1-7中任一分子的分散体。
9.一种含有权利要求1-7中任一分子的悬浮体。
10.根据权利要求1的分子，选自于 着色剂1(λmaxl＝420nm；λmax＝864nm) 着色剂2(λmax1＝540nm；λmax2＝575nm；λmax3＝858nm) 着色剂3(λmax1＝477nm；λmax2＝862nm) 着色剂4(λmax1＝630nm；λmax2＝864nm) 着色剂5(λmax1＝380nm；λmax2＝861nm) 着色剂6(λmax1＝400nm；λmax2＝864nm) 着色剂7(λmax1＝460nm；λmax2＝863nm) 着色剂8(λmax1＝530nm；λmax2＝865nm) 着色剂9(λmax1＝440nm；λmax2＝863nm) 着色剂10(λmax1＝530nm；λmax2＝864nm) 着色剂11(λmax1＝532nm；λmax2＝861nm) 着色剂12(λmax1＝610nm；λmax2＝862nm) 着色剂13(λmax1＝630nm；λmax2＝861nm) 着色剂14(λmax1＝450nm；λmax2＝863nm) 着色剂15(λmax1＝550nm；λmax2＝867nm) 着色剂16(λmax1＝610nm；λmax2＝864nm) 着色剂17 着色剂18 着色剂19 着色剂20 着色剂21(λmax1＝650nm；λmax2＝853nm) 着色剂22(λmax1＝420nm；λmax2＝864nm)
全文摘要
公开了一种含有第一生色团和第二生色团的分子，第一生色团表现出大于700nm的第一最大吸收，第二生色团表现出不同于第一最大吸收的第二最大吸收，其中第一和第二生色团的吸收基本上是彼此独立的。该分子表现出改善了的稳定性。
文档编号C09D11/00GK1511824SQ20031012314
公开日2004年7月14日 申请日期2003年12月24日 优先权日2002年12月26日
发明者R·王, A·L·卡罗尔－李, K·W·威廉斯, L·A·卡斯楚克, C·H·魏德纳, R 王, 卡斯楚克, 卡罗尔-李, 威廉斯, 魏德纳 申请人:伊斯曼柯达公司