专利名称：具有高遮盖力的干涉颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在薄片状无机基材上具有至少一个含FeTiO3的层的具有高遮盖力的干涉颜料，所述层的厚度和吸收能力可被精确地调节。
具有干涉现象的光泽或效果颜料用于各种各样的领域。这种类型的颜料在汽车漆，所有类型的装饰涂料方面和在塑料、油漆和印刷油墨的着色方面和在化妆品中的应用中变得不可缺少。
理想地，颜料在各自应用介质中平行于表面对准存在并通过入射光的干涉，反射，透射和吸收的复杂相互作用而显示其光学效果(G.Pfaff，P.Reynders，Chem.Rev.99(1999)1963-1981；G.Pfaff等人，″工业无机颜料″，第2版，由G.Buxbaum编辑，Wiley-VCH，1988)。但所期望光学效果的难点取决于特定的应用领域且经常在于明亮的颜色呈现，变换的亮度印象，金属效果，依赖于视角的各种颜色的改变等。在几乎所有情况下，高光泽是所期望的。但各种效果很少可以在单一颜料中相互结合而没有问题，使得所期望效果仅可通过特定颜料混合物或其它复杂的措施而实现。
银灰色色调尤其受喜爱，并丰富了效果颜料的供应，优选在汽车领域中。如果采用金属颜料或具有金属层的颜料，那么这些具有高遮盖力。因此经常使用铝颜料，但这些可能在常规应用体系中，尤其在户外领域中存在稳定性问题。另外，由此可实现的光泽是非常生硬的和″金属性的″，这在任何应用领域中被认为是不利的。与此相反，其中色调仅通过在薄片状无机基材上的优选金属氧化物层处的干涉现象而产生的透明干涉颜料具有高的，但柔和的光泽，但遮盖力不令人满意。
例如，DE 100 61 178中描述了一种由在透明基材上由高和低折射率层组成的干涉体系组成的透明银颜料。银色色调通过多层体系的确定的相互匹配的层厚度而产生。因此可得到浅的色调和柔和的光泽。这些颜料不具有值得注意的遮盖力，但这在预期用于非常薄的层中的颜料的情况下是完全期望的。
为了能够由单一颜料产生高的，但柔和的光泽效果以及高的遮盖力，已经提出一种解决方案，其中金属基材已被涂覆有干涉体系，或透明基材已被涂覆有其中至少一层由选择性地或非选择性地吸收性材料组成的反射层。
为了制备具有高遮盖力的着色颜料，各层的厚度和吸收能力在此必须精确地相互匹配。这是一个复杂的过程，尤其当吸收层由金属组成时。
但吸收层也可利用着色金属氧化物或混合氧化物而制成。
例如，由DE 36 17 430已知在透明基材上具有含氧化铁(II)的涂层的颜料，该涂层可根据其层厚度而表现出干涉现象并赋予颜料以非常深的主色(Krperfarbe)。
已描述了一种颜料，为其制备而将TiO2层并随后将Fe2O3层沉积在云母基材上，然后将颜料在高温下还原。对于此颜料，可在Debye-Scherrer曲线图中检测到白云母，TiO2和钛铁矿(FeTiO3)。该颜料具有能加强和加深位于中间的云母/TiO2颜料的蓝色干涉色的深蓝色色调。
DE 198 17 286描述了一种基于不透明基材的多层珠光颜料，其涂覆有低折射率材料和高折射率材料或金属的交替层，其中折射率之间的差是至少0.1。在此将至少三层优选由金属氧化物组成的另外层施加到不透明基材上。所用的不透明基材可以是用钛铁矿涂覆的云母颜料。这通过将云母用TiO2层并随后用Fe2O3层涂覆而制备。将产物随后在高于800℃下在还原气氛中煅烧，在此过程中形成钛铁矿层。
DE 196 18 563描述了由钛酸铁和非必要的二氧化钛和/或氧化铁组成的单或多层含钛酸盐的珠光颜料。钛酸铁可以是钛铁矿。在这种情况下，颜料通过这样一种方法而制备其中将可热水解的钛化合物作为薄膜施加到连续带上并凝固，通过化学反应而形成二氧化钛，将形成的层从带上剥离，并将所得二氧化钛薄片涂覆以氧化铁和随后在至少500℃下在还原气氛中煅烧。
在最后提及的三个专利申请中得到的颜料的钛铁矿层因此分别按一种且相同的原理制备，即沉积TiO2层，视需要在基材上沉积，随后沉积氧化铁(III)层和随后在高温下还原处理。由还原处理，在TiO2层和Fe2O3层之间的界面处形成由钛铁矿(FeTiO3)组成的混合氧化物。反应条件一般不能在此被调节，使得可由相互叠加施加的两层得到由期望的混合氧化物组成的单一层。相反，必须由此预计到至少一部分TiO2层保持不变地得到。也不能排除少量的未反应Fe2O3留在层体系中，该体系由于其固有颜色而可能对颜料的期望的颜色印象和其吸收特性产生不利影响。这样在涂层中形成相对FeTiO3含量的某种梯度。这在一些情况下可能是期望的，因为留下的残余TiO2层本身有助于总体系的干涉。但仅如果非常光滑的具有确定厚度和折射率的单独层存在于该体系中，干涉效果才是特别有效的和可好控制的和可好计算的。通过上述方法而制备的颜料的层结构不具有清楚确定的一定厚度和组成的层。
因此需要其厚度和吸收能力可容易调节的具有含FeTiO3的层的颜料。
本发明因此基于的目的是提供干涉颜料，其制备方法，和其用途，该颜料由具有含FeTiO3的层的薄片状无机基材组成，所述含FeTiO3的层具有高遮盖力，高光泽和视需要在变换的视角下的颜色改变并且其可利用一种简单的方法而制备，其中各层的组成和层厚度都可被精确地调节。
根据本发明的目的通过具有高遮盖力的干涉颜料而实现，该颜料包含薄片状无机基材和在其上的至少一个含FeTiO3的层，其中FeTiO3的存在比例是8-100重量％，基于层的总重，和均匀分布在层中。
根据本发明的目的另外通过一种制备干涉颜料的方法而实现，该方法包括在足以在基材表面上同时沉积氧化钛(IV)水合物以及氧化铁(III)水合物两者的温度和pH值范围内，向薄片状无机基材的含水悬浮液中同时加入合适量的水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物，以及随后在还原条件下热处理，在此得到具有重量比例为8-100重量％FeTiO3的涂层。
尤其是，根据本发明的目的通过一种制备干涉颜料的方法而实现，该颜料包括薄片状无机基材和在其上的至少一个含FeTiO3的层，其中-将基材悬浮在水中，-将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物以基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比为1∶0.05至1∶1，在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下同时加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，-将经涂覆的基材分离出和非必要地洗涤和干燥，和-在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理。
另外，根据本发明的目的通过上述具有高遮盖力的干涉颜料用于油漆，涂料，印刷油墨，塑料，化妆品配方，陶瓷材料，玻璃，纸中，用于激光标记，用于安全应用领域和用于干制剂和颜料制剂中的用途而实现，该颜料包括薄片状无机基材和在其上的至少一个含FeTiO3的层。
可以使用的无机、薄片状基材是以薄片状形式存在的所有合适的透明材料，例如层状硅酸盐，如天然或合成云母，滑石和高岭土，以及玻璃薄片，二氧化硅薄片，二氧化钛薄片，薄片状氧化铁或氧化铝，石墨薄片，BiOCl，全息颜料，液晶聚合物(LCP)和类似物。优选的是天然或合成云母，玻璃，二氧化硅和氧化铝和特别优选的是天然云母。
这些基材的尺寸本身不是关键的并取决于各自应用领域。基材一般具有厚度为0.05至5μm，尤其是0.1至4.5μm。长度或宽度方面的尺寸通常是1至250μm，优选2至200μm和尤其是2至100μm。
对本发明重要的是，含FeTiO3的层是以光滑的、均匀层的形式存在且其厚度和组成可以一种确定的方式调节。例如，它可直接位于基材上，或位于已经位于基材上的优选由高或低折射率金属氧化物或金属氧化物水合物，由金属氟化物或BiOCl组成的层上。在此，紧邻地位于含FeTiO3的层下方的层不是必须由二氧化钛组成，如从现有技术中目前已知的那样。相反，期望的光学效果决定除了含FeTiO3的层之外还存在的层的存在和组成。
含FeTiO3的层的组成通过用于涂覆的水溶性、无机钛和铁化合物(在每种情况下以TiO2和Fe2O3形式计算)的摩尔比而调节。在此，FeTiO3在层中的比例是8-100重量％，基于层的总重。尤其是，FeTiO3的比例是15-99重量％和优选54-99重量％，在每种情况下基于层的总重。
所用的钛和铁化合物(在每种情况下以TiO2和Fe2O3形式计算)的摩尔比是1∶0.05至1∶1，但尤其是1∶0.25至1∶0.5。
所用的水溶性、无机化合物优选为钛或铁的氯化物、硫酸盐或硝酸盐，但尤其是氯化物和硫酸盐。
在起始组分的比例是1∶0.5的情况下，在每种情况下以TiO2和Fe2O3的沉积量计算，为了制备含FeTiO3的层，它由纯钛铁矿(FeTiO3)组成。这些层具有灰色的固有颜色和确定的折射率(n＝2.4)。但如果起始组分以按计算过量的TiO2存在，则少量的TiO2还存在于含FeTiO3的层中，其均匀分布在整个层厚度方向上。
被嵌入(eingelagerte)的氧化物具有不同于钛铁矿的颜色和折射率和因此尤其适用于调节附加的期望的光学效果。例如，对于具有银灰色主色的颜料，在含FeTiO3的层中所嵌入的TiO2可能导致另外向颜料提供金色闪光的附加效果。
因此，除了由纯钛铁矿组成的层，在含FeTiO3的层中的过量TiO2是优选的。
另外，一种或多种其它的金属氧化物也可被嵌入含FeTiO3的层中。这些例如，选自Al2O3，Ce2O3，B2O3，ZrO2和/或SnO2，和它们增加该层的着色强度。但其重量比例不大于20重量％，尤其是不大于10重量％，基于层的总重。但如果考虑使用这种类型的其它金属氧化物，则该重量比例由于效力原因而不应该不超过1重量％。
含FeTiO3的层的厚度由所用材料的总质量而确定。该层的吸收能力可因此被精确地调节。尤其是，相对厚的含FeTiO3的层可按照有利的方式沉积。该层的厚度一般是1至300nm和优选5至100nm。
根据本发明的颜料的含FeTiO3的层的均匀性、光滑性和组成基本上由其制备方法决定。相反，使用现有技术中已知的相继沉积TiO2层和Fe2O3层并随后还原的工艺原理不能制备具有确定组成的均匀和光滑的含FeTiO3的层，和因此不能制备根据本发明的颜料。另外，现有技术中的界面还原一般仅得到非常薄的含FeTiO3的层。
具有均匀和光滑的单独层和在薄片状载体上包括含FeTiO3的层的根据本发明的颜料通过这样一种方法而制备，其中将合适量的水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物同时加入薄片状无机基材的含水悬浮液中，并在足以在基材表面上同时沉积氧化钛(IV)水合物和氧化铁(III)水合物两者的温度和pH值范围内得到涂层，该涂层在还原条件下经受随后的热处理，在此得到具有重量比例为8-100重量％FeTiO3的涂层。
根据本发明的颜料优选通过这样一种方法而制备，其中将薄片状基材悬浮在水中，将基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比为1∶0.05至1∶1的水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下同时加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，将经涂覆的基材分离出和非必要地洗涤和干燥，和在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理。
为了实现氧化钛水合物和氧化铁水合物在基材上的均匀沉积，将悬浮液的温度调节至和保持在50至100℃和优选70至80℃。
将悬浮液的pH值调节至值1.4-4.0，尤其是至值1.5-3.0和尤其优选至值1.7-2.0，和通过加入酸或碱的水溶液而保持恒定。在此重要的是，调节pH值使得氧化钛水合物和氧化铁水合物以及非必要的其它的金属氧化物水合物同时、均匀和完全地在基材表面上沉积，使得形成具有均匀组成的高品质层。
合适的其它金属氧化物水合物是铝，铈，硼，锆和/或锡的那些。这些化合物通过将这些元素的水溶性、无机化合物与钛化合物和铁化合物的起始溶液一起同时加入悬浮液中而得到。其重量比例不大于20重量％，尤其是不大于10重量％，基于各自氧化物和该层的总重。所用的水溶性无机化合物优选为氯化物，硫酸盐或硝酸盐，但尤其是氯化物和硫酸盐。在此，钛，铁和其它金属的化合物有利的是属于相同的化合物类别。
钛化合物和铁化合物的溶液以摩尔比1∶0.05至1∶1，尤其是1∶0.25至1∶0.5使用。它们在此优选被混合，但也可分开，但同时，加入包含基材的悬浮液中。
以一定方式使用钛化合物的溶液和由一种或多种其它金属化合物形成的溶液，使得得到摩尔比为1∶0至1∶0.5，尤其是1∶0.1至1∶0.3，基于TiO2和一种或多种选自Al2O3，Ce2O3，B2O3，ZrO2和SnO2的其它金属氧化物。同样在此，所述其它金属化合物可分开，但同时，以溶液形式加入，或预先与钛化合物的溶液和/或铁化合物的溶液混合。
将经涂覆的基材随后从悬浮液中分离出和非必要地洗涤和干燥。
随后在500至1200℃，优选在600至1000℃的温度下在还原条件下进行热处理。温度尤其优选是700至900℃。还原有利地在合成气体(N2/H2)中进行。
如上已经提及，含FeTiO3的层紧邻地位于基材上不是前提条件。相反，优选由金属氧化物，金属氧化物水合物或其混合物，由MgF2或由BiOCl组成的一层或多层也可位于基材上。这种类型的层可直接位于基材上或紧邻地位于含FeTiO3的层上。这些层可具有高(n＞1.8)或低(n≤1.8)的折射率。
这些层有利地由非吸收性材料组成。具有高折射率的非吸收性材料是TiO2，ZrO2，ZnO，SnO2，其混合物或BiOCl，其中TiO2是尤其优选的。具有低折射率的非吸收性材料是SiO2，SiO(OH)2，Al2O3，AlO(OH)，B2O3，其混合物或MgF2。SiO2是尤其优选的。
在一个实施方案中，根据本发明的干涉颜料包括至少一个层组(Schichtpaket)，由具有折射率n≤1.8的非吸收性材料的层和具有折射率n＞1.8的非吸收性材料的层组成。各层在此由以上列举的材料组成。
该层组可选择性地位于基材和含FeTiO3的层之间或紧邻地位于含FeTiO3的层上。它可被施加一次或多次。它优选存在一次并位于含FeTiO3的层上。
在另一实施方案中，根据本发明的颜料还包含至少一个另外的含FeTiO3的层，它通过至少一个由上述材料组成的层与第一含FeTiO3的层隔开。特别优选的实施方案具有两个含FeTiO3的层并且其中由具有折射率n≤1.8的非吸收性材料的层和具有折射率n＞1.8的非吸收性材料的层组成的至少一个层组位于第一和第二含FeTiO3的层之间。当所有的含FeTiO3的层通过相同的工艺而施加和因此具有均匀的组成和确定的厚度和吸收能力时是特别有利的。在此显而易见的是，第二或每一个另外的含FeTiO3的层也可包含低比例的低于20重量％和优选低于10重量％的其它金属氧化物，正如以上已经描述的那样。
具有这种层结构的颜料具有尤其高的遮盖力和同时具有高光泽。
位于薄片状基材上的所有层的材料和层厚度的按专业的匹配能够得到具有高遮盖力和明亮的干涉色的颜料。尤其是，还可能得到具有高的遮盖力和同时具有高光泽的具有非常浅和纯的主色的银色颜料。这些颜料与现有技术中已知的通过迄今常规的方法制备的具有钛铁矿层的颜料相比在美学上明显更吸引人。
具有折射率n≤1.8的低折射率材料的层在此具有20至300nm，优选20至200nm的层厚度。利用低折射率层的层厚度，也可确定所得干涉颜料是否随着视角而改变其颜色，即具有所谓的随角异色。如果这是期望的，则应该优选调节约100nm或更多的相对高的层厚度。
将具有折射率n＞1.8的高折射率材料的层的层厚度调节为值10-300nm和尤其是30-200nm。
高和低折射率层优选通过例如描述于以下出版物中的由现有技术中已知的湿法化学方法而施加DE 14 67 468，DE 19 59 988，DE 2009 566，DE 22 14 545，DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE25 22 572，DE 31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE31 51 355，DE 32 11 602，DE 32 35 017。
具有金属氧化物，金属氧化物水合物，MgF2或BiOCl层的根据本发明的干涉颜料可因此通过这样一种方法而制备，其中将薄片状无机基材悬浮在水中，加入水溶性无机金属化合物，调节pH值并保持恒定，在该pH值下相应的金属氧化物水合物，MgF2或BiOCl沉积在基材表面上，将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物以基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比为1∶0.05至1∶1，同时在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，将经涂覆的基材分离出和非必要地洗涤和干燥，和在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理。
如果根据本发明的干涉颜料包括一个由具有折射率n≤1.8的非吸收性材料的层和具有折射率n＞1.8的非吸收性材料的层组成的层组，则它可按照以下方式制备将可涂覆有一层或多层金属氧化物，金属氧化物水合物，MgF2或BiOCl的薄片状无机基材悬浮在水中，将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物以基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比为1∶0.05至1∶1在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下同时加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，将经涂覆的基材分离出和非必要地洗涤和干燥和在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理；将所得颜料再次悬浮在水中并在每种情况下通过加入相应的无机金属化合物而交替涂覆至少一种具有折射率n≤1.8的非吸收性金属氧化物水合物或金属氟化物和至少一种具有折射率n＞1.8的非吸收性金属氧化物水合物或BiOCl，在此调节pH值并保持恒定，在该pH值下相应的金属氧化物水合物，BiOCl或金属氟化物沉淀；将如此涂覆的颜料随后分离出，干燥和非必要地煅烧。
如果还施加第二含FeTiO3层，则这有利地通过与第一含FeTiO3的层的施加相同的工艺和在相同的条件下进行。该层的施加直接在上述干燥之后或在煅烧之后进行。优选施加第二含FeTiO3的层而没有预先的煅烧步骤。
如果另外还在表面层上将有机或无机着色颜料，如着色金属氧化物，例如针铁矿，磁铁矿，赤铁矿，氧化铬，钛的低氧化物和铬/铁混合氧化物，或着色颜料，如柏林蓝，Turnbulls蓝(铁蓝)，钒酸铋，氢氧化铬，铝酸钴，群青，Thenards蓝(钴蓝)，硫化或硒化镉，铬酸盐颜料或炭黑，或另外有机着色颜料，如靛，硫靛和其衍生物，偶氮颜料，酞菁，苯并咪唑，蒽醌，阴丹士林染料，萘环酮(Perinonen)，喹吖啶酮，金属硫属元素化物，金属硫属元素化物水合物或胭脂红的其它层施加到根据本发明的颜料上，那么颜料的粉末颜色可被明显改变，这样可获得其它令人感兴趣的颜色效果。
这些层利用，例如描述于EP 0 141 173，EP 0 332 071，DE 19 51696，DE 19 51 697，DE 23 13 332和DE 40 09 567的已知的方法而施加。
成品颜料也可经受后处理或后涂覆以增加其光、气候或化学稳定性或简化颜料的处理，尤其是在被引入不同介质方面。后涂覆或后处理的方法例如，从DE 22 15 191，DE 31 51 354，DE 32 35 017，DE 33 34598，DE 40 30 727，EP 0 649 886，WO 97/29059，WO 99/57204或US5,759,255中是已知的。在此所施加的物质仅占总颜料的0.1至5重量％，优选0.5至3重量％的重量比例。
根据本发明的颜料可按照常规方式用于将油漆，涂料，印刷油墨，塑料，化妆品配方，陶瓷材料，纸和玻璃着色和用于各种安全应用领域。根据本发明的颜料另外还适用于纸和塑料的激光标记，用于农业领域中应用，和用于制备颜料制剂，例如，珠粒，糊剂和悬浮液(Anteigungen)，和优选用于印刷油墨和涂料的干制剂，例如，粒料，粒剂，屑片，等。根据本发明的颜料尤其适用于汽车和工业涂料中应用。它们也可在多种用于颜色体系中的已知粘结剂中使用和可用于含水体系以及溶剂基体系中。
按照本发明的颜料当然还可有利地与有机染料，有机颜料和每种类型的其它无机单或多层颜料，例如，基于层状硅酸盐，玻璃，SiO2或金属基材的常规珠光颜料，以及与全息颜料或LCP(液晶聚合物)混溶和可与它们一起使用。也可按照任何比率与常规粘结剂和填料掺混。
根据本发明的颜料包括一种层结构，其中每个单独层的厚度和组成可被精确地控制和调节。各层被均匀地和平滑地施加，这样干涉现象是可预见的且各层的组成和厚度可进行按目的匹配。根据本发明的颜料因此具有高遮盖力，高光泽，纯净和强干涉色和，如果需要，随着视角而变换的颜色呈现(随角异色)。这些有利的性能在具有银灰色主色的根据本发明的颜料的情况下特别显著。
由用于制备根据本发明的颜料的这种特定方法，尤其能够有利地影响含FeTiO3的层的性能。钛和铁化合物的共同沉淀导致整个层具有高品质的均匀组成并随后发生分布在整个层中而非仅在相边界处的还原反应。含FeTiO3的层的厚度可因此增加且可因此容易地确定其吸收能力和颜色，以及同时还有颜料整体上的颜色。含FeTiO3的层的组成可通过起始物质的摩尔比而控制。因此，与现有技术相反，由未反应Fe2O3得到的层的可能为干扰性的变色不必被忍受。但如果在施加各层时由于不利的物质量比率而应该形成多个相，那么这些相以非常均匀的混合物的形式而非梯度形式存在，并以此方式变成光学上可被更好地控制。
以下实施例意于更详细解释本发明，而非进行限制。
实施例1具有以下组成的颜料的制备云母/TiO2/FeTiO3将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入30％四氯化钛溶液(溶解在161g完全脱盐水中的161g TiCl4溶液w＝60％)，在此过程中将pH值通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持恒定。在加料完全之后，将混合物另外搅拌15min。
随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在34g完全脱盐水中的34g TiCl4溶液w＝60％与50g FeCl3溶液w＝12％Fe一起搅拌，并向其中溶解4g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物再次搅拌另外15分钟。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在还原条件(N2/H2合成气体)下煅烧和通过100μm筛筛分。
该颜料呈现有光泽的深银灰色色调作为主色和呈现银色干涉色和具有高遮盖力。
实施例2具有以下组成的颜料的制备云母/TiO2/FeTiO3/SiO2/TiO2/FeTiO3将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入30％四氯化钛溶液(溶解在161g完全脱盐水中的161g TiCl4溶液w＝60％)，在此将pH值通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持恒定。
在加料完全之后，将混合物另外搅拌15min。
随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在34g完全脱盐水中的34g TiCl4溶液w＝60％与50g FeCl3溶液W＝12％Fe一起搅拌，并向其中溶解4g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物再次搅拌另外15分钟。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在还原条件(N2/H2合成气体)下煅烧和通过100μm筛筛分。
这时将颜料在2升完全脱盐水中再次在搅拌下加热至75℃。
pH值随后使用32％氢氧化钠溶液而调节至7.5。随后计量加入钠水玻璃溶液(将187g包含27％SiO2的钠水玻璃溶液溶解在187g完全脱盐水中)，在此通过同时滴加18％盐酸而将pH值保持恒定在7.5。在加料完全之后，将混合物另外搅拌0.5h。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入30％四氯化钛溶液(溶解在161g完全脱盐水中的161g TiCl4溶液w＝60％)，在此将pH值通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持恒定。在加料完全之后，将混合物另外搅拌15min。
随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在34g完全脱盐水中的34g TiCl4溶液w＝60％与50g FeCl3溶液W＝12％Fe一起搅拌，并向其中溶解4g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物再次搅拌另外15分钟。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在还原条件(N2/H2合成气体)下煅烧和通过100μm筛筛分。
颜料呈现具有非常高光泽和遮盖力的银色干涉色，和浅银灰色主色。
实施例3具有以下组成的颜料的制备云母/FeTiO3/SiO2/TiO2将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在34g完全脱盐水中的34gTiCl4溶液w＝60％与50g FeCl3溶液w＝12％ Fe一起搅拌，并向其中溶解4g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物另外搅拌15min。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在还原条件(N2/H2合成气体)下煅烧和通过100μm筛筛分。
这时将颜料在2升完全脱盐水中再次在搅拌下加热至75℃。
pH值随后使用32％氢氧化钠溶液而调节至7.5。随后计量加入钠水玻璃溶液(将187g包含27％ SiO2的钠水玻璃溶液溶解在187g完全脱盐水中)，在此通过同时滴加18％盐酸而将pH值保持恒定在7.5。在加料完全之后，将混合物另外搅拌0.5h。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入30％四氯化钛溶液(溶解在161g完全脱盐水中的161g TiCl4溶液W＝60％)，在此将pH值通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持恒定。
在加料完全之后，将混合物另外搅拌15min。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在还原条件下煅烧和通过100μm筛筛分。
所得颜料呈现具有高光泽和遮盖力的银色干涉色，和银灰色主色。
实施例4具有以下组成的颜料的制备云母/FeTiO3将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在34g完全脱盐水中的34gTiCl4溶液w＝60％与50g FeCl3溶液w＝12％Fe一起搅拌，并向其中溶解4g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物另外搅拌15min。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在类似于实施例1的还原条件下煅烧和通过100μm筛筛分。
颜料呈现银色干涉色和银灰色主色和具有非常高的遮盖力。
实施例5具有以下组成的颜料的制备云母/FeTiO3
将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在168g完全脱盐水中的168g TiCl4溶液w＝60％与245g FeCl3溶液w＝12％Fe一起搅拌，并向其中溶解20g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物另外搅拌15min。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在类似于实施例1的还原条件下煅烧和通过100μm筛筛分。
颜料呈现金色干涉色和银灰色主色和具有非常高的遮盖力。
实施例6具有以下组成的颜料的制备具有过量TiO2的云母/FeTiO3将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入由FeCl3，AlCl3和TiCl4形成的水溶液(将溶解在172g完全脱盐水中的172g TiCl4溶液w＝60％与49g FeCl3溶液w＝12％ Fe一起搅拌，并向其中溶解4g AlCl3*6 H2O)。在此过程中，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定在1.8。
将混合物另外搅拌15min。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在类似于实施例1的还原条件下煅烧和通过100μm筛筛分。
颜料呈现有光泽的、银色干涉色和浅的银灰色主色和具有高遮盖力。
实施例7(对比例)
具有以下组成的颜料的制备具有浓度梯度的云母/FeTiO3将100g具有颗粒尺寸为10-60μm的云母在2升软化水中在搅拌下加热至75℃。
这时将悬浮液的pH值使用18％盐酸调节至1.8。随后计量加入30％四氯化钛溶液(溶解在172g完全脱盐水中的172g TiCl4溶液W＝60％)，在此将pH值通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持恒定。
在加料完全之后，将混合物另外搅拌15min。
随后使用32％氢氧化钠溶液将悬浮液的pH值调节至3.0。随后计量加入49g FeCl3溶液，其中W＝12％ Fe，在此，通过同时滴加32％氢氧化钠溶液而保持pH值恒定。
在加料完全之后，将混合物再次另外搅拌15min。
将产物过滤出，洗涤，干燥和在900℃下在还原条件(N2/H2合成气体)下煅烧和通过筛筛分。
所得颜料呈现弱银色干涉色和灰棕色主色和具有高遮盖力。
权利要求
1.具有高遮盖力的干涉颜料，其包括薄片状无机基材和在其上的至少一个含FeTiO3的层，其中FeTiO3以基于该层的总重计为8-100重量％的比例存在，并均匀分布在该层中。
2.根据权利要求1的干涉颜料，其中FeTiO3以15-99重量％的比例存在。
3.根据权利要求1或2的干涉颜料，其中FeTiO3以54-99重量％的比例存在。
4.根据权利要求1至3中任一项的干涉颜料，其中薄片状无机基材由天然或合成云母，滑石，高岭土，玻璃薄片，SiO2或TiO2薄片，薄片状氧化铁或氧化铝，石墨薄片，BiOCl，薄片状全息颜料或液晶聚合物(LCP)组成。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的干涉颜料，其包括由金属氧化物，金属氧化物水合物，MgF2或BiOCl组成的至少一个另外的层。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的干涉颜料，其包括至少一个由具有折射率n≤1.8的非吸收性材料的层和具有折射率n＞1.8的非吸收性材料的层组成的层组。
7.根据权利要求6的干涉颜料，其中具有折射率n≤1.8的非吸收性材料由SiO2，SiO(OH)2，Al2O3，AlO(OH)，B2O3或其混合物，或由MgF2组成。
8.根据权利要求6或7的干涉颜料，其中具有折射率n＞1.8的非吸收性材料由TiO2，ZrO2，ZnO，SnO2或其混合物，或由BiOCl组成。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的干涉颜料，其包括第二含FeTiO3的层。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的干涉颜料，其中含FeTiO3的层另外包含基于该层的重量计的数量为≤20重量％的一种或多种其它金属氧化物。
11.根据权利要求10的干涉颜料，其中所述其它金属氧化物选自Al2O3，Ce2O3，B2O3，ZrO2和SnO2或其混合物。
12.制备根据权利要求1的干涉颜料的方法，其包括在足以在基材表面上同时沉积氧化钛(IV)水合物以及氧化铁(III)水合物两者的温度和pH值范围内，向薄片状无机基材的含水悬浮液中同时加入合适量的水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物，和随后在还原条件下热处理，在此得到具有重量比例为8-100重量％FeTiO3的涂层。
13.根据权利要求12的方法，其中-将薄片状无机基材悬浮在水中，-将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物以基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比为1∶0.05至1∶1，在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下，同时加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，-将经涂覆的基材分离出和非必要地洗涤和干燥，和-在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理。
14.制备根据权利要求5的干涉颜料的方法，其中-将薄片状无机基材悬浮在水中，-加入水溶性无机金属化合物，调节pH值并保持恒定，在该pH值下相应的金属氧化物水合物，MgF2或BiOCl沉积在基材表面上，-将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物以基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比1∶0.05至1∶1，在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下，同时加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，-将经涂覆的基材分离出和非必要地洗涤和干燥，和-在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理。
15.制备根据权利要求6的干涉颜料的方法，其中-将可涂覆有金属氧化物层的薄片状无机基材悬浮在水中，-将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物以基于氧化物TiO2和Fe2O3计的摩尔比为1∶0.05至1∶1，在50至100℃的温度和保持恒定的为1.4至4.0的pH值下，同时加入悬浮液中，在此过程中相应的氧化物水合物作为混合物形式沉积在基材表面上，-将经涂覆的基材分离出，非必要地洗涤，干燥，和-在500℃至1200℃的温度下在还原条件下热处理，-将所得颜料再次悬浮在水中，和-通过加入相应的无机金属化合物而交替地用在每种情况下至少一种具有折射率n≤1.8的金属氧化物水合物或金属氟化物和至少一种具有折射率n＞1.8的金属氧化物水合物或BiOCl涂覆，在此过程中调节pH值并保持恒定，在该pH值下相应的金属氧化物水合物，BiOCl或金属氟化物沉淀，和-将所得颜料随后分离出，干燥和，非必要地煅烧。
16.根据权利要求15的方法，其中进一步施加另外的含FeTiO3的层。
17.根据权利要求12至16中一项或多项的方法，其中钛化合物和铁化合物选自氯化物，硫酸盐和硝酸盐。
18.根据权利要求12至17中一项或多项的方法，其中钛化合物和铁化合物在pH值为1.5至3.0下加入。
19.根据权利要求12至18中一项或多项的方法，其中，除了钛化合物和铁化合物以外，还加入一种或多种其它水溶性无机金属化合物，使得由此沉淀的金属氧化物水合物的量是≤20重量％，基于相应的金属氧化物和该层的重量。
20.根据权利要求19的方法，其中所用的其它金属化合物是Al，Ce，B，Zr，Sn的水溶性无机化合物或其混合物。
21.根据权利要求16的方法，其中所述两个含FeTiO3的层通过相同工艺而施加。
22.根据权利要求1至11中一项或多项的干涉颜料用于油漆，涂料，印刷油墨，塑料，化妆品配方，陶瓷材料，玻璃，纸中，用于激光标记，用于安全应用领域和用于干制剂和颜料制剂中的用途。
23.包含根据权利要求1至11中一项或多项的颜料的油漆，涂料，印刷油墨，塑料，化妆品配方，陶瓷材料，玻璃，纸，干制剂，颜料制剂和用于安全应用领域的材料。
全文摘要
本发明涉及一种具有高遮盖力的干涉颜料，其在薄片状无机基材上具有其厚度和吸收能力可被精确地调节的至少一个含FeTiO
文档编号C09C1/00GK1784476SQ200480012127
公开日2006年6月7日 申请日期2004年5月5日 优先权日2003年5月8日
发明者H·B·克尼斯, G·普法夫 申请人:默克专利股份有限公司