专利名称：腐植酸基农林保水生态治理剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农林业使用的保水生态治理剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种基于腐植酸盐-丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物吸水性树脂的保水剂及其制备方法。
背景技术：
治理水土流失和治理荒漠化是一项复杂的系统工程。在众多的措施中，应用保水剂治理水土流失、干旱和荒漠化是目前新的有效途径。
保水剂是一种新型功能高分子材料，它能够在短时间内吸收大量水分，吸水量高达自身重量几十到上千倍，并且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下也不易析出水分。当环境相对湿度降低时，可以将水分缓慢释放出来，在农林业被称为植物生长的“小水库”。因此，保水剂在抗旱保墒、固土改土、控制水土流失和土地荒漠化中显示出广阔的应用前景。
但是从目前实际情况看，农林用保水剂多为化工企业所生产的一般用途、没有针对性的聚丙烯酸系保水剂。这类保水剂虽然对去离子水有较高的吸收能力，但主要存在以下方面的问题(1)其耐盐碱能力差，在实际应用中很难达到吸水要求，而且对硬度稍高的自来水或地下水其重复吸水能力很差。(2)在土壤中长期使用，会造成土壤板结，使植物无法正常生长。(3)价格高，通常此类保水剂的市场价格在28000-35000元/吨，无法作为农林用生产资料。其它合成系保水剂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，虽然耐电解质能力较好，但是吸水倍率低，而且生产成本高，不适于在土壤中大面积使用。
综上所述，迫切需要针对农林用保水剂的特殊要求，研究开发具有抗旱保墒和促进植被生长等多种作用，而且生产成本较低的保水剂产品。
发明内容
本发明为了解决现有保水剂存在的耐盐碱能力差、板结土壤和生产成本高等问题，提出了一种以腐植酸盐为基础的保水剂。
具体技术方案如下。
本发明的腐植酸基农林保水生态治理剂是以腐植酸盐、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在交联剂和引发剂的存在下经溶液聚合制成。
本发明的腐植酸基农林保水生态治理剂优选由下述质量百分比的组分经水溶液聚合得到(1)腐植酸盐，10～70％；(2)丙烯酸，5～35％；(3)丙烯酰胺，5～30％；(4)引发剂，0.05～0.50％，和(5)交联剂，0.01～0.50％。
所述腐植酸盐没有特别的限定，只要能溶于水就可以，优选为腐植酸钾、腐植酸钠或腐植酸铵。
所述丙烯酸是用碱中和至中和度为60～80％的丙烯酸。根据本领域的常识，所用的丙烯酸在聚合反应过程中一般要用碱溶液中和，在本发明中选择中和度为60～80％。所使用的碱溶液可以是氢氧化钾、氢氧化钠溶液或氨水，质量百分比浓度为20.00～40.00％。
所述引发剂优选为过硫酸铵，所述交联剂优选为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明的腐植酸基农林保水生态治理剂可以由下述制备方法制备，具体地它包括以下步骤(1)向反应器中加入5.00～30.00重量份的丙烯酰胺和5.00～35.00重量份的丙烯酸，然后加入一定量的浓度为20.00～40.00％碱溶液使丙烯酸的中和度为60～80％，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入10.00～70.00重量份的腐植酸盐，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入2.50～25.00重量份、浓度为2.00％的引发剂溶液和0.50～25.00重量份、浓度为2.00％的交联剂溶液，并向反应体系中补充适量去离子水，使反应体系中单体总浓度控制为20％左右，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的腐植酸基农林保水生态治理剂。
所述碱性溶液优选为质量百分比浓度为20.00～40.00％的氢氧化钾、氢氧化钠溶液或氨水。
根据实际应用的要求，可以将本发明的保水剂粉碎成不同的粒径，如果需要可以进行筛分。
我国具有丰富的煤炭腐植酸资源，已探明储量超过2000亿吨。低阶煤腐植酸是优质、廉价腐植酸的重要来源。腐植酸是构成土壤营养成分的重要物质，其结构中分布有羧基、羟基、羰基等活性功能基团，具有刺激植物生长发育、增加作物的抗逆性、改善土壤团粒结构和植物营养状况的功效。由于特殊的理化和生物活性，腐植酸被制成各种形式的土壤改良剂、增效剂和腐植酸肥料，并与化肥、微肥等复混后，大量应用于农林、园艺领域，取得了良好的生态效应和环境效应。本发明选取煤基腐植酸盐为原料，将腐植酸盐-丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚，获得腐植酸基氮钾含量高的保水剂，可在农业、林业、水利、沙产业以及高效农业等领域发挥抗旱保苗、增产增收、改良土壤、防风固沙、水土保持等多种功能。植被试验证明，本发明的腐植酸基农林保水生态治理剂具有改善土壤理化性质和植物营养状况以及抗旱保墒的作用，能有效促进植物生长和提高水分利用效率，并达到增产增收的效果。
本发明的腐植酸基农林保水生态治理剂表面结构中既具有离子型亲水基团-COOH、-COOK(或COONa、COONH4)，又具有多种非离子型的亲水基团-NH2、-NH-CO-、-COO-、-OH(醇羟基)、-OH(酚羟基)，同时还具有腐植酸的结构特征。腐植酸基农林保水剂结构中存在三种有利于提高其吸水性能的因素①表面多样化的亲水基团的协同作用保证了较高的吸水倍率、较快的吸水速率和较强的耐电解质能力。②腐植酸对金属离子的络合作用有利于提高耐电解质性能；③腐植酸三维网络结构的机械阻隔作用可防止表面凝胶化而有利于提高吸水倍率。因此，腐植酸基农林保水生态治理剂的吸水倍率高、速率快，耐电解质能力强。
本发明合成的系列腐植酸基农林保水剂的吸水倍率对去离子水吸水倍率630～2000g/g；对自来水吸水倍率100～400g/g；对浓度0.9％的NaCl溶液吸液倍率60～200g/g；对浓度为0.5％的尿素溶液吸液倍率640～2100g/g。达到饱和吸水量的时间为10min-60min。同时本发明所合成的腐植酸基农林保水生态治理剂具有良好的重复吸水性能，重复吸水20次后，仍能达到一次吸水量的50％。
另外，本发明制备腐植酸基农林保水剂所用的工业品腐植酸盐无须经过进一步提纯以除去其中所含的少量粘土矿物及无机物杂质。由于在本发明所采用的工艺条件下该类杂质不能参与反应，且可随搅拌过程均匀的分散到保水剂胶体之中起到填充胶体孔隙的作用，如此一来既能避免提纯腐植酸盐所造成的能耗和资源浪费，又能够改善保水剂的吸水性能，提高保水剂的凝胶强度。实验表明，采用未经提纯的腐植酸盐所制备的保水剂比用经过提纯的腐植酸盐所制备的产品，其吸水倍率有一定的提高，且其凝胶强度显著增大。
具体实施例方式
以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1(1)向反应器中加入30.20g丙烯酰胺和33.91g丙烯酸，然后加入55.53g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入20.30g腐植酸钾，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入3.05g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和1.45g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充380g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水1900～2000g/g，自来水330～400g/g，0.9％的氯化钠溶液190～200g/g，0.5％的尿素溶液2000～2100g/g。
实施例2(1)向反应器中加入27.74g丙烯酰胺和21.73g丙烯酸，然后加入41.07g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入41.34g腐植酸钾，在20～30℃下搅拌均匀；
(3)向反应器中依次加入5.40g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和4.60g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充425g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水1100～1200g/g，自来水200～300g/g，0.9％的氯化钠溶液110～120g/g，0.5％的尿素溶液1120～1220g/g。
实施例3(1)向反应器中加入4.96g丙烯酰胺和15.96g丙烯酸，然后加入29.77g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入70.39g腐植酸钾，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入7.60g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和8.05g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充436g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水630～680g/g，自来水100～150g/g，0.9％的氯化钠溶液60～70g/g，0.5％的尿素溶液640～690g/g。
实施例4(1)向反应器中加入24.72g丙烯酰胺和25.83g丙烯酸，然后加入46.83g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入27.77g腐植酸钠，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入4.05g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和3.45g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充359g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水1500～1600g/g，自来水260～350g/g，0.9％的氯化钠溶液160～170g/g，0.5％的尿素溶液1520～1620g/g。
实施例5(1)向反应器中加入25.93g丙烯酰胺和21.94g丙烯酸，然后加入41.50g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入40.37g腐植酸钠，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入5.65g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和5.35g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充412g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水1080～1150g/g，自来水200～290g/g，0.9％的氯化钠溶液100～115g/g，0.5％的尿素溶液1100～1200g/g。
实施例6(1)向反应器中加入15.12g丙烯酰胺和20.16g丙烯酸，然后加入35.50g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入46.22g腐植酸钠，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入7.25g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和6.50g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充383g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水940～970g/g，自来水160～250g/g，0.9％的氯化钠溶液80～90g/g，0.5％的尿素溶液1000～1050g/g。
实施例7(1)向反应器中加入28.37g丙烯酰胺和32.86g丙烯酸，然后加入59.60g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入19.80g腐植酸铵，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入2.90g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和1.30g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充363g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水1800～1900g/g，自来水310～380g/g，0.9％的氯化钠溶液180～190g/g，0.5％的尿素溶液1880～1990g/g。
实施例8(1)向反应器中加入24.81g丙烯酰胺和22.89g丙烯酸，然后加入39.13g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入39.76g腐植酸铵，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入5.85g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和4.10g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充410g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水1080～1150g/g，自来水190～280g/g，0.9％的氯化钠溶液100～115g/g，0.5％的尿素溶液1090～1160g/g。
实施例9(1)向反应器中加入11.61g丙烯酰胺和18.69g丙烯酸，然后加入33.90g浓度为30.00％的氢氧化钾溶液中和丙烯酸，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入61.17g腐植酸铵，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入7.50g、浓度为2.00％过硫酸铵溶液和7.70g、浓度为2.00％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，并向反应体系中补充434g去离子水，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到腐植酸基农林保水生态治理剂。
制备的保水剂的吸水倍率去离子水730～790g/g，自来水120～190g/g，0.9％的氯化钠溶液70～80g/g，0.5％的尿素溶液750～810g/g。
权利要求
1.一种腐植酸基农林保水生态治理剂，其特征在于，它是以腐植酸盐、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在交联剂和引发剂的存在下经溶液聚合制成。
2.根据权利要求1所述的腐植酸基农林保水生态治理剂，其特征在于，它由下述质量百分比的组分经水溶液聚合得到(1)腐植酸盐，10～70％；(2)丙烯酸，5～35％；(3)丙烯酰胺，5～30％；(4)引发剂，0.05～0.50％，和(5)交联剂，0.01～0.50％。
3.根据权利要求1或2所述的腐植酸基农林保水生态治理剂，其特征在于，所述腐植酸盐为腐植酸钾、腐植酸钠或腐植酸铵。
4.根据权利要求1或2所述的腐植酸基农林保水生态治理剂，其特征在于，所述丙烯酸是用碱中和至中和度为60～80％的丙烯酸及丙烯酸盐的溶液。
5.根据权利要求1或2所述的腐植酸基农林保水生态治理剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
6.一种权利要求1～5中任一个所述的腐植酸基农林保水生态治理剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤(1)向反应器中加入5.00～30.00重量份的丙烯酰胺和5.00～35.00重量份的丙烯酸，然后加入一定量的浓度为20.00～40.00％碱溶液使丙烯酸的中和度为60～80％，在该过程中保持反应溶液的温度不超过30℃；(2)向步骤(1)的溶液中加入10.00～70.00重量份的腐植酸盐，在20～30℃下搅拌均匀；(3)向反应器中依次加入2.50～25.00重量份、浓度为2.00％的引发剂溶液和0.50～25.00重量份、浓度为2.00％的交联剂溶液，并向反应体系中补充适量去离子水，使反应体系中单体总浓度控制为20％左右，在25～35℃下搅拌均匀；(4)将反应液升高温度至70～80℃进行反应，反应至形成粘稠凝胶状产物时停止反应；(5)冷却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的腐植酸基农林保水生态治理剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱溶液为质量百分比浓度为20.00～40.00％的氢氧化钾、氢氧化钠溶液或氨水。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述腐植酸盐为腐植酸钾、腐植酸钠或腐植酸铵。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述引发剂为过硫酸钾，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
全文摘要
本发明公开的腐植酸基农林保水生态治理剂属于农林业使用的保水生态治理剂的技术领域，为了解决现有保水剂存在的耐盐碱能力差、板结土壤和生产成本高等问题，提出以腐植酸盐、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在交联剂和引发剂的存在下经溶液聚合制备腐植酸基农林保水生态治理剂，它不仅具有较高的吸水倍率，而且具有改善土壤理化性质和植物营养状况以及抗旱保墒的作用，能有效促进植物生长和提高水分利用效率，并达到增产增收的效果。
文档编号C09K17/14GK1880355SQ20051010550
公开日2006年12月20日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者邹立壮, 李威, 朱书全, 黄宝堂, 钱芬芬, 初茉 申请人:中国矿业大学(北京)