用作聚碳酸酯上的水解保护层的聚缩甲醛和共聚缩甲醛的制作方法

专利名称：用作聚碳酸酯上的水解保护层的聚缩甲醛和共聚缩甲醛的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含热塑性塑料的至少一层和含有至少一种聚缩甲醛或共聚缩甲醛的至少一层的防水解的多层产品，尤其片材，薄膜，容器例如水瓶，婴儿用瓶或医用制品。本发明还涉及含有聚缩甲醛或共聚缩甲醛和可能的添加剂的组合物以及聚缩甲醛和/或共聚缩甲醛用于制备水解保护层的用途。
本发明还涉及制备这种多层产品，例如片材、医用制品或各种容器，例如瓶产品，婴儿用瓶，水瓶和含有所述片材的其它产品的方法。
实心或多层片材通常例如在一侧或两侧的外部用UV共挤出层涂布，以防止它们被紫外线所损害(例如泛黄)。然而，其它多层产品也以同样的方式防止紫外线的损害。相反，在现有技术中没有描述应用热塑性材料作为提供防水解破坏保护作用的层。
以下总结了与多层保护产品有关的现有技术EP-A 0 110 221公开了包括两层聚碳酸酯的片材，其中一层含有至少3wt％的紫外线吸收剂。这些片材可以通过根据EP-A 0 110 221的共挤出来生产。
EP-A 0 320 632公开了包括两层热塑性聚合物，优选聚碳酸酯的模制品，其中一层含有特殊取代的苯并三唑作为紫外线吸收剂。EP-A 0320 632还公开了通过共挤出制备这些模制品的方法。
EP-A 0 247 480公开了多层片材，其中除了一种由热塑性聚合物制备的片材以外，还存在一种由支化聚碳酸酯制备的片材，所述由聚碳酸酯制备的片材含有特殊取代的苯并三唑作为紫外线吸收剂。同样公开了通过共挤出制备这些片材的方法。
EP-A 0 500 496公开了用特殊三嗪稳定以防止紫外线的作用的聚合物组合物以及它们作为多层体系中的外层的用途。聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚和聚苯硫醚作为聚合物列举。
根据现有技术，水瓶，例如5加仑瓶不具有多层结构(DE19943642，DE 19943643，EP-A 0411433)。可再使用的奶瓶或婴儿用瓶的情况同样如此。
聚碳酸酯容器例如通过挤出吹塑或注射吹塑来制备。
在挤出吹塑中，颗粒通常用单螺杆挤出机熔融，通过模头模塑，形成自立的型坯，然后用吹塑模具包封，该吹塑模具在下端将该型坯夹紧在一起。在模具内部，型坯膨胀，以赋予该型坯所需形状。在冷却期之后，打开模具，可以取出吹塑制品(例如更详细地描述在Brinkschrder，F.J.“Polycarbonate”in Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，第257-264页中)。
对于挤出吹塑，有利地使用高度假塑性聚碳酸酯，以便获得高熔体稳定性。支化聚碳酸酯尤其是假塑性的。
注射吹塑是注塑和吹塑的结合。
该方法按三个步骤进行1)型坯在聚碳酸酯的塑性温度范围内注塑2)型坯在聚碳酸酯的热塑性范围内膨胀(注塑模具的芯也是吹气芯棒)3)取出吹塑制品，任选用空气冷却吹气芯棒。
(该方法更详细地描述在Anders，S.，Kaminski，A.，Kappenstein，R.，“Polycarbonate”in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl HanserVerlag，Munich，Vienna 1992，第223-225页中)。
然而，从现有技术中获悉的产品没有一种在每一个方面都获得令人满意的结果，尤其就水解的长期稳定性而言。在60℃以上，水破坏了聚碳酸酯。与沸水长期接触导致分子量减低，这在热稳定剂例如有机亚磷酸酯的存在下进一步加速。另外，聚碳酸酯能够优选是碱水解的。微波辐射进一步加速了该降解。
在现有技术的专利中，没有提到水解保护层来克服该缺点。
从现有技术出发，因此，目的是提供多层制品或涂层容器例如水瓶或医用制品，所述产品能够在过热蒸汽中灭菌，与现有技术相比显示了改进的性能，例如对于在水(甚至在高温下)中以及在酸和碱性环境中的水解的改进长期稳定性。
该目的成为本发明的基础。
该目的令人惊奇地通过含有某些聚缩甲醛或共聚缩甲醛作为聚合物基础的涂料来获得。
基于聚缩甲醛或共聚缩甲醛的产品的涂层显示了令人惊奇的与现有技术相比的优越性，这是就与聚碳酸酯相比的明显更高的耐水解性而言。
这是特别令人惊奇的，因为聚缩甲醛能够被认为是完全缩醛，根据本领域技术人员所持有的通常的观点，其应该显示高的对水解的敏感性，至少在酸环境中。然而，相反，由聚缩甲醛制备的涂层即使对于酸溶液和甚至在较高温度下也能耐水解。
本申请因此提供了含有以下通式(1a)或(1b)的聚缩甲醛或共聚缩甲醛的涂料 其中基团O-D-O和O-E-O表示任何二酚根基团(Diphenolatreste)，其中-D-和-E-是具有6-40个C原子，优选6-21个C原子的芳族基团，所述基团能够含有一个或多个芳族或稠合芳族核，该核任选含有杂原子，并且所述基团任选被C1-C12烷基或卤素取代和能够含有脂族基团，环脂族基团，芳族核或杂原子作为连接基(Brückenglieder)，其中k表示1-1500，优选2-1000，尤其优选2-700，最尤其优选5-500和特别优选5-300的整数，o表示1-1500，优选1-1000，尤其优选1-700，最尤其优选1-500和特别优选1-300的数值，以及m表示分数z/o和n表示分数(o-z)/o，其中z表示0-o的数值。
根据本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛的优选结构单元由具有以下式(2a)、(2b)、(2c)和(2d)的通式衍生而来
其中括号描述了基础二酚根基团，其中R1和R2彼此独立地表示H，线性或支化C1-C18烷基或烷氧基，卤素例如Cl或Br，或表示任选取代的芳基或芳烷基，优选表示H或线性或支化C1-C12烷基，尤其优选表示H或C1-C8烷基，最尤其优选表示H或甲基，X表示单键，可以被C1-C6烷基，优选甲基或乙基取代的C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6环烷叉基，或任选可以与其它含杂原子的芳族环稠合的C6-C12亚芳基，其中p表示1-1500，优选2-1000，尤其优选2-700，最尤其优选5-500，特别是5-300的整数，p表示1-1500，优选1-1000，尤其优选1-700，最尤其优选1-500，特别优选1-300的数值，以及q表示分数z/p和r表示分数(p-z)/p，其中z表示0-p的数值，基团-O-D-O-和-O-E-O-的一部分还彼此独立地表示由一种或多种三官能化合物衍生的基团，这样，在这点上出现了第三结合部位，即，聚合物链的分支。
聚缩甲醛或共聚缩甲醛因此可以是线性或支化的。
式(1)和(2)的二酚根基团尤其优选由适合的以下列举的双酚衍生而来氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双(羟苯基)链烷烃，双(羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的环烷基化和环卤化化合物，还有α，ω-双(羟苯基)聚硅氧烷作为在通式(1)下的双酚的例子列举。
优选的双酚例如是4，4’-二羟基联苯(DOD)，4，4’-二羟基联苯醚(DOD醚)，2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1，1-双-(4-羟苯基)环己烷，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，1，4-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯，1，3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
特别优选的双酚例如是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，4，4’-二羟基联苯(DOD)，4，4’-二羟基联苯醚(DOD醚)，1，3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，1，1-双-(4-羟苯基)环己烷，和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
更尤其优选的是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，4，4’-二羟基联苯(DOD)，4，4’-二羟基联苯醚(DOD醚)，1，3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
最尤其优选的是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些双酚可以单独和彼此混合使用；包括均聚缩甲醛和共聚缩甲醛。这些双酚从文献中得知，或者可以通过从文献中获悉的方法来生产(例如参见H.J.Buysch等人，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，New York 1991，第5版，第19卷，第348页)。
根据本发明的聚缩甲醛能够有意识地以可控方式通过使用少量的称为支化剂的三官能化合物来支化。一些适合的支化剂是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷；三-(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰脲酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯和尤其1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
这种支化剂的使用由其理想化结构获得了相应的化学式(1)和(2)的衍生物。这意味着，根据支化剂的用量，形成了具有由所使用的支化剂衍生而来的三个结合单元的结构单元，取决于所使用的支化剂，所述结合单元还可以作为酯官能团等形成。
以所使用的二酚为基准计，0.05-2mol％的可以任选共用的支化剂或支化剂的混合物能够与二酚一起添加，但也能够在合成的后来阶段中添加。
苯酚类例如苯酚，烷基酚例如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯酚，溴酚，枯基苯酚或它们的混合物优选以1-20mol％，优选2-10mol％/mol的双酚的量用作聚缩甲醛的链终止剂，该聚缩甲醛用作共挤出涂层中的原料。苯酚、4-叔丁基苯酚或枯基苯酚是优选的。
具有式(1a)和(1b)或(2a-d)的聚缩甲醛和共聚缩甲醛例如通过溶液方法来制备，特征在于双酚和链终止剂与二氯甲烷或α，α-二氯甲苯在二氯甲烷或α，α-二氯甲苯和适合的高沸点溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基己内酰胺(NMC)、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氢呋喃(THF)的均匀溶液中，在碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾的存在下，在30-160℃的温度下反应。优选的高沸点溶剂是NMP，DMF，DMSO和NMC，尤其优选NMP，NMC，DMSO和最尤其优选NMP和NMC。该反应还可以按几个阶段进行。任选需要的环状杂质的分离在有机相的中性洗涤之后通过沉淀方法或通过粗产物与溶解所述环状化合物的溶剂例如丙酮的分级配混来进行。环状杂质基本上完全溶解在该溶剂中，并且能够通过分批配混(Kneten)和改变该溶剂而几乎完全被分离出。在配混之后，使用例如大约10升的丙酮(它能够例如按5份加入到大约6kg的量的聚缩甲醛中)能够获得明显低于1％的环状化合物的含量。
还可以通过在适合的溶剂中的沉淀方法分离出环状聚缩甲醛和共聚缩甲醛，所述溶剂用作所需聚合物的沉淀剂和不希望有的环状化合物的溶剂。它们优选是醇或酮。
缩聚的反应温度是30-160℃，优选40-100℃，尤其优选50-80℃，最尤其优选60-80℃。
本发明因此提供了所述聚缩甲醛和共聚缩甲醛用于生产多层产品，例如共挤出物如多层片材的用途，这些多层片材本身以及通过共挤出制备这些多层片材的方法以及涂布含有这些聚缩甲醛或共聚缩甲醛的适合的组合物的方法。
本发明还提供了含有所述多层片材的产品或基于聚缩甲醛的其它涂布产品。例如含有所述多层片材或本身涂布的该产品优先选自婴儿用瓶，水瓶或能够在过热蒸汽中灭菌的医用制品。
根据本发明的多层产品具有许多优点。尤其，它具有优点，即通过基于聚甲缩醛的水解保护层，获得了长期稳定性，尤其对于水性介质来说的水解稳定性的明显改进。而且，该片材的制造容易而且成本低，所有起始原料可以获得，并且是便宜的。另外，在根据本发明的多层产品中，聚碳酸酯的其它有利性能，例如它的良好的光学和机械性能不受损或仅不明显地受损。
根据本发明的多层产品具有与现有技术相比的其它优点。根据本发明的多层产品，例如瓶子，例如可以通过共挤出吹塑来生产。这导致了与通过涂布生产的产品相比的优点。例如，在共挤出中没有如在涂布体系的情况下所存在的溶剂蒸发。
此外，涂料具有有限的储存能力。共挤出没有该缺点。
此外，涂料需要复杂的技术。例如，它们需要防爆炸装置(如果使用有机溶剂的话)，溶剂的再循环和因此昂贵的设备投资。共挤出没有该缺点。
本发明的优选的实施方案是所述多层片材或各种类型的瓶，其中底层由聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯和/或聚酯和/或共聚酯和/或聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸酯和/或聚碳酸酯和聚酯的共混物和/或聚甲基丙烯酸甲酯组成，而共挤出层由聚缩甲醛或共聚缩甲醛或它们与(共)聚碳酸酯和/或(共)聚酯的共混物组成。
根据本发明，水解保护层厚度为1-5000微米，优选5-2500微米，最尤其优选10-500微米的多层产品是优选的。
这些片材可以是实心片材，多层片材，双层片材，三层片材，四层片材等。多层片材还可以具有各种断面，例如X断面或XX断面。多层片材另外可以是波纹状多层片材。
本发明的优选实施方案是由一层聚碳酸酯和一层聚缩甲醛或共聚缩甲醛或聚碳酸酯-聚缩甲醛共混物的水解保护层组成的双层片材。
本发明的另一优选的实施方案是由一层聚碳酸酯作为基底层和两层重叠的水解保护层组成的三层片材，其中所述两层水解保护层是相同或不同的，由聚缩甲醛或共聚缩甲醛或聚碳酸酯-聚缩甲醛共混物组成。
同样优选作为本发明的一个实施方案的是各种类型的容器，例如瓶，如水瓶(5加仑瓶)，婴儿用瓶或可再用的奶瓶。
在本发明的意义上的容器可以用于包装、储存或运输液体、固体或气体。用于包装、储存或运输液体的容器是优选的(液体容器)，用于包装、储存或运输水的容器(水瓶)是特别优选的。
在本发明的意义上的容器是体积优选为0.1-50L，优选0.5-50L的吹塑容器，其中1L、5L、12L和20L的体积是最尤其优选的。
体积3-5加仑的水瓶是最尤其优选的。
容器的空重优选为0.1-3000g，更优选50-2000g，尤其优选650-900g。
容器的壁厚优选为0.5-5mm，更优选0.8-4mm。
在本发明意义上的容器具有优选5-2000mm，尤其优选100-1000mm的长度。
这些容器具有优选10-250mm，更优选50-150mm，最尤其优选70-90mm的最大周长。
在本发明意义上的容器优选具有长度优选为1-500mm，更优选10-250mm，尤其优选50-100mm，最尤其优选70-80mm的瓶颈。
容器的瓶颈的壁厚优选为0.5-10mm，尤其优选1-10mm，最尤其优选5-7mm。
瓶颈的直径优选为5-200mm。10-100mm是尤其优选的，45-75mm是最尤其优选的。
根据本发明的容器的瓶底具有优选10-250mm，更优选50-150mm，最尤其优选70-90mm的直径。
在本发明的意义上的容器可以具有任何几何形状，它们例如可以是圆形，卵圆形或具有例如3-12条边的多角形或有角形。圆形、卵圆形和六角形是优选的。
容器的设计可以以任何表面结构为基础。表面结构优选是平滑的或有棱纹的。根据本发明的容器还可以显示几种不同的表面结构。肋条或撑轮圈可以围绕容器的圆周。它们可以相隔任何距离或者可以相隔几种不同距离。根据本发明的容器的表面结构可以显示粗糙化或整合结构，符号，装饰物，手柄涂层，公司理念，商标，花押字，生产商的说明，材料说明和/或体积信息。
根据本发明的容器可以具有任意数目的把手，把手可以位于侧边、顶部或底部。这些把手可以是外部的，或者可以整合到容器的轮廓中。这些把手可以折叠或者固定。这些把手可以具有任意形状，例如卵圆形、圆形或多角形。把手的长度优选是0.1-180mm，优选20-120mm。
除了根据本发明的聚碳酸酯以外，根据本发明的容器还可以含有少量的其它物质，例如由橡胶制成的密封或由其它材料制成的把手。
根据本发明的容器优选通过挤出吹塑法或注射吹塑法来制备。
在用于制备根据本发明的容器的方法的一个优选实施方案中，根据本发明的聚碳酸酯用具有平滑或带槽的，优选平滑的进料区的挤出机加工。
根据螺杆直径选择挤出机的驱动功率。例如，对于60mm的螺杆直径，挤出机的驱动功率是大约30-40kW，而对于90mm的螺杆直径，驱动功率是大约60-70kW。
在工程热塑性材料的加工中通常使用的通用三段螺杆是适合的。
为了生产体积1L的容器，50-60mm的螺杆直径是优选的。为了生产体积20L的容器，70-100mm的螺杆直径是优选的。螺杆的长度优选是螺杆直径的20-25倍。
在吹塑的情况下，吹塑模具优选被加热到50-90℃，以获得闪光的高质量的容器表面。
为了确保吹塑模具的均匀而有效的加热，基底区域和夹套区域可以单独加热。
吹塑模具优选用1000-1500N/cm的压紧焊缝长度(Quetschnahtlnge)的压缩力密封。
在加工之前，根据本发明的聚碳酸酯优选进行干燥，使得容器的光学质量不被条纹或气泡所损害和聚碳酸酯不被加工过程中的水解所降解。干燥后的残留水分含量优选低于0.01wt％。120℃的干燥温度是优选的。较低的温度不能保证充分的干燥，而在较高的温度下，具有聚碳酸酯颗粒粘在一起的风险，那么不再能够被加工。干燥空气干燥器是优选的。
根据本发明的聚碳酸酯的加工过程中的优选熔融温度是230-300℃。
根据本发明的容器可以用于包装、储存或运输液体、固体或气体。作为用于例如包装、储存或运输液体的容器的实施方案是优选的。作为能够例如用于包装、储存或运输水的水瓶的实施方案是特别优选的。
本发明的优选实施方案是这样一种实施方案，其中由支化聚碳酸酯制备的容器特征在于支化聚碳酸酯含有THPE和/或IBC作为支化剂，苯酚或烷基酚用作支化聚碳酸酯的制备中的链终止剂和容器是水瓶。
本发明的一个特别优选的实施方案是这样一种实施方案，其中由支化聚碳酸酯制备的容器特征在于支化聚碳酸酯含有THPE和/或IBC作为支化剂，在支化聚碳酸酯的制备中使用苯酚，聚碳酸酯在260℃和10s-1的剪切速率下具有5500-7000Pas的熔体粘度，在260℃和1000s-1的剪切速率下具有900-1100Pas的熔体粘度，并且具有＜3.5g/10min的MFR(熔体流动指数，根据ISO 1133测定)，以及该容器是水瓶。
在一个特定实施方案中，所述多层产品是透明的。
根据本发明的多层模制品中的基底材料和水解保护层可以含有添加剂。
取决于应用领域，水解保护层尤其可以含有紫外线稳定剂或脱模剂。
所述层还可以含有其它普通加工助剂，尤其脱模剂和流动控制剂以及通常用于聚碳酸酯的稳定剂，尤其紫外线稳定剂，热稳定剂以及着色剂和荧光增白剂和无机颜料。
由所有已知聚碳酸酯制备的层适合作为除了聚缩甲醛和共聚缩甲醛层还有的附加层，尤其作为根据本发明的多层产品的基底层。
适合的聚碳酸酯例如是均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
它们优选具有18,000-40,000，优选26,000-36,000，尤其28,000-35,000的重均分子量Mw，所述Mw通过在二氯甲烷中或在用光散射校准的等重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中测量相对溶液粘度来测定。
至于聚碳酸酯的生产，例如参考“Schnell，Chemistry and Physicsof Polycarbonate，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964”，“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied ChemicalCorporation，Moristown，New Jersey 07960，‘Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymer’，Journal of Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，第19卷，75-90(1980)”，“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，‘Polycarbontes’，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页”以及“Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller‘Polycarbonate’，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第117-299页”。
优选通过相界面缩聚方法或熔体酯交换方法来生产聚碳酸酯，以下作为例子使用相界面缩聚方法来描述。
优选用作起始化合物的化合物是具有以下通式的双酚HO-Z-OH其中Z是具有6-30个碳原子和含有一个或多个芳族基团的二价有机基团。
此类化合物的实例是属于二羟基联苯类、双(羟苯基)链烷烃类、茚满双酚类、双(羟苯基)醚类、双(羟苯基)砜类、双(羟苯基)酮类和α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯的组的双酚类。
属于先前列举的化合物组的尤其优选的双酚是双酚A，四烷基双酚A，1，3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，1，1-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)和任选的它们的混合物。
根据本发明使用的双酚化合物优选与碳酸化合物，尤其光气反应，或者在熔体酯交换方法的情况下，与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯优选通过让先前列举的双酚类、至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸同等物反应来获得。适合的芳族二羧酸的实例是邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，3，3’-或4，4’-二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的碳酸酯基的一部分，至多80mol％，优选20-50mol％可以被芳族二羧酸酯基置换。
用于相界面缩聚方法的惰性有机溶剂的实例是二氯甲烷，各种二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯，优选使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面缩聚反应可以通过催化剂例如叔胺，尤其N-烷基哌啶类或盐加速。三丁基胺、三乙胺和N-乙基哌啶是优选使用的。在熔体酯交换方法中，优选使用在DE-A 4 238 123中列举的催化剂。
聚碳酸酯可以有意地以可控方式通过使用少量的支化剂支化。一些适合的支化剂是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷；三-(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α，α’-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰脲酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯和尤其1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
以所使用的二酚为基准计，0.05-2mol％的任选共用的支化剂或支化剂的混合物能够与二酚一起添加，但也可以在后来的合成阶段中添加。
苯酚类如苯酚、烷基酚如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯酚，溴酚，枯基苯酚或它们的混合物优选用作链终止剂，其量为1-20mol％，优选2-10mol％/mol的双酚。苯酚、4-叔丁基苯酚或枯基苯酚是优选的。
链终止剂和支化剂可以单独或与双酚一起加入到合成中。
例如，在DE-A 42 38 123中描述了通过熔体酯交换方法制备聚碳酸酯的方法。
优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯，基于1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯，基于两种单体双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯以及基于两种单体双酚A和4，4’-二羟基联苯的共聚碳酸酯(DOD)。
基于双酚A的均聚碳酸酯是尤其优选的。
在根据本发明的产品中使用的所有热塑性材料可以含有稳定剂。适合的稳定剂例如是含有膦类、亚磷酸酯或Si的稳定剂和在EP-A 0500 496中所述的其它化合物。亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联亚苯基二亚膦酸酯和亚磷酸三芳基酯可以作为例子列举。三苯基膦和三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是特别优选的。
这些稳定剂可以存在于根据本发明的多层产品的所有层中。换句话说，在所谓的基底中和在所谓的共挤出层中，每一层中能够存在不同的添加剂或不同浓度的添加剂。
根据本发明的多层产品还可以包括0.01-0.5wt％的一元醇到六元醇，尤其甘油、季戊四醇或格尔伯特(Guerbet)醇的酯或偏酯。
一元醇例如是硬脂醇，棕榈醇和格尔伯特醇。
二元醇的实例是乙二醇。
三元醇的实例是甘油。
四元醇的实例是季戊四醇和中赤藓糖醇。
五元醇的实例是阿拉伯糖醇，核糖醇和木糖醇。
六元醇的实例是甘露醇，葡糖醇(山梨醇)和半乳糖醇。
所述酯优选是饱和的脂族C10-C36单羧酸和任选的羟基单羧酸，优选饱和的脂族C14-C32单羧酸和任选的羟基单羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或它们的混合物，尤其无规混合物。
由于生产方法的原因，可市购的脂肪酸酯，尤其季戊四醇和甘油的脂肪酸酯能够含有＜60％的各种偏酯。
具有10-36个C原子的饱和脂族单羧酸例如是癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸和二十八烷酸。
优选的具有14-22个C原子的饱和、脂族单羧酸例如是十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，二十烷酸和二十二烷酸。
饱和的脂族单羧酸，例如十六烷酸，硬脂酸和羟基硬脂酸是特别优选的。
饱和脂族C10-C36羧酸和脂肪酸酯本身可从文献中得知，或者可以通过从文献中得知的方法来制备。季戊四醇脂肪酸酯的实例是上述特别优选的单羧酸的那些。
季戊四醇和甘油与硬脂酸和十六烷酸的酯是特别优选的。
格尔伯特醇和甘油与硬脂酸和十六烷酸和任选与羟基硬脂酸的酯也是特别优选的。
这些酯能够存在于基底和共挤出层中。在每一层中可以存在不同添加剂或不同浓度的添加剂。
根据本发明的多层产品可以含有抗静电剂。
抗静电剂的实例是阳离子化合物，例如季铵，盐或锍盐，阴离子化合物，例如烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磷酸盐，碱金属盐或碱土金属盐形式的羧酸盐，非离子源性化合物，例如聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，脂肪酸酯，乙氧基化脂肪胺。
这些抗静电剂可以存在于基底和共挤出层中。在每一层中可以存在不同的添加剂或浓度。它们优选用于共挤出层。
根据本发明的多层产品可以含有有机染料，无机着色颜料，荧光染料和尤其优选的荧光增白剂。
这些着色剂能够存在于基底和共挤出层中。在每一层中可以存在不同的添加剂或浓度。
由于生产和储存条件的原因，用于制备根据本发明的多层产品的所有模塑组合物、其原料和溶剂可能被相应杂质污染，这里目标是用尽可能最纯的起始原料来操作。
模塑组合物中的各个组分可以通过已知方式连续和同时在室温和升温下混合。
添加剂，尤其上述添加剂，优选按已知方式通过将聚合物颗粒与添加剂在大约200-330℃的温度下在普通装置例如密闭式混合机、单螺杆挤出机和双轴挤出机中，例如通过熔体配混或熔体挤出或通过将聚合物溶液与添加剂的溶液混合，随后通过用已知方式蒸发溶剂来引入到用于根据本发明的产品的模塑组合物中。模塑组合物中的添加剂含量可以在宽限内改变，并且通过模塑组合物的所需性能来控制。模塑组合物中的添加剂的总含量优选是至多大约20wt％，更优选0.2-12wt％，以模塑组合物的重量为基准计。
共挤出本身可以从文献中得知(例如参见EP-A 0 110 221和EP-A0 110 238)。在该情况下，操作程序优选如下进行。将挤出机连接于共挤出接头，以生产芯和外层。该接头以使得形成外层的熔体作为薄层粘附于芯的熔体的方式设计。这样生产的多层熔体线材然后以所需形式(多层片材或实心片材)转移到相邻的模头中。该熔体然后在控制条件下按已知方式通过压延(实心片材)或真空定型(多层片材)来冷却，然后切割成一定长度。在定型阶段后，可以任选连接调节烘箱以消除应力。代替在模头前连接的接头，模头本身还可以使得熔体聚集在一起的方式设计。
还可以根据现有技术通过挤出涂布、共挤出和共挤出吹塑来制备多层复合材料。
以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。根据本发明的实施例仅仅描述了本发明的优选实施方案。
实施例实施例1由双酚TMC合成均聚缩甲醛 在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将7kg(22.55mol)的双酚TMC，2.255kg(56.38mol)的氢氧化钠粒料和500ml二氯甲烷中的51.07g(0.34mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由28.7kg的二氯甲烷和40.18kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用35L的二氯甲烷和20L的软化水稀释。该批料用水在分离器中洗涤，直到它是中性的并且不含盐(导电率＜15μS.cm-1)。从分离器中分离出有机相，在蒸发器中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。该材料然后用ZSK 32蒸发挤出机在270℃的温度下挤出，然后造粒。该合成工序进行两次。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的总共9.85kg的聚缩甲醛。这仍然含有低分子量环状缩甲醛作为杂质。将该材料分为两部分，每一部分用大约5L的丙酮溶胀一整夜。所得产物用几份新鲜丙酮配混，直到不再能检测到环状化合物。在将提纯的材料合并和将它溶解在氯苯中之后，它再次通过蒸发挤出机在280℃下挤出。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的总共7.31kg的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝38345，Mn＝20138，D＝1.90(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝170.8℃·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.234·通过GPC(低分子量范围的低聚物)和MALDI-TOF(与开链类似物的分子量比较的环状化合物的分子量)确认聚合物不含环状化合物。
实施例2由双酚A合成均聚缩甲醛 在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将7kg(30.66mol)的双酚A(Bayer AG)，3.066kg(76.65mol)的氢氧化钠粒料和500ml二氯甲烷中的69.4g(0.462mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由28.7kg的二氯甲烷和40.18kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用20L的二氯甲烷和20L的软化水稀释。该批料用水在分离器中洗涤，直到它是中性的并且不含盐(导电率＜15μS.cm-1)。从分离器中分离出有机相，在蒸发器中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。该材料然后用ZSK 32蒸发挤出机在200℃的温度下挤出，然后造粒。该合成工序进行两次。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的总共11.99kg的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝31732，Mn＝3465(GPC，用聚碳酸酯校准)。在这种情况下，没有分离出环状化合物。该材料用丙酮溶胀是不可能的，这意味着环状化合物的分离同样是不可能的·玻璃化转变温度Tg＝89℃·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.237/1.239(二次测定)。
实施例3a)由双酚TMC和双酚A合成共聚缩甲醛 在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将5.432kg(17.5mol)的双酚TMC(x＝70mol％)，1.712kg(7.5mol)的双酚A(y＝30mol％)，2.5kg(62.5mol)的氢氧化钠粒料和500ml二氯甲烷中的56.33g(0.375mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由28.7kg的二氯甲烷和40.18kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用35L的二氯甲烷和20L的软化水稀释。该批料用水在分离器中洗涤，直到它是中性的并且不含盐(导电率＜15μS.cm-1)。从分离器中分离出有机相，在蒸发器中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。该材料然后用ZSK 32蒸发挤出机在280℃的温度下挤出，然后造粒。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的总共5.14kg的共聚缩甲醛。这仍然含有低分子量环状化合物作为杂质。将该材料用大约5L的丙酮溶胀一整夜。所得产物用几份新鲜丙酮配混，直到不再能检测到环状化合物。在将提纯的材料溶解在氯苯中，再次通过蒸发挤出机在270℃下挤出。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的总共3.11kg的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝39901，Mn＝19538，D＝2.04(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝148.2℃·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.244/1.244(颗粒)·CDCl3中的1H-NMR显示TMC/BPA单体的预期插入比x/y＝0.7/0.3(环脂族基团(TMC)与甲基(BPA)的化学位移的积分)。
b)-i)在改变组成的情况下由双酚TMC和双酚A合成共聚缩甲醛按照与实施例3a)相同的方式制备其它共聚缩甲醛(参见表1)
实施例4由双酚TMC和4，4’-二羟基联苯(DOD)合成共聚缩甲醛
在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将3.749kg(12.07mol)的双酚TMC(x＝90mol％)，0.2497kg(1.34mol)的4，4’-二羟基联苯(DOD)(y＝10mol％)，1.339kg(33.48mol)的氢氧化钠粒料和200ml二氯甲烷中的20.12g(0.134mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由12.0L的二氯甲烷和22.25kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用35L的二氯甲烷和20L的软化水稀释。该批料用水在分离器中洗涤，直到它是中性的并且不含盐为止(导电率＜15μS.cm-1)。从分离器中分离出有机相，在蒸发器中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。该材料然后用ZSK 32蒸发挤出机在280℃的温度下挤出，然后造粒。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的总共2.62kg的共聚缩甲醛。这仍然含有低分子量环状化合物作为杂质。将该材料用大约5L的丙酮溶胀一整夜。所得产物用几份新鲜丙酮配混，直到不再能检测到环状化合物。在将提纯的材料溶解在氯苯中，再次通过蒸发挤出机在240℃下挤出。在丢弃原料后，获得了呈透明颗粒的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝44287，Mn＝17877，D＝2.48(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝167℃。
实施例5由双酚A和4，4’-二羟基联苯(DOD)合成共聚缩甲醛 在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将22.37g(0.0098mol)的双酚A(x＝70mol％)，7.82g(0.0042mol)的4，4’-二羟基联苯(DOD)(y＝30mol％)，14.0g(0.35mol)的氢氧化钠粒料和0.21g(0.0014mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用二氯甲烷和软化水稀释。然后用水洗涤，直到它是中性的并且不含盐为止(导电率＜15μS.cm-1)。分离出有机相。该聚合物通过在甲醇中沉淀来分离。在用水和甲醇洗涤以及在80℃下干燥后，获得了呈白色聚合物细丝的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝19057，Mn＝4839，D＝3.94(GPC，用聚碳酸酯校准)。
实施例6实施例2的BPA聚缩甲醛的水解试验通过采用以下水解介质/温度条件并且通过测定二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)测定随时间变化的分子量变化来进行水解试验水解介质0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸馏水/大约100℃在多达21天的总载荷周期中获得了以下结果(在每一种情况下多次测定)a)水解介质0.1N HCl/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.237/1.239(参比样品)7 1.237/1.238/1.236/1.237/1.237/1.23814 1.237/1.237/1.236/1.237/1.237/1.23721 1.236/1.239/1.235/1.236/1.235/1.235a)水解介质0.1N NaOH/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.237/1.239(参比样品)7 1.237/1.238/1.237/1.237/1.236/1.23714 1.237/1.237/1.236/1.236/1.236/1.23621 1.236/1.236/1.236/1.236/1.236/1.235
a)水解介质蒸馏水/大约100℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.237/1.239(参比样品)7 1.238/1.237/1.238/1.237/1.237/1.23714 未测定21 1.238/1.237/1.237/1.237/1.237/1.235实施例7实施例3的TMC/BPA共聚缩甲醛(70/30)的水解试验通过采用以下水解介质/温度条件并且通过测定二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)测定随时间变化的分子量变化来进行水解试验水解介质0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸馏水/大约100℃在多达21天的总载荷周期中获得了以下结果(在每一种情况下多次测定)a)水解介质0.1N HCl/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.242/1.242(参比样品；在喷雾到80×10×4试件上之后)7 1.242/1.242/1.243/1.243/1242/1.24314 1.240/1.241/1.240/1.242/1.241/1.24121 1.243/1.243/1.243/1.242/1.243/1.243a)水解介质0.1N NaOH/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.242/1.242(参比样品)7 1.243/1.242/1.243/1.243/1.243/1.24314 1.240/1.241/1.241/1.241/1.242/1.24221 1.242/1.242/1.243/1.242/1.243/1.242
a)水解介质蒸馏水/大约100℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.242/1.242(参比样品)7 1.242/1.243/1.242/1.243/1.243/1.24214 1.241/1.241/1.241/1.242/1.241/1.24121 1.242/1.243/1.242/1.241/1.244/1.243实施例8TMC聚缩甲醛的水解试验(与实施例1相同，但具有更高分子量)·分子量Mw＝50311，Mn＝21637，D＝2.32(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝172℃·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.288/1.290通过采用以下水解介质/温度条件并且通过测定二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)测定随时间变化的分子量变化来进行水解试验水解介质0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸馏水/大约100℃在多达21天的总载荷周期中获得了以下结果(在每一种情况下多次测定)a)水解介质0.1N HCl/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.288/1.290(参比样品；在喷雾到80×10×4试件上之后)7 1.291/1.290/1.289/1.288/1.288/1.29014 1.288/1.288/1.289/1.289/1.288/1.28821 1.288/1.288/1.289/1.289/1.289/1.289a)水解介质0.1N NaOH/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel
0 1.288/1.290(参比样品)7 1.289/1.289/1.290/1.290/1.289/1.28914 1.287/1.289/1.288/1.289/1.286/1.28721 1.287/1.288/1.294/1.294/1.288/1.288a)水解介质蒸馏水/大约100℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.288/1.290(参比样品)7 1.28514 1.28121 1.284实施例9Bayer AG的聚碳酸酯Makrolon2808的水解试验(对比实验)通过采用以下水解介质/温度条件并且通过测定二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)测定随时间变化的分子量变化来进行水解试验水解介质0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸馏水/大约100℃在多达21天的总载荷周期中获得了以下结果(在每一种情况下多次测定)a)水解介质0.1N HCl/80℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.284/1.289(参比样品；在喷雾到80×10×4试件上之后)7 1.282/1.280/1.281/1.283/1.278/1.28014 1.280/1.281/1.278/1.279/1.280/1.28021 1.275/1.276/1.276/1.276/1.277/1.277a)水解介质0.1N NaOH/80℃
时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.284/1.289(参比样品)7 1.279/1.280/1.279/1.279/1.280/1.28014 1.277/1.277/1.277/1.277/1.279/1.27921 1.277/1.277/1.274/1.274/1.279/1.282a)水解介质蒸馏水/大约100℃时间[天数] 相对溶液粘度ηrel0 1.284/1.289(参比样品)7 1.27214 1.27321 1.273明显可以看出，与聚缩甲醛相比，在水解加载之后聚碳酸酯的溶液粘度更急剧地下降。这意味着，聚碳酸酯可更容易降解，因此更不稳定。由聚缩甲醛制备的共挤出层因此可以用作防止片材或容器过早破坏的保护层。
实施例10由双酚TMC和间苯二酚合成共聚缩甲醛
在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将39.1g(0.126mol)的双酚TMC(x＝90mol％)，1.542g(0.014mol)的间苯二酚(y＝10mol％)，14.0g(0.35mol)的氢氧化钠粒料和0.21g(0.0014mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用二氯甲烷和软化水稀释。然后用水洗涤，直到它是中性的并且不含盐为止(导电率＜15μS.cm-1)。分离出有机相。该聚合物通过在甲醇中沉淀来分离。在用水和甲醇洗涤，用丙酮分离出环状化合物以及在80℃下干燥后，获得了呈白色聚合物细丝的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝32008，Mn＝12251，D＝2.6(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝163℃。
实施例11由双酚TMC和间，对-双酚A合成共聚缩甲醛
在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将14.84g(0.065mol)的双酚TMC(x＝50mol％)，20.18g(0.065mol)的间，对-双酚A(3，4-异丙叉基二酚)(y＝50mol％)，14.0g(0.35mol)的氢氧化钠粒料和0.21g(0.0014mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用二氯甲烷和软化水稀释，然后用水洗涤，直到它是中性的并且不含盐为止(导电率＜15μS.cm-1)。分离出有机相。该聚合物通过在甲醇中沉淀来分离。在用水和甲醇洗涤，用丙酮分离出环状化合物以及在80℃下干燥后，获得了呈白色聚合物细丝的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝28254，Mn＝16312，D＝1.73(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝92℃。
实施例12由双酚A和4，4’-砜二酚合成共聚缩甲醛
在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将36.29g(0.145mol)的4，4’-砜二酚(x＝50mol％)，33.46g(0.145mol)的双酚A(y＝50mol％)，28.8g(0.72mol)的氢氧化钠粒料和0.436g(0.0029mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由300ml的二氯甲烷和570ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用二氯甲烷和软化水稀释，然后用水洗涤，直到它是中性的并且不含盐为止(导电率＜15μS.cm-1)。分离出有机相。该聚合物通过在甲醇中沉淀来分离。在用水和甲醇洗涤，用丙酮分离出环状化合物以及在80℃下干燥后，获得了呈白色聚合物细丝的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝21546，Mn＝7786，D＝2.76(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝131℃。
实施例13由4，4’-二羟基苯基醚合成聚缩甲醛
在氮气保护气体下，在搅拌的同时，将28.30g(0.14mol)的4，4’-二羟基苯基醚(Bayer AG)，14.0g(0.35mol)的氢氧化钠粒料和0.21g(0.0014mol)的细粉状对叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的溶剂共混物中。在均化后，将该混合物回流(78℃)，在该温度下搅拌1小时。在冷却到25℃后，该反应批料用二氯甲烷和软化水稀释，然后用水洗涤，直到它是中性的并且不含盐为止(导电率＜15μS.cm-1)。分离出有机相。该聚合物通过在甲醇中沉淀来分离。在用水和甲醇洗涤，用丙酮分离出环状化合物以及在80℃下干燥后，获得了呈白色聚合物细丝的聚缩甲醛。
分析·分子量Mw＝24034，Mn＝9769，D＝2.46(GPC，用聚碳酸酯校准)·玻璃化转变温度Tg＝57℃。
权利要求
1.至少一种聚缩甲醛或共聚缩甲醛用于生产用于容器的水解保护涂层的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，特征在于该聚缩甲醛或共聚缩甲醛具有以下通式(1a)或(1b) 其中基团O-D-O和O-E-O表示任何二酚根基团，其中-D-和-E-是具有6-40个C原子的芳族基团，所述基团能够含有一个或多个芳族或稠合芳族核，该核任选含有杂原子，并且所述基团任选被C1-C12烷基或卤素取代和能够含有脂族基团，环脂族基团，芳族核或杂原子作为连接基，其中k表示1-1500的整数，m表示分数z/o和n表示分数(o-z)/o，其中z表示0-o的数值，以及基团-O-D-O-和-O-E-O-的一部分还彼此独立地表示由一种或多种三官能化合物衍生的基团，这样，在这点上出现了第三结合部分，即，聚合物链的分支。
3.具有根据权利要求1或2的水解保护涂层的容器。
4.具有根据权利要求1或2的水解保护涂层的水瓶、婴儿用瓶和医用制品。
全文摘要
本发明涉及防止水解的多层产品，所述产品包括含有热塑性材料的至少一层和含有至少一种聚缩甲醛或共聚缩甲醛的至少一层。本发明另外涉及含有聚缩甲醛或共聚缩甲醛和可能的添加剂的组合物以及聚缩甲醛或共聚缩甲醛在制备防止水解的层中的用途。
文档编号C09D161/06GK1910213SQ200580002585
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月16日
发明者H·W·霍伊尔, R·韦尔曼, R·胡芬 申请人:拜尔材料科学股份公司