专利名称：高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及松香改性树脂制造业，特别是利用高沸醇木质素及其衍生物作为木质素松香改性树脂重要改性原料的工艺和配方。
背景技术：
松香是一种天然树脂，软化点较低，酸值较高，影响了它的应用，人们常用制备改性树脂的方法来提高松香的使用范围。以前在制备松香改性树脂的研究报告中曾有使用多元醇，酚，醛类化合物作为原料的先例，但现有技术中使用的多元醇，酚，醛类化合物均为石油化工的下游产品，资源紧缺、成本较高，不利于可持续发展。应用可再生的天然高分子替代或部分替代多元醇，酚，醛类化合物，制备松香改性树脂成为人们关注的课题。
以前，木质素工业产品多是从传统的造纸“黑液”中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，得到的木质素磺酸盐化学活性低，制备松香改性树脂的软化点较低，性能差，没有实际应用的价值。
发明内容
本发明克服了现有技术的上述缺陷提供一种成本较低，能够采用可再生资源——高沸醇木质素做原料的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂及其制备方法。
本发明的技术方案如下
1、高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂它包含下列重量份数的原料配方高沸醇木质素或它的衍生物1-100份松香5-100份多元醇或低聚物多元醇0-80份酚类0-80份醛类0-85份催化剂 0-5份改性添加剂或填料0-60份。
2、高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂的制备方法，其包含如下工艺步骤(1)原料混合(a)将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物直接和松香；或(b)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加多元醇；或(c)将高沸醇木质素、松香加酚和多元醇混合；或(d)将高沸醇木质素、松香加酚、醛和多元醇混合；(2)进一步混合(a)通过惰性气体保护，再搅拌使它们完全混合均匀；或(b)直接加热熔化，再搅拌使它们完全混合均匀；(3)然后再加入催化剂，加热至140-265℃，使它们发生反应；(4)反应后期，抽真空至真空度低于700毫米汞柱，脱去水分使之反应完全。
本发明采用高沸醇木质素或它的衍生物替代或减少石油化工原料，制备松香改性树脂，其优点如下(1)本发明采用的高沸醇木质素是在一定温度、压力条件下，使木片，竹子，草木秸秆和果核果壳等植物原料中的木质素溶解于高沸点的醇类溶剂之中，令它与纤维素分离。高沸醇木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的高沸醇木质素化学活性强，纯度高，其灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。
(2)由于高沸醇木质素是高沸醇溶剂法制得的，它较好地保留了天然木质素的化学活性。以高沸醇木质素为原料，在一定的条件下，可以制得高沸醇木质素的醛类、酚类、胺类或卤化、硝基化衍生物，也可以与其他高分子单体共聚形成的接枝产物，可以根据对不同用途的松香树脂产品改性的需要，选择合适类型的高沸醇木质素衍生物。
(3)高沸醇木质素及其衍生物作为松香改性树脂的主要原料可以提高松香改性树脂的软化点和粘度，提高松香改性树脂的热稳定性，比传统的方法制备松香改性树脂成本更低，有更好的经济效益。高沸醇木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和松香，或松香加多元醇，或松香加酚，醛类化合物和多元醇，制备松香改性树脂，提高了松香改性树脂的软化点，增加树脂的粘度。高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。
(4)高沸醇木质素及其衍生物在松香改性树脂中的添加量可根据松香改性树脂性能的需要和高沸醇木质素衍生物类型特点决定，一般可在5％-80％之间，其结果既改善了松香改性树脂的性能，又可以降低松香改性树脂的生产成本，提高产品的竞争力。
(5)本发明用高沸醇木质素或它的衍生物替代或减少石油化工原料，制得的松香改性树脂可用于油墨，胶粘剂，涂料或复合材料的改性剂，有广泛的应用前景。
具体实施例方式(一)配方本发明的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，它包含下列重量份数的原料配方高沸醇木质素或它的衍生物 1-100份松香 5-100份多元醇或低聚物多元醇 0-80份酚类 0-80份醛类 0-85份催化剂 0-5份改性添加剂或填料 0-60份。
(二)原料(1)所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料中提取得到的(详见中国专利，申请号02157689.0，公开号1424459)。所述高沸醇木质素的衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。
(2)所述的多元醇包括甘油、季戊四醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁一烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇和蓖麻油等。
(3)所述的酚类包括苯酚或带有取代基的酚，所述的醛包括甲醛，多聚甲醛和其他带有醛基的有机化合物。
(4)所述的改性添加剂或其它助剂包括抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂，紫外吸收剂、填充剂、纳米材料改性剂中的一种或一种以上。
(三)制备方法，包含如下工艺步骤(1)原料混合(a)将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物直接和松香；或(b)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加多元醇；或(c)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加酚和多元醇混合；或(d)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加酚、醛和多元醇混合；(2)进一步混合(a)通过惰性气体保护，再搅拌使它们完全混合均匀；或(b)直接加热熔化，再搅拌使它们完全混合均匀；(3)然后再加入金属氧化物或其它用于松香酯化反应的催化剂，加热至140-265度，使它们发生反应；(4)反应后期，抽真空至真空度低于700毫米汞柱，脱去水分使之反应完全。
在上述体系中加入松香酯化反应催化剂，加热使它们反应的步骤之后，再经过抽真空脱去水分，根据高沸酵木质素或其衍生物的松香改性树脂使用的需要可再加入如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂或用于改性的纳米材料等改性添加剂或其它助剂，适当加热使之反应完全。
(四)具体工艺步骤和条件本发明步骤如下将重量份数比为1-100份的高沸醇木质素或它的衍生物与5-100份的松香，催化剂0-5份、或再加0-80份多元醇，或再加0-80份酚，0-85醛，混合加热，加热溶化，并不断搅拌，升温到240-265℃，搅拌回流0.5-5小时，根据松香改性树脂制品性能的需要加入其他助剂，再搅拌，减压蒸出水分，得到松香改性树脂。
(五)本发明的具体实施例实施例1高沸醇木质素松香改性树脂的制备称取100克松香，0.4克氧化镁催化剂，分别另加2克，3克，4克的高沸醇木质素，在氮气保护、235℃温度下反应5小时，得到的高沸醇木质素改性松香树脂的性能如表1所示表1不同配比的高沸醇木质素改性松香树脂软化点及酸值、粘度的比较
实施例2高沸醇木质素、甘油、松香改性树脂的制备称取100克松香，12克甘油，0.2克氧化镁催化剂，分别另加2克，4克的高沸醇木质素，在氮气保护、250℃温度下反应5小时，得到的高沸醇木质素改性松香树脂的性能如表2所示表2不同配比的产物软化点及酸值、粘度的比较
实施例3高沸醇木质素、季戊四醇、松香改性树脂的制备称取100克松香，15克季戊四醇，0.2克氧化镁催化剂，另加3克高沸醇木质素，在氮气保护、260℃温度下反应5小时，得到的高沸醇木质素改性松香树脂的性能如表3所示表3不同配比的产物软化点及酸值、粘度的比较
实施例4高沸醇木质素、酚、醛、松香改性树脂的制备称取100克松香，10克甘油，0.2克氧化镁催化剂，6克多聚甲醛，另加6克高沸醇木质素或7克对叔丁基苯酚，在氮气保护、260℃温度下反应5小时，得到的高沸醇木质素改性松香树脂的性能如表4所示表4不同配比的产物软化点及酸值、粘度的比较
参考实施例木质素磺酸钙-松香改性树脂的制备称取100克松香，0.4克氧化镁催化剂，分别另加2克，6克的木质素磺酸钙，在氮气保护、235℃温度下反应5小时，得到的木质素磺酸钙改性松香树脂的性能如表5所示表5不同配比的产物软化点及酸值、粘度的比较
实施例1的实验结果表明，2-4克高沸醇木质素就可以把100克松香的软化点提高到90℃以上，粘度也可以与甘油改性松香树脂的性能相比美。实施例2、实施例3的实验结果表明，高沸醇木质素和甘油或季戊四醇一起制备的松香改性树脂的粘度比没有添加木质素的甘油或季戊四醇松香改性树脂得到提高。实施例4高沸醇木质素、酚、醛、松香的改性树脂的制备的结果表明，高沸醇木质素替代对叔丁基苯酚，达到良好的改性效果。
参考实施例木质素磺酸钙-松香改性树脂的制备和实施例1的实验结果比较，显示高沸醇木质素改性松香树脂的软化点、粘度等性能明显优于木质素磺酸钙松香改性树脂。
权利要求
1.一种高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，其特征在于它包含下列重量份数的原料配方髙沸醇木质素或它的衍生物 1-100份松香 5-100份多元醇或低聚物多元醇 0-80份酚类 0-80份醛类 0-85份催化剂 0-5份改性添加剂或填料 0-60份。
2.根据权利要求1所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，其特征在于高沸醇木质素的衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，或由高沸醇木质素与醛类、酚类、卤化、硝基化的衍生物或高沸醇木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的衍生物。
3.根据权利要求1所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，其特征在于所述的多元醇包括甘油、季戊四醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇和蓖麻油中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，其特征在于所述的酚类包括苯酚或带有取代基的酚，所述的醛包括甲醛，多聚甲醛和其它带有醛基的有机化合物。
5.根据权利要求1所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，其特征在于所述的催化剂包括金属氧化物或其它用于松香酯化反应的催化剂。
6.根据权利要求1所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂，其特征在于所述的改性添加剂或其它助剂包括抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂，紫外吸收剂、填充剂、纳米材料改性剂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求或1或2或3或4或5或6所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂的制备方法，其特征在于其包含如下工艺步骤(1)原料混合(a)将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物直接和松香混合；或(b)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加多元醇混合；或(c)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加酚和多元醇混合；或(d)将高沸醇木质素或高沸醇木质素的衍生物、松香加酚、醛和多元醇混合；(2)进一步混合(a)通过惰性气体保护，再搅拌使它们完全混合均匀；或(b)直接加热熔化，再搅拌使它们完全混合均匀；(3)然后再加入催化剂，加热至140-265℃，使它们发生反应；(4)反应后期，抽真空至真空度低于700毫米汞柱，脱去水分使之反应完全。
8.根据权利要求7所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂的制备方法，其特征在于在上述体系中除了加入催化剂外、还可以根据改性树脂性能的需要添加改性添加剂或其它助剂，然后再加热至140-265℃，使之反应完全。
9.根据权利要求8所述的高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂的制备方法，其特征在于将重量份数比为1-100份的高沸醇木质素或它的衍生物与5-100份的松香、或再加多元醇，或再加酚类，或再加醛类，或再加多元醇，加热至温度为200-275℃，物料熔化后开始不断搅拌，让高沸醇木质素或它的衍生物与上述反应物充分溶解并发生反应，搅拌回流0.5-5小时，反应进行30-390分钟后，抽真空脱去产生的水分，根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂及其它助剂，倒入不锈钢托盘，冷却固化得到高沸醇木质素松香改性树脂，其它改性添加剂根据松香改性树脂制品性能的需要添加。
全文摘要
本发明涉及一种高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂及其制备方法。其特征在于1.将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物直接和松香混合；2.或者，在1的基础上再加多元醇混合；3.或者，在2的基础上再加酚类4.或者，在3的基础上再加醛混合，通过加热熔化并搅拌使它完全混合均匀，然后再加入催化剂，加热使它们反应，生成高沸醇木质素改性松香树脂。反应后期，抽真空脱去水分使之反应完全。本发明用高沸醇木质素或它的衍生物替代或减少石油化工原料的用量，在提高松香树脂软化点和粘度方面有良好的改性效果，本发明产品可用于橡胶，聚氨酯，不饱和聚酯等高分子材料的改性添加剂或涂料，油墨，胶粘剂等领域的改性添加剂。
文档编号C09F1/04GK1817994SQ20061001834
公开日2006年8月16日 申请日期2006年2月7日 优先权日2006年2月7日
发明者程贤甦, 高仁金 申请人:福州大学