探测中子的闪烁组合物及其制备方法

专利名称：探测中子的闪烁组合物及其制备方法
技术领域：
本发明公开通常涉及固态闪烁剂，更具体地涉及探测中子的闪烁组，及其制备方法。
背景技术：
对于尤其是恐怖分子对核材料的非法拥有、交易和运输的日益增长的关 注，导致了熟知为闪烁齐啲中子探测器的j顿增长。鹏机构目前正在海关、 机场、铁路和边界道口使用闪烁剂来探测中子发射。这些机构的一个目的是阻 止恐怖^f将诸如钚燃料核炸弹或其钚部件的核材料走私到国内。j柳闪烁齐树中子的探测通常在快速移动的中子与闪烁剂相接触、将能量 传递到闪烁材料或组成中所包含的原子上时发生。结果是原子变为激发态。接 着通过，光的光子，受激原子失去能量。ilii称为"光电倍增器"的敏感仪 器可探湖倒上述光。正如它的名称所表明的那样，光电倍增器将光的小闪现增 大成可被测量的大的电信号。由电信号的大小，可以测定穿过闪烁剂的中子的当前使用的中子探测器包括气体闪烁剂、液体闪烁剂和固态闪烁剂。气体 闪烁剂一般使用气态闪烁成分，例如含有氦-3 (He的同位素)或硼-10(B的同 位素)的气体，举例来说为10BF3。不幸的是，需要相对大的容纳区:^容纳气 态闪烁组合物占据的大体积。例如气体闪烁剂可具有约二十根1米长的充气管， 其连接容易泄漏。这样大的气体闪烁剂的制造和拥有成本是非常高的。另外， 气体闪烁剂具有受限的可携带性，因此不易用于在国界，。液体闪烁剂也存 在体积相对大的缺点。由于所衞专感实体和阵列的紧凑性，固态闪烁齐啲〗顿正日趋流行。用于探测中子的固态闪烁剂一皿用氟化锂-6fLi，富锂的同位素)和银掺杂的硫化 锌(tiF/ZnS:Ag)的混合物，这产生复合组成。通过上述闪烁剂的中子探测通常 依赖于核转换机制，其中锂-6吸收中子，引起每一个锂原子的核分裂成正电荷 的氣核粒子和a粒子。Jl^核反应由下式表示 中子+6Li—氚核粒子+ a粒子，氚核粒子和a粒子依次穿过ZnS:Ag并弓l发从银的发光中心的光，。 由于其裂变过程直接进行到基态而没有中间态或副产品，6Li反应持续引 人注意。另外，所得的a粒子和氖核粒子(分别为2.05和2,73MeV)的能量 是非常截然不同且大的，容易通过固态闪烁进行它们的探测。然而，在闪烁混 合物中ZnS:Ag的j柳有其缺点。在氖核和a粒子穿舰程中，ZnS:Ag明^t也 发光，而它经历本身发射的自吸收。上述不希望的特性严重地限制了由 6LiF/ZnS:Ag混合物构成的任1体的有用厚度和几何微。另外，6LiF/ZnS:Ag 混合物还受到如下限制通过诸如Y-射线的辐射(即来自放射性同位元素的 辐射)，其原子可变为受激发的，这导致了基于非中子的发射。6LiF/ZnS:Ag混合物的制备同样具有一些不足。首先，混合两种单独的粒 状粉末即6LiF粉莉Q ZnS:Ag粉末，这导致发射光的散射。另外，占据大量空 间的粘合剂通常用于将两种粉末保持在一起。与粘合剂和ZnS:Ag两者所占据 的空间相比，6LiF所占据的空间量是非常小的。有效的锂密度因此比所预期的 更低，减小了中子俘获的可能性。而且，6LiF和粘合剂没有相关的发光函数。 氚核和a粒子必须在变得不积极活动之前到达ZnS:Ag。与之相随的，上述损耗机理可使得中子灵敏度不如所希望的。目前1顿的可选择的固态闪烁对料例如铈激活的ti-硅離玻璃，可容易 地成型为各种靴，f腿常具有相对低的锂密度。另外，它们不能与6LiF/ZnS:Ag 复合物的^tt强度相比。因此，期望研发具有相对高的鄉3破而没有自吸收、以及具有相对高的 中子灵,的固态闪烁浙料。另外，期望Jl^闪烁浙料对非中子辐射的灵敏性 小。发明内容本文公开的是用于探测中子的固态闪烁组合物及其制备方法。在t实施方案中，探测中子的闪烁组^包含L"Zn(PO^主晶格。可〈顿独特的方法制备该闪烁组合物。在一个实施方案中，该方 跑括将锂-6前体和锌前鹏解于^l」中形成溶液；鹏酸混合到战溶液中；舰 与所述溶液混合从而形成沉淀；加热沉淀以形成Li4Zn(P04)2主晶格。 将Mil以下特征和详细描述来鄉i脱明JlM舰以及其它特征。


附图是说明根据本发明示例性的实施方案来制^^测中子的闪烁组^)的 方法的图表。
具体实施方式
本公开涉及探测中子的固态闪烁组合物。在一个实施方案中，闪烁组合物 包含二P(V)酸四锂-6銜t^Zn(P04)2)主晶格。在另一实施方案中，闪烁组， 还包括用于掺杂Li4Zn(P04)2主晶格的活化剂。该活化剂可发射光以响应被闪烁 组合物吸收的中子。因此，闪烁组合物是可发光的，即指当中子被吸收时其发 光的能力。Li4Zn(P04)2主晶,供两种活化剂掺杂的机理G)填隙于畸变八面体空 位；以及(ii)在四面体Z^+晶格位置的本征取代。釆用在主晶格中脱去化学 计量比的锌可使得在锌位掺杂具有与&2+相同电荷的活化剂。用于活化剂掺杂 的合适元素的例子包括锰、锡、镱、铕、钐、以及包括至少一种前述元素的组合。不受理论限制，闪烁组合物,两步基本原理探测中子。第一，m的中 子被锂原子吸收，，着m^活核裂变。上述核反应所得的副产物即a粒子和氖 核粒子穿过主晶格，从而扰乱剩余电子的平衡状态。因此，a粒子和氖核粒子 留下了处于受激能量状态的电子。第二， B主晶格中的驻留活化齐,作捕获 和复合中心。邻近上述活化齐啲激活的电子恢复到它们的基态，并由此以光子 形式释放能量。光子，的光的波长取决于活化剂(也就是，元素)的化学'1 及其在 主晶格中的酉己位环境。例如，掺杂到主晶格中的锰活化剂可得到绿光(即四角酉股)或红光(即八面体配位)的 )"。在又一个实施方案中，可,在锌位上掺入称为"锌取代物"的其它取代物来《針布主晶格的结构，从而改变L"Zn(PO》2主晶格。当例如需要补偿在磷晶 格格位的取代时，上述锌取代物可在主晶格中赋予结构稳定性。二者择一地， 大小上偏离Zrf+的锌取代物可用于在主晶格中引，小的畸变，因此可最优化 活化剂的^lt。可用作锌取代物的元素的例，括但不限于HA族元素(例如镁、妈、纟,群噸)和包括至少一种nA族元素的组合。在又一个实施方案中，U4Zn(P04)2主晶格可在磷位上掺杂另外的取代物， 从而1it布主晶格的结构。这些" 代物"可^^择皿具有氧的四角配位体。 相对于po4，不同的四角氧单元表现出不同的结构尺寸。四角氧单元或上述单 元的组合可选择用以保持主晶格的稳定性。M在Zn位上的补偿取代可得到 进一步的稳定性，其接着可使得P04主晶格单元的取代更多。而且，从闪烁组 合物的光学性质的角度出发，不同的四角氧单元可选择用于最大化来自发光中 心的皿。磷取代还可选择刺針布主晶格的电学性质，改善其对a粒子和氖核 粒子的灵驗。可用作磷取代物的元素的例子包括但不限于硅、锗、硫、硒和 包括至少一种前述元素的组合。假如磷取代(例如硅或锗)相对于磷是缺电子 的，贝哙发生孔掺杂。相反地，假如磷取代(例如硫或硒)相对于磷是富电子 的，则会发生电子掺杂。中性取代(例如As)可通过结构畸变非间接地改变 主晶格的灵敏叟。鉴于上述内容，闪烁组，一般地可由下式表示[Li]4M(T04)]2其中X^在主晶格中是锌位，其可被二价取代 杂，104是四角氧单元，在纯主晶格的情况下其可以是po4，且可被m代物掺杂。在锌位上每一取代物的量是锌位总化学itfi比的一部分。因此，在锌位上所有取代物部分量的总 和将等于1 (即[XJ,+[XJ2+[XzJ3+…M)。在磷位上每一取代物的量是磷 位总化学计量比的一部分。因此，在磷位上所有取代物部分量的总和将等于1 (即T,+T2+丁3+…-l)。接着看图3，示出了说明在本文中描述的闪烁组合物的制造方法的图表。 图3中的步骤50至90是依据一实施方菊l,安排的，可以M地是该I,是 可以改变的。闪烁组合物的制备首先必须获得锂-6、锌和活化剂前体，它们通过购买而容易得到。优选的前体包括但不限于基于乙酸盐、乙酰丙酮化物、醇盐、根蒙,、氢氧化物和硝,的可溶性盐。正如步骤50所指示的，锂>6、 锌和活化剂前体可溶解于诸如水的合适的溶齐仲而形自液。与溶液相混合的 锌前体的量可选择为使得Li4Zn(P04)2主晶格包含小于化学计量比的锌。可选 地，包含锌取代物的化合物也被添加到溶液中。添加到溶液中的活化齐卿体和 含锌取代物化合物的量可选择为使得闪烁组合物包含相对低浓度的活化剂和锌 取代物。例如，闪烁组合物可包含约0%至约10%的活化剂以及约0%至约30 %的锌取代物，J^百M量为闪烁组合物的总Mo如步骤60所指示的，磷酸也可与溶液混合。与溶液混合的磷酸的量可选 择为使得I^Zn(PO丄主晶格包含小于化学计量比的磷。可选他，包含 代物 的化合物也被添加到溶液中。在一些实施方案中，含磷取代物的化合物可以为 酸(例如硅酸或硫酸)或醇盐(例如原硅酸四乙酯)。添加到溶液中的含磷取 代物化合物的量可选择为使得闪烁组合物包含相对低浓度磷取代物。例如，闪 烁组合物可包含约0%至约30%的 代物，，百M量为闪烁邀，的总 重量。如步骤70所指示的，诸如氢氧化铵的碱随后混合到溶液中使得溶液中产 生沉淀。添力倒溶液中的碱的量可足以使得溶液具有例如约ll的pH值。如步 骤80所指示的，通过蒸发溶剂或过滤以及洗涤来分离沉淀。蒸发需要防止可 溶的中间产物(假如存在)的无法避免的损耗。接着可在例如加热炉中在约50。c至约io(xrc、更特别地为约50o'c至约9(xrc的皿下加热所得沉淀，使其结晶，从而形成包含活化剂和掺杂在其中的任意其它取代物的1^11( 04)2主晶 格。如果存在，锌取代物在锌位上变为取代的， 代物在磷位上变为取代的。本文中描述的闪烁组，具有几个优点。由于掺杂了富锂(即锂-6同位素) 的Li4Zn(PQ^主晶槲乍为固态材料，因此所有衍生物纟M^在约2.46X 10^ 6Li 原子/cm3的非常高的锂-6密度。锂-6对中子的吸收截面非常高。相反地，主要 的非Li元素具有最小的吸收截面。因此，与基于气体或液体闪烁剂的探测器 相比，基于上述闪烁组合物的探测器重量小、所占空间小。这些固繊测器因 而可容易运输和保存，使得它们可用于，和保护国家边界。上述闪烁组合物的另一优点是掺杂的6Li4Zn(P04)2主晶格在一种单一材料 中既提供了中子吸收也提供了光，。该双功能途径避免了使用囤积空间的粘合剂，所述粘合剂在两组分闪烁混合物(例如6LiF/ZnS:Ag)中是必需的。另 夕卜，裂变副产物即a粒子和氖核粒子无需迁移到(以及穿透到)第二种组分就 可直接发光。U4Zn(P04)2闪烁组合物的前述性质大大提高了每个中子活动产生 光子的概率，并因此提髙中子灵敏度。另外，，闪烁组合物表现出相对高的响应中子吸收的，强度，但它们 经历很小或没有mt光的自吸收。此外，上述闪烁组合物对诸如Mf性同位素 Y-辐射的非中子辐射不敏感。因此，它们可用于探测放射性同位素而不用考 虑它们可能由于非中子照射而发光。如所说的，它们可结合到手持放射性同位 素鉴定装置中。 实施例下列非限制性的实施例将进一步说明本文中描述的不同实施方案。 斗顿下列方法制备40克Li4(Zno^。,XPQ^。首先，在250mL烧杯中将 23.73克織化锂一7JC溶解于约150毫刑mL)的去离子水中。将38 mL硝 酸(在去离子水中70.0織wt)W缓慢加入氢氧化锂溶液中。战步骤将氢 氧化物的盐转变为其相等的硝酸盐。单独地，在250mLErlenmeyer烧瓶中用 100mL去离子水使9.149克Zn (即金属粉末)和0.078克Mn (即^H粉末) 悬浮。将28mL硝酸(在去离子水中70.0(wt)0/0非常缓慢地(即以1滴/秒逐 滴地)加入上述悬浮液中，导致放出气体的放热反应。这样悬浮的金属以硝酸 盐的形式溶解到去离子水中。为了沉淀中间产物，将两种硝酸盐溶液混合到单 独的、更大的600mL烧杯中。将20 mL磷酸(在去离子水中86.6 wt%)混合 到战溶液中。接着逐滴地加入181mL氢氧化铵，使得最终pH为11。在碱 加入之后很快就出现白，粒的沉淀。在电炉上加热上述溶液(但低于其沸点 温度)从而蒸发水。剩下的白色物质在300'C下加热6小时，从而挥发和/或分 解任何硝^f安或磷^f安残余物。所得材料置于石，中用杵捣，然后在85(TC下 烧制12个小时，得到所需的产品。本文中所使用术语"一"和"一个"不表示对量的限制，但更适当表示 至少一个指示物的存在。同样，"可选"或"可选地"是指随后描述的可发生 或可不发生的事件或情况，并且说明书包括事件发生的实例和事件不发生的实 例。而且，涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括端点且可分别组合 的(例如"最大约25wt%,或更具体地约5wt,。/。至约20wt.%"包括端点值和范围"约5wt。/。至约25wt.%"的所有中间值等)。参考贯穿说明书的"一实施 方案"、"另一个实施方案"、"一个实施方案"等是指所描述的与该实施方案相 关的具体因素(例如特征、结构和/或特性)被包括在本文所描述的至少一个实 施方案中，其可存在或不存在于其它实施方案中。另外，可理解的是所描述的 因素可以任一合适的方式结合到不同实施方案中。除非有其它定义，本文中技 术的和科学的术语具有本发明所属的技术领域的技术人员通常所理解的相同意 义。尽管参考示例性的实施方案已描述了本发明，但对本技术领域的技术人员 来说可以理解的是，在不脱离本发明的范围下，可以得到各种变化以及可取代 其元素的等价物。另外，不脱离本发明基本范围，可得到许多适合于本发明所 教导的具体瞎况^m料的改变。因此，趋向于本发明不限制为作为实施本发明 所预期的最佳模式而公幵的具体实施方案，但本发明将包括落入所附的权利要 求范围的所有实施方案。
权利要求
1.一种探测中子的闪烁组合物，其包含Li4Zn(PO4)2主晶格。
2. 如权利要求1所述的闪烁组合物，其中所述闪烁组合物是发光的。
3. 如权利要求1戶皿的闪烁组，，还包括用于掺杂Li4Zn(P04)2主晶 格的活化剂，戶腿活化齐赃Li,Zn(PO^主晶格的锌位上取代。
4. 如权利要求1所述的闪烁组合物，还包括在Li4Zn(P04)2主晶格的锌 位上发生取代的锌取代物，其中所述锌取代物包含HA族元素或包含至少一种 HA族元素的组合。
5. 如权利要求1所述的闪烁组，，还包含在Li4Zn(P04)2主晶格的磷 位上发生取代的磷取代物。
6. 如权利要求1所述的闪烁组^t;，其中所述组，对Y射线辐射不敏感。
7. —种审恪闪烁组合物的方法，其包括 将锂-6前体和锌前,解于、鋭IJ中，从而形自液(50); 4 酸与戶/ ^溶液混合(60);3 与戶，溶液相混合从而形皿淀(70);以及加热0M沉淀以形成L"Zn(POA主晶格(90)。
8. 如权利要求7戶M的方法，还包括将活化剂前体与m^溶液相混合， 从而用活化剂掺杂Li4Zn(P04)2主晶格，其中戶腿活化齐赃Li4Zn(P04)2主晶格 的锌位上变自代的。
9. 如权利要求7所述的方法，还包括将包含锌取代物的化合物和包含 磷取代物的化^/与戶;M溶液相混合，其中所述锌取代物在L"Zn(PQ^主晶格 的锌位上变 代的，以及其中爿，磷取代物在Li4Zn(P04)2主晶格的,上变 成取代的。
10. 如权利要求7所述的方法，其中所述沉淀被加热到约500'C至约900。C的鹏。
全文摘要
探测中子的固态闪烁组合物包括Li₄Zn(PO₄)₂主晶格。制备闪烁组合物的方法包括将锂-6前体和锌前体溶解于溶剂中形成溶液(50)；将磷酸与所述溶液混合(60)；将碱与所述溶液相混合从而形成沉淀(70)；以及加热所述沉淀以形成Li₄Zn(PO₄)₂主晶格(80)。
文档编号C09K11/70GK101220265SQ20071015966
公开日2008年7月16日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年1月10日
发明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, B·A·克洛西尔, S·P·M·洛雷罗, V·S·文卡塔拉马尼 申请人:通用电气公司