专利名称：：一种防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及防治煤炭矿井煤自燃的阻化剂及其制备方法，特别涉及防治煤炭矿井煤自燃的聚合物-无机复合组成的阻化剂及其制备方法。
背景技术：
：煤炭自燃又称煤炭自然发火，是指在没有外来热源的情况下，由于煤炭自身氧化积热，使煤的温度升高而发生的燃烧现象。煤炭自燃不仅烧毁了宝贵的资源，产生大量的C0、C02和S02等有毒有害气体，污染环境，危害人的健康和生命，还能诱发瓦斯、煤尘爆炸事故，造成重大的经济损失等。防止煤炭自燃，除了进行合理有效的开采技术外，还有预防性灌浆防火技术、惰性气体防灭火技术、阻化剂防火技术等。其中阻化剂防火技术是将无机盐类、凝胶类及高分子胶体化合物的溶液喷洒在煤体上，起到隔阻氧化，防止煤层自燃的作用。阻化剂技术工艺简单、适用范围广、经济有效，受到煤炭工业发达国家的煤矿工作者和有关学者的关注。专利ZL00110855.7报导了一种防止煤炭自燃的凝胶阻化剂，主要是以硅酸钠为基料，以氢氧化钙、粘土和氯化镁为促凝剂制备的阻化剂，该阻化剂解决了氨类促凝剂使用时释放出强烈剌激性氨气的缺点；专利ZL200610095318.8报导了一种化学阻化剂，主要由表面活性剂、高分子吸水树脂和氧化剂组成，其中的核心成分是高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物等氧化剂，其作用是使煤体中的不同活性结构和基团被氧化，失去氧化性，从而降低煤的自燃倾向性。专利申请200710151806.O报导了一种防止煤炭自燃的聚乙烯醇环保高分子阻化剂，主要由聚乙烯醇、增塑剂、增强剂、渗透剂组成，该阻化剂渗透性强，成膜好，表现出优良的阻化性能；专利申请200710151231.2报导的环保型化学阻化剂主要成分为过氧化尿素(或者是过碳酸钠)、磷氮型阻燃剂及渗透剂、薄荷油(或者是按叶油)，但其阻燃剂及渗透剂的具体成分并没有说明。专利申请200810012585.3报导了一种预防煤炭自燃的阻化剂，主要由氯化镁、四硼酸钠、葡萄糖酸钠和十二烷基硫酸钠组成，能有效预防矿井自燃火灾的发生。综上所述，现有技术中所使用的阻化剂主要有水玻璃及无机盐类阻化剂、高吸水树脂及有机聚合物阻化剂，另外再添加一些氧化剂或者阻燃剂等组成。这些技术均在不同程度达到了预防煤炭自然的效果，但也存在以下不足1)无机盐类阻化剂在固态的煤体表面附着力不强，易流失，使用效率低，以水玻璃为基料形成的硅凝胶类阻化剂，其促凝剂用量较大，在扑灭大范围火灾时，材料运输极为不便，妨碍了灭火进程；2)聚乙烯醇、海藻酸钠及高吸水树脂类及高分子乳液类阻化剂能凝聚成一固相层覆盖在煤体表面上，阻止和延缓氧气进入煤体，起到隔氧阻化的作用，但成膜后的高聚物在高温下也能参与氧化反应，很快失去阻化作用；3)所添加的强氧化剂破坏煤体中的活性结构和基团，降低煤的品质，另一方面采用的高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物等强氧化剂与煤体反应时因为放热，存在安全隐患。
发明内容针对现有技术问题，本发明提供了一种环境友好的用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂及其制备方法。本发明所提供的用于防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂的组分及其重量百分比为接枝共聚物1065.0wt%、阻燃剂040.Owt%，水玻璃2060.Owt%，余量为水；其中，所述的接枝共聚物为水溶性聚合物与不饱和羧酸单体通过接枝共聚反应形成的含_0)011功能基团的接枝共聚物，所述的水溶性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或来自造纸黑液的木质素磺酸钠中的一种或几种按任意配比的混合；所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸中的一种或几种按任意配比的混合；所述的阻燃剂为三聚氰胺甲醛树脂、磷酸氢铵、聚磷酸铵或硼酸中的一种或几种的混合；所述的水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃。本发明提供的用于防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂的制备方法，包括以下步骤1)将10120重量份不饱和羧酸单体、10120重量份的水溶性亲水性聚合物、分别占不饱和羧酸单体0.15.Owt^的引发剂和分子量调节剂加入到100200重量份水中分散后，在N2保护、30ll(TC温度下进行接枝聚合反应320h，制得含-C00H功能基团的接枝共聚物溶液，固含量为1065wt%;2)在搅拌条件下，向100重量份含-C00H功能基团的接枝共聚物溶液中，加入占该溶液质量060wt^的阻燃剂，和20100wt^的水玻璃，搅拌均匀，得防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂；其中，步骤1)中所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸中的一种或几种按任意配比的混合；所述的水溶性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或木质素磺酸钠中的一种或几种按任意配比的混合；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢；所述的分子量调节剂为四氯化碳、三溴甲烷或十二烷基硫醇；步骤2)中所述的阻燃剂为三聚氰胺甲醛树脂、磷酸氢铵、聚磷酸铵或硼酸中的一种或几种的混合；所述的水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃。本发明的无机-聚合物复合凝胶阻化剂，应用于煤矿开采过程中，通过向采空区、煤壁煤柱裂隙密闭墙、巷道顶板、破碎带以及储煤仓等喷洒使用，同时喷洒简单，便于操作，对煤的加工、仓储及运输具有广阔的应用前景。与现有技术相比较，本发明的有益效果是1)本发明提供的复合凝胶阻化剂中含羧酸(-C00H)功能基的接枝共聚物与水玻璃部分作用后形成的羧酸钠(-C00Na)基团，具有亲水作用，能使煤体内长时间处于湿物料状态，易于隔绝煤和空气的接触，降低煤的吸氧能力；2)本发明提供的复合凝胶阻化剂中含-COOH基团的接枝共聚物能缓慢释放H+，使水玻璃的凝胶过程得到有效控制，在使用中可根据现场实际情况、使用地点和成胶时间等因素，来配制不同凝胶时间、不同凝胶强度的复合阻化剂，避免了现场使用时加入大量促凝剂；3)本发明提供的复合凝胶阻化剂含有有机聚合物和阻燃剂，具有良好的成膜性，并能在较高温度下促使煤体表面形成隔氧、隔气(可燃气体)、隔热的焦化层，有效阻止燃烧的进一步扩展，阻化效果优良，阻化率高；4)本发明提供的复合凝胶阻化剂使用时不会对井下金属设备产生腐蚀作用，且不产生有害气体和有害废物，不会污染井下环境，对人体无毒副作用。具体实施例方式以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。接枝聚合反应是在用氮气置换过的、装有搅拌器的、温度可调节的2升不锈钢压力反应器中进行。实施例1将10重量份丙烯酸单体，在添加有10重量份聚丙烯酰胺、0.01重量份的过硫酸钾、0.01重量份的四氯化碳的100重量份水中分散，NJ呆护，在3(TC下进行接枝聚合反应20h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，加水将接枝共聚物溶液的固含量调节为10wt^，然后，搅拌下加入钠水玻璃120重量份，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例2将120重量份丙烯酸单体，在添加有120重量份聚丙烯酰胺、6重量份的过硫酸钾、6重量份的四氯化碳的200重量份水中分散，Nj呆护，在ll(TC下进行接枝聚合反应3h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，将水蒸出调节接枝共聚物溶液的固含量为65wt%，然后，搅拌下加入264重量份的三聚氰胺甲醛树脂和88重量份的钠水玻璃，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例3将60重量份丙烯酸单体，在添加有60重量份聚丙烯酰胺、2重量份的过硫酸钾、2重量份的四氯化碳的150重量份水中分散，K保护，在8(TC下进行接枝聚合反应8h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，其固含量为44wt^，然后，搅拌下加入128重量份的三聚氰胺甲醛树脂和160重量份的钠水玻璃，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例4将25重量份甲基丙烯酸单体，在添加有30重量份聚乙二醇、0.5重量份的过硫酸铵、0.5重量份的十二烷基硫醇的125重量份水中分散，NJ呆护，在IO(TC下进行接枝聚合反应5h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，其固含量为30.6wt%，然后，搅拌下加入60重量份的聚磷酸铵和120重量份的钾水玻璃，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例5将40重量份甲基丙烯酸单体，在添加有55重量份聚乙二醇、1.0重量份的过硫酸铵、1.0重量份的十二烷基硫醇的155重量份水中分散，N2保护，在95t:下进行接枝聚合反应6h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，其固含量为38wt%，然后，搅拌下加入135重量份的磷酸氢铵和142重量份的钠水玻璃，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例6将30重量份衣康酸单体，在添加有30重量份聚乙烯醇、0.3重量份的过氧化氢异丙苯、0.3重量份的三溴甲烷的200重量份水中分散，N2保护，在55t:下进行接枝聚合反应18h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，其固含量为23wt^，然后，搅拌下加入130重量份的聚磷酸铵和162重量份的钾水玻璃，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例7将50重量份马来酸单体，在添加有70重量份羧甲基纤维素、0.1重量份的叔丁基过氧化氢、0.2重量份的四氯化碳的170重量份水中分散，N2保护，在75t:下进行接枝聚合反应15h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，其固含量为41.4wt%，然后，搅拌下加入60重量份的聚磷酸铵和150重量份的钠水玻璃，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。实施例8将35重量份富马酸单体，在添加有25重量份木质素磺酸钠、0.4重量份的过硫酸铵、0.6重量份的十二烷基硫醇的110重量份水中分散，N2保护，在6(TC下进行接枝聚合反应14h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，其固含量为54.5wt%，然后，搅拌下加入聚磷酸铵和硼酸的混合物55重量份，钠水玻璃120重量份，继续搅拌均匀，得到用于防治煤炭矿井煤自燃的聚合物_无机复合凝胶阻化剂。采用测量CO产生量的阻化率测定方法测定本发明实施例1-8中提供的复合凝胶阻化剂处理神府煤田某矿井煤后的凝胶时间和阻化率如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1复合凝胶阻化剂处理神府煤田某矿井煤后的的凝胶时间和阻化率。权利要求一种防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂，其特征在于，所述的复合凝胶阻化剂的组分及其重量百分比为接枝共聚物10～65.0wt％、阻燃剂0～40.0wt％，水玻璃20～60.0wt％，余量为水；其中，所述的接枝共聚物为水溶性聚合物与不饱和羧酸单体通过接枝共聚反应形成的含-COOH功能基团的接枝共聚物，所述的水溶性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或木质素磺酸钠中的一种或几种按任意配比的混合；所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸中的一种或几种按任意配比的混合；所述的阻燃剂为三聚氰胺甲醛树脂、磷酸氢铵、聚磷酸铵或硼酸中的一种或几种的混合；所述的水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃。2.—种防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将10120重量份不饱和羧酸单体、10120重量份的水溶性亲水性聚合物、分别占不饱和羧酸单体0.15.Owt^的引发剂和分子量调节剂加入到100200重量份水中分散后，在N2保护、30ll(TC温度下进行接枝聚合反应320h，制得含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液，固含量为1065wt%;2)在搅拌条件下，向IOO重量份含-COOH功能基团的接枝共聚物溶液中，加入占该溶液质量060wt^的阻燃剂，和20100wt^的水玻璃，搅拌均匀，得防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂；其中，步骤1)中所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸中的一种或几种按任意配比的混合；所述的水溶性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或木质素磺酸钠中的一种或几种按任意配比的混合；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢；所述的分子量调节剂为四氯化碳、三溴甲烷或十二烷基硫醇；步骤2)中所述的阻燃剂为三聚氰胺甲醛树脂、磷酸氢铵、聚磷酸铵或硼酸中的一种或几种的混合；所述的水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃。全文摘要本发明涉及一种防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂及其制备方法。本发明所提供的复合凝胶阻化剂的组分及其重量百分比为接枝共聚物10～65.0wt％、阻燃剂0～40.0wt％，水玻璃20～60.0wt％，余量为水。本发明通过采用水溶性聚合物与不饱和羧酸单体进行接枝共聚反应得到含-COOH功能基团的接枝共聚物后加入阻燃剂和水玻璃，得到防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂。本发明提供的阻化剂具有阻化效果优良，环境友好等优点。文档编号C09K3/00GK101713296SQ20091025030公开日2010年5月26日申请日期2009年12月3日优先权日2009年12月3日发明者崔新宇,张良汉,杨永升,王忠元,秦振平,郭红霞,闫乃清,高培清申请人:陕西省府谷县京府八尺沟煤矿