专利名称：光致变色油墨的制备的制作方法
光致变色油墨的制备本发明涉及一种光致变色油墨，基于可以通过熔融、冷却和粉碎得到的光致变色螺吡喃粉末的其制备方法以及一种可以由此得到的光致变色螺吡喃的新形式。使用光致变色油墨或染料是众所周知的。“光致变色油墨”是指作为液体油墨形成的配制剂，其在暴露于UV光辐照时改变颜色且提供足以用于印刷方法中的高色密度。国际申请W02005075978 (Freshpoint)描述了包含螺吡喃、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物、溶剂或水和添加剂的溶剂基或水基印刷油墨的制备。螺吡喃以细碎粉末加入。用于制备时温指示剂用印刷油墨的螺吡喃必须易于分散。因此，要求小粒度的螺吡喃，其例如通过使用标准珠磨机强力研磨而得到。该方法具有至少两个缺点。首先，研磨操作是时间密集性方法，因为要求长的研磨时间来产生足够小以能够形成稳定分散体的颗粒。其次，研磨操作不能用于所有螺吡喃，因为一些螺吡喃在研磨过程中不可逆地改变其颜色。为了获得高色强度，需要良好的分散性。希望在含水体系和溶剂基体系中使用。本发明所面临的问题是要降低研磨时间并制备易于活化的螺吡喃，其可以容易地转化成具有高色强度的着色螺吡喃。“易于活化”或“容易转化”是指仅要求短时暴露于UV 光。已经发现螺吡喃在熔融和再固化之后与通过研磨得到的粉碎螺吡喃相比显示出不同性能。首先，可以将螺吡喃粉末与基础油墨配制剂合并而无需强力研磨。其次，在用UV 光活化之后得到非常高的色强度。为了获得相同的色强度，研磨的螺吡喃与熔融/再固化产品相比需要更长的UV光暴露时间(约10倍长)。因此，本发明涉及一种制备光致变色油墨的方法，该方法包括如下步骤a)在250°C以下的温度下加热和熔融螺吡喃，即光致变色螺吡喃，即加热光致变色螺吡喃直到它熔融，b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和d)任选将所述粉末加入为所述光致变色油墨提供基础的粘合剂中。本发明进一步涉及一种可以根据权利要求1的方法得到的光致变色油墨。本发明进一步涉及一种粉末形式的光致变色螺吡喃，其在分散于印刷油墨中之后具有至少两倍于已知形式的相同螺吡喃的色强度，所述粉末可以通过如下步骤得到a)在250°C以下的温度下加热和熔融光致变色螺吡喃，即小心加热所述螺吡喃直到它熔融，b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，以及c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。该新形式的螺吡喃具有该独特性能的原因并不完全清楚。这可能是由于粒度引起的。具有类似粒度的螺吡喃例如可能由于小颗粒在研磨操作中的再聚集而不能通过常规方法获得。本发明方法允许以可以用于各种油墨配制剂中的粉末形式制备易于活化的时温指示剂。螺吡喃的分解温度在250°C以下，即迄今由本发明的发明人所测试的所有螺吡喃至少在250°C以下或甚至远在250°C以下开始分解。一定程度，例如高达20%，30%，40%或甚至50%的分解是可以接受的，因为由本发明方法对色强度的提高不只是补偿了整个螺吡喃因分解导致的损失。然而，一些螺吡喃倾向于相当快速地分解，一些甚至爆炸性地分解。 因此，应适当小心以免温度升至获得完全熔体所必需的温度之上或者避免在本发明方法中使用爆炸性螺吡喃，尤其是不以更大规模使用爆炸性螺吡喃。适合用于本发明方法中的螺吡喃可以容易地检测和选择，例如通过加热无危险的少量螺吡喃直到它们熔融并观察分解行为。进行上述工艺步骤a)的优选方式是加热螺吡喃直到它熔融，即加热到仅比其通常为140-200°C，尤其是150-190°C的熔点稍微高例如2、5或10°C。优选继续加热直到熔融完全，即所有螺吡喃熔融，但为了避免绕过专利保护，相应的专利权利要求还包括该方法的变化，其中仅显著比例，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%的螺批
喃熔融。固化的螺吡喃呈透明形式。固化的是结晶的或半无定形的。术语“半无定形”在这里是指螺吡喃具有无定形结构和结晶结构的中间结构。冷却例如是指冷却到室温或室温以下的温度并且还包括冲击冷却。冲击冷却优选通过将熔体倾于固体二氧化碳(也称干冰或二氧化硅雪)上或倾入液氮中而进行，此时熔体通常分裂成细小的片。熔融使用任何传热方法进行，例如通过使用油浴加热、通过熔体挤出、通过辐射如 NIR/IR辐射、使用热空气技术的加热、通过使用冷等离子体的加热等形成熔体。优选短时加热处理以避免螺吡喃的分解。油墨用聚合物粘合剂包括所有已知用于油墨中的聚合物，例如均聚物、共聚物 (无规或嵌段共聚物)或其混合物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯的聚合物，聚氨酯、硝酸纤维素、羧甲基纤维素。优选水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。该粘合剂因此优选为丙烯酸系粘合剂。油墨含有各种用以消除发泡的添加剂、颜料分散体、流变改性剂和滑动剂。油墨包含总含量基于油墨总重量为1-20重量％，优选1. 5-20重量％，2_20重量％，3-20重量％的螺吡喃。螺吡喃分散的油墨组合物可以通过使用迄今常规已知的各种方法生产。例如，它可以容易地通过将相应组分(粘合剂、添加剂、螺吡喃粉末)共混并借助搅拌机如溶解器将它们混合和搅拌或者借助球磨机将它们混合并粉碎而得到。螺吡喃化合物例如为如WO 2008/083925A1 或 WO 2005075978A2 (Freshpoint) 中所公开的螺吡喃(包括其制造方法)或如2008年5月21日提交的欧洲申请 EP08156605(Ciba)(对应于 2009 年 5 月 11 日提交并以 W02009141237 Al 公布的 PCT/ EP2009/05564)中所公开的螺吡喃，所有公布在此作为参考引入。这尤其为式I的螺吡喃衍生物
权利要求
1.一种制备光致变色油墨的方法，包括如下步骤a)在250°C以下的温度下加热和熔融螺吡喃，b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和d)将所述粉末加入为所述光致变色油墨提供基础的粘合剂中。
2.—种可根据权利要求1的方法得到的光致变色油墨。
3.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂为水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述螺吡喃为式I化合物
5.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为如下式I化合物，其中R1为氢、-C1-Cw烷氧基、-C1-C18烷硫基、卤素、-C1-Cw烷基或NO2, R2为氢或-C1-C18烷氧基，Y为苯基或苄基，其中所述苯基或苄基可以被一个或多个选自NO2、氟、溴、氯、CF3或苯基的基团取代，或者Y 为-CH2-COO-C1-C18 烷基或-CH2-COOH 或-CH2-CO-N (R10) -R9 ； 或-CH2-CO-N(Rltl) -L-N(R10) CO-CH2-；其中R9、R10和L如权利要求4所定义，以及其余取代基如权利要求4所定义。
6.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为如下式I化合物，其中Y为
7.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为下式化合物
8.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为如下式I化合物，其中Y为-CH2-COR, R1为C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基，R为-C1-C6烷氧基或-NHR9,其中R9为苯基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或多次的苯基，R2为氢， R3 为 NO2, R4为氢， R5为氢， R6为氢， R7为氢， Ra为甲基， Rb为甲基。
9.一种粉末形式的光致变色螺吡喃，其在分散于印刷油墨中之后具有至少两倍于已知形式的相同螺吡喃的色强度，所述粉末可以通过如下步骤得到a)小心加热光致变色螺吡喃直到它熔融，b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，以及c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。
10.根据权利要求9的螺吡喃，其具有如权利要求4-8中任一项所定义的式I。
全文摘要
本发明涉及一种光致变色油墨，基于可以通过熔融、冷却和粉碎得到的螺吡喃粉末的其制备方法以及一种可以由此得到的螺吡喃的新形式。所述制备光致变色油墨的方法包括如下步骤a)在250℃以下的温度下加热和熔融螺吡喃，b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，d)任选将所述粉末加入为所述光致变色油墨提供基础的粘合剂中。
文档编号C09D11/00GK102272250SQ200980154152
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年1月8日
发明者A·富赫斯, B·因德比兹恩, L·费勒, M·毛雷尔, M·许金, T·莱曼 申请人:巴斯夫欧洲公司