专利名称：：聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物
技术领域：
，更具体地说是涉及用于聚氯乙烯的紫外光防护涂层材料，以及关于紫外光防护涂层材料的制备方法。
背景技术：
：在我国化学建材领域，聚氯乙烯的用量一直居于首位。然而，在户外使用时，受以紫外光为主要诱因的影响，聚氯乙烯分子会发生一系列的物理与化学变化，从而导致制品出现发硬、发脆、变色、粉化等性能劣化现象，最终失去使用价值。因此，聚氯乙烯的耐紫外光性能较差成为制约其健康发展的主要障碍之一。提高聚氯乙烯耐光性能最常用的方法是向材料本体中添加一定含量的有机紫外光稳定剂，如水杨酸苯酯、邻羟基二苯甲酮、邻羟基并三唑和三嗪类等。但高昂的成本，使用中的迁移流失等问题，始终不能为PVC提供令人满意的光防护效果。一个有趣的研究发现为人们提供了新的研究思路当将等量的光稳定剂置于试样表层时，其光稳定效果是将其混入本体时的10倍。改变聚氯乙烯表层性质，或在其表层施以保护层材料将能更有效地提高其光稳定性能。1983年，R.S.Bauer最早报道了一种环氧-丙烯酸酯聚合物制备的PVC光保护涂层，该涂层虽对PVC的耐紫外光性能有明显地改善作用，但其对PVC制品的附着力不足；之后，D.Decker等通过接枝改性的方法提高了上述聚合物的附着力，但其复杂的工艺过程，使该类涂层材料的发展搁浅。基于同样的理由，用等离子处理方法改善PVC的光稳定性虽早在1993年就已报道，但迄今仍未能得以应用。DUP0N公司近年来虽也推出了一些PVC用的耐候涂层材料，但复杂的双组份体系和较高的使用成本并不能为市场所接受。至于一些光稳定性较好的高交联体系，由于涂层固化温度多在100°C以上，对于热变形温度为70°C左右的PVC完全不适用。此外，在目前报道的涂层材料中，绝大多数都为有机溶剂型体系，这对环境十分不友好。因此研制开发出能满足PVC使用的具有更好光稳定效果，无毒环保，操作简便，成本低廉的新型光保护涂层材料仍是人们追寻的目标。
发明内容本发明的目的是提供一种可操作性强、制备成本低、无毒环保、综合性能优良的光保护涂层材料及制备方法，同时将其应用于聚氯乙烯制品，以期解决现有光稳定材料的毒性大、易迁移性、耐抽提性差、易挥发以及与基材相容性差、粘附力弱、光稳定效率不高、制备成本高等问题，大幅度提高制品的抗紫外老化性能，降低使用成本。本发明的思想基于丙烯酸酯水乳液无毒、环保，可在较低温度下单组份固化成膜。膜层具有很高的耐紫外光性能，且无色透明，非常适合用作热塑性塑料如PVC的涂层。功能助剂的引入，可大幅度提高涂层与PVC基材的界面作用力，从而保证涂层与PVC间良好的附着力。功能助剂中特殊的结构单元在固化过程中能形成微晶结构，这对于涂层硬度和对氧气阻隔能力的提高十分有利，从而使涂层对PVC基材的光防护能力得以进一步提高。4此外，丙烯酸酯体系的共聚反应较易控制，且以水为介质，可满足低制备成本的要求。实现本发明上述目的的具体技术方案如下用于聚氯乙烯(PVC)的单组份环保水性紫外光防护涂层材料，防护涂层材料为含特殊功能助剂的丙烯酸酯共聚物水乳液，所述特殊功能助剂为具有如下结构单元的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ri，为-CH2C(CH3)2CH2-;R2为-(CH2)n-，在R2中n=69。上述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其原料组分构成，以重量份计，一般主要包括丙烯酸乙酯10100丙烯酸丁酯10100甲基丙烯酸甲酯10100丙烯腈1050丙烯酸1.0-一10特殊功能助剂0.3-一2.0乳化剂3.0-一5.0引发剂0.5-一1.5水100。在上述技术方案中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮异丁腈和过氧化氢，既可是它们中的一种，也可是它们中的两种或两种以上的混合物；所述乳化剂选自0P-10，十二烷基硫酸钠、OS混合物和磺基琥珀酸二辛酯钠盐，既可是它们中的一种，也可是它们中的两种或两种以上的混合物。所述水为清洁的水，最好为去离子水。本发明提供的上述单组份环保水性紫外光防护涂层材料，其初始形态是单一水乳液体系。其制备主要包括以下步骤(1)将按比例配备的原料组分丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、功能助剂、乳化剂和部分水进行充分乳化；(2)将剩余部分水加入反应器中加热升温至60-90°C的反应温度；(3)将乳化单体和引发剂加入到反应器，于反应温度充分反应后保温0.5-2小时，冷却后经调制、过滤即制得防护涂层材料。在上述单组份环保水性紫外光防护涂层材料的制备方法中，主要原料组分采用高速乳化，乳化转速为800-2000转/分，乳化时间为0.5-2小时；乳化单体和引发剂最好是以并流的方式加入到反应器，反应时间一般控制为0.5-4.0小时；于用于乳化的水和加入反应器用于反应的水可各约为二分之一。本发明提供的单组份环保水性紫外光防护涂层材料，其形态为乳液，使用时将乳液直接喷涂在PVC制品表面，经固化后，即在PVC表面形成一层紫外光防护层，所得PVC制品具有很好的耐紫外光性能。固化温度一般为50-70°C，固化时间一般为1-3小时。本发明提供的单组份环保水性紫外光防护涂层材料具有十分优异的紫外光防护性能，其优异性能产生的原理在于丙烯酸酯共聚物含大量的羰基、酯基、腈基等基团，这些基团在紫外光辐照下，先于PVC吸收大部分光能，吸收的光能又可以通过其分子的内旋转，转化成为对PVC分子链破坏作用很小的热能，实现对PVC基材的光屏蔽作用。功能助剂的引入，一方面可以在固化过程中通过相应功能单元间的氢键作用，以及生成部分微晶结构，在大分子间形成适量物理缠结点，提高涂层材料的硬度和对氧气的阻隔性能，从而降低基材PVC光氧化反应的几率；另一方面，适当比例强极性基团的引入，可以改善丙烯酸共聚物与PVC的相容性，大幅度提高涂层与PVC基材的界面作用力，保证涂层与PVC间良好的附着力。所用特殊功能助剂，可自行合成，也可从市场上购买，四川大学高分子材料实验室可提供该功能助剂。实验应用结果表明，涂覆有本发明提供的单组份环保水性紫外光防护涂层材料的聚氯乙烯制品，其紫外光稳定性能显著改善，力学性能长期保持率得到大幅度提高，外观颜色的稳定性也显著增强。具体实施例下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属
技术领域：
的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本
发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。在下述实施例中，除特别说明外，所涉及的百分比均为重量百分比，所涉及的份数均为重量份数(Phr)；所述特殊功能助剂均为具有如下结构单元的化合物Y^YVch2=ch-c-o-ch2-ch2-o-cr^-^~~c-o-ch2-ch2-o-c-ch=ch2H2N-R1-0-CII0C-0-R2-NH20其中礼，为-CH2C(CH3)2CH2-;R2为-((！！丄-，在R2中n=69。实施例1(1)单组份环保水性紫外光防护涂层材料的原料组分配方为，特殊功能助剂0.3份，丙烯酸乙酯16份，丙烯酸丁酯11份，甲基丙烯酸甲酯53份，丙烯腈20份，丙烯酸1份，乳化剂0P-10:3份，引发剂过硫酸铵0.5份，去离子水100份。将上述除引发剂过硫酸铵外的其他配方原料组分和50份的去离子水放入乳化罐中，以800转/分的速度高速乳化约2小时得到乳化单体，将剩余部分的50份去离子水加入反应釜升温至约60°C，之后以并流的方式加入乳化单体和引发剂，于80°C左右的温度反应约4小时，充分反应后再保温约1小时，冷却至室内常温，经调制、过滤出料，即制备得到用于聚氯乙烯的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液。6(2)将步骤⑴制得的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液喷涂在PVC制品表面，于60°C左右固化约2小时，即在PVC表面形成一层紫外光防护层，所得PVC样品记为样品I。实施例2(1)单组份环保水性紫外光防护涂层材料的原料组分配方为，特殊功能助剂0.8份，丙烯酸乙酯27份，丙烯酸丁酯28份，甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯腈30份，丙烯酸1份，十二烷基硫酸钠60%和OS40%混合物乳化剂3份，过硫酸钾引发剂0.5份，去离子水100份。将上述除引发剂过硫酸钾外的其他配方原料组分和40份的去离子水放入乳化罐中，以2000转/分的速度高速乳化约0.5小时得到乳化单体，将剩余部分的60份去离子水加入反应釜升温至约100°C，之后以并流的方式加入乳化单体和引发剂，于85°C左右的温度反应约0.6小时，充分反应后再保温约0.6小时，冷却至室内常温，经调制、过滤出料，即制备得到用于聚氯乙烯的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液。(2)将步骤(1)制得的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液喷涂在PVC制品表面，于70°C左右固化约1小时，即在PVC表面形成一层紫外光防护层，所得PVC样品记为样品II。实施例3(1)单组份环保水性紫外光防护涂层材料的原料组分配方为，特殊功能助剂0.5份，丙烯酸乙酯34份，丙烯酸丁酯13份，甲基丙烯酸甲酯35份，丙烯腈10份，丙烯酸3份，磺基琥珀酸二辛酯钠盐和0P混合乳化剂4份，偶氮二异丁腈引发剂1份，去离子水100份。将上述除引发剂偶氮二异丁腈外的其他配方原料组分和60份的去离子水放入乳化罐中，以1000转/分的速度高速乳化约1.5小时得到乳化单体，将剩余部分的40份去离子水加入反应釜升温至约80°C，之后以并流的方式加入乳化单体和引发剂，于80°C左右的温度反应约0.8小时，充分反应后再保温约2小时，冷却至室内常温，经调制、过滤出料，即制备得到用于聚氯乙烯的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液。(2)将步骤(1)制得的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液喷涂在PVC制品表面，于50°C左右固化约3小时，即在PVC表面形成一层紫外光防护层，所得PVC样品记为样品III。实施例4(1)单组份环保水性紫外光防护涂层材料的原料组分配方为，特殊功能助剂1份，丙烯酸乙酯18份，丙烯酸丁酯10份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯腈50份，丙烯酸7份，0P-10乳化剂1.5份，磺基琥珀酸二辛酯钠盐混合乳化剂3份，过氧化氢引发剂1.5份，水100份。将上述除引发剂过氧化氢外的其他配方原料组分和50份的水放入乳化罐中，以1500转/分的速度高速乳化约2.5小时得到乳化单体，将剩余部分的50份水加入反应釜升温至约70°C，之后以并流的方式加入乳化单体和引发剂，于70°C左右的温度反应约3.0小时，充分反应后再保温约1.5小时，冷却至室内常温，经调制、过滤出料，即制备得到用于聚氯乙烯的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液。(2)将步骤(1)制得的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液喷涂在PVC制品表面，于60°C左右固化约2小时，即在PVC表面形成一层紫外光防护层，所得PVC样品记为样品IV。实施例5(1)单组份环保水性紫外光防护涂层材料的原料组分配方为，特殊将功能助剂1.3份，丙烯酸乙酯40份，丙烯酸丁酯21份，甲基丙烯酸甲酯19份，丙烯腈20份，丙烯酸5份，磺基琥珀酸二辛酯钠盐混合乳化剂5份，过硫酸铵引发剂1份，偶氮二异丁腈引发剂0.5份，水100份。将上述除引发剂过硫酸铵外的其他配方原料组分和45份的水放入乳化罐中，以1800转/分的速度高速乳化约1.0小时得到乳化单体，将剩余部分的55份水加入反应釜升温至约75°C，之后以并流的方式加入乳化单体和引发剂，于75°C左右的温度反应约3.0小时，充分反应后再保温约1.8小时，冷却至室内常温，经调制、过滤出料，即制备得到用于聚氯乙烯的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液。(2)将步骤⑴制得的单组份环保水性紫外光防护涂层材料乳液喷涂在PVC制品表面，于70°C左右固化约2小时，即在PVC表面形成一层紫外光防护层，所得PVC样品记为样品V。将样品I-V与无涂层对比样置于相同人工加速紫外光老化条件下，480小时后，性能对比结果列于表一表1.人工加速紫外光老化480小时后试样性能对比结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其特征在于防护涂层材料为含特殊功能助剂的丙烯酸酯共聚物水乳液，所述特殊功能助剂为具有如下结构单元的化合物其中R1，为-CH2C(CH3)2CH2-；R2为-(CH2)n-，在R2中n＝6～9。FSA00000068093500011.tif2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其特征在于原料组分构成，以重量份计主要包括丙烯酸乙酯10100丙烯酸丁酯10100甲基丙烯酸甲酯10100丙烯腈1050丙烯酸1.010特殊功能助剂0.32.0乳化剂3.05.0引发剂0.51.5水100。3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其特征在于所述弓I发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化氢。4.根据权利要求2所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其特征在于所述乳化剂选自0Ρ-10，十二烷基硫酸钠、OS混合物和磺基琥珀酸二辛酯钠盐。5.根据权利要求2所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其特征在于所述水为去离子水。6.根据权利要求1至5之一所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料，其特征在于所述涂层材料的初始形态是单一水乳液体系。7.制备权利要求2至6之一所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤(1)将按比例配备的原料组分丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、功能助剂、乳化剂和部分水进行充分乳化；(2)将剩余部分水加入反应器中加热升温至60-90°C的反应温度；(3)将乳化单体和引发剂加入反应器，于反应温度充分反应后保温0.5-2小时，冷却后经调制、过滤即制得防护涂层材料。8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料的制备方法，其特征在于主要原料组分采用高速乳化，乳化转速为800-2000转/分，乳化时间为0.5-2小时。9.根据权利要求7所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料的制备方法，其特征在于乳化单体和引发剂以并流的方式加入到反应器，反应时间为`0.5-4小时。10.根据权利要求7所述的聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料的制备方法，其特征在于用于乳化的水和用于反应的水各约为二分之一。全文摘要本发明公布了一种聚氯乙烯用单组份水性紫外光防护涂层材料及其制备方法。单组份水性紫外光防护涂层材料的主要成分为含特殊功能助剂的丙烯酸酯共聚物水乳液，使用时将该水乳液喷涂于聚氯乙烯制品表面，经固化后，即形成了均匀的光防护涂层材料。实验应用结果表明，涂覆有本发明提供的单组份环保水性紫外光防护涂层材料的聚氯乙烯制品，其紫外光稳定性能显著改善，力学性能长期保持率得到大幅度提高，外观颜色的稳定性也显著增强。文档编号C09D133/20GK101805551SQ20101013504公开日2010年8月18日申请日期2010年3月30日优先权日2010年3月30日发明者叶先科,皮红,郭少云申请人:四川大学