专利名称：一种大分子表面活性剂和核-壳两亲型聚合物微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大分子表面活性剂和核-壳两亲型聚合物微球及其制备方法，本 发明所得到的核-壳两亲型聚合物微球乳液可用于涂料和粘合剂领域，也被用于水性油 墨、水性光油、喷墨打印墨水、热敏薄膜、印刷版材等其他技术领域。
背景技术：
核-壳聚合物是一种具有双层或多层结构的聚合物粒子，核、壳层分别具有不同 的成分。自20世纪60年代Hughes等人首先报道聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸甲酯核_壳聚 合物[Huges J，Brown G L. J. Appl. Polym. Sci，1961，5 (17)，580.]以来，该方面的基础和 应用研究都有很大的进展。80年代，Okubo等提出了“粒子设计”的新概念，即从粒子层面 而非宏观的机械混合来复合[Okubo M，et al. J Polym Sci, Polym Chem Ed，1980，(16)， 3219.]。核-壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构、形态不同， 但其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。在相同原料组成的情况下，具有核壳 结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能。因此，核_壳乳液 备受人们的青睐，人们在核_壳化制备工艺、乳胶粒形态测定与调控、乳胶粒形态对聚合物 性能的影响机理以及功能化等方面进行了大量的研究工作。由于核_壳聚合物粒子的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者化学键合等，不同于 一般的共聚物或聚合物共混物。在相同原料组成的情况下，特定结构的核_壳聚合物可以 显著提高聚合物的成膜性能、力学性能、热处理性能及相容性等，进而提高和改善材料的耐 水、耐磨、耐候、抗污、防辐射性能以及拉伸强度、冲击强度和粘接强度，改善透明性，显著降 低最低成膜温度，改善加工性能等。因此，核_壳聚合物具有很大的理论研究价值和广泛的 应用领域。典型的应用如1)制备互穿聚合物网络胶乳，改善物理、化学性质。由于生成的 相区尺寸小(10 IOOnm)且构成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续相，可 呈透明状。它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的使用温度范围。2)涂料与粘合 剂领域。乳液聚合时，引入可实现交联的官能团，使其在成膜时，产生交联，形成三维网状结 构。乳液聚合物的分子量进一步提高，并使涂膜逐步致密，热塑性降低，从而提高了涂膜性 能。3)利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能性的复合微球。这种具有特殊功能的微球 被广泛应用在生化技术、控释缓释药物、催化、智能材料、微电子等领域，成为复合胶乳的重 要发展方向。制备核_壳结构微球的方法有多种，主要的方法有1)种子聚合法(Seeded polymerization)。该法是制备核_壳结构微球的主要方法，根据工艺不同又可分为种 子乳液聚合法、种子分散聚合法和种子动态溶胀法。以交联型聚合物颗粒作为种子，然 后加入另一单体并在种子乳胶粒表面进行分散共聚，形成具有核壳结构的粒子，制得的 粒子粒径较小；种子动态溶胀法制得粒子粒径可达微米级[中国发明专利CN1560094 ； XB Deng, BL Liu, et al. Applied Surface Science，2007，253，4823. ]。2)大分子单体法(Macro-monomer Method)。该法与无皂乳液聚合法类似，通过反应性大分子单体参与共聚 反应，可为形成的颗粒提供稳定保护作用，同时也可引入特定功能基团。大分子单体共聚法 还可制备直径范围更宽的聚合物颗粒。该法得到的聚合物粒子较纯净，其关键问题是大分 子单体的分子设计、合成和共聚反应条件的选择[Ni PH, Zhang MZ，et al. Langmuir，2006， 22,6016. ] ο 3)自组装法(Self-assembly Method) [Nie L，Liu SY, Shen WM, et al. Angew. Chem. Int. Ed 2007，46 (33)，6321.]。种子法易于形成核_壳结构，但选用的单体种类往往 要受到种子的限制。自组装的实现可采用双亲共聚物溶于共同溶剂中(疏水、亲水部分均 能溶于其中)，再在搅拌下滴入选择性溶剂或将选择性溶剂滴入共聚物良溶剂中，诱发胶束 形成，利用它们的特殊分子结构，在溶剂中通过类似于表面活性剂形成胶束的过程形成具 有核_壳结构的聚合物微球，微粒的大小和形状可以通过溶剂选择和聚合物浓度加以控制 改变。此外，通过控制条件，双亲型嵌段聚合物也可在溶液中形成单分子胶束，但微球的尺 寸一般较小。嵌段共聚物的胶束化通常只能在低浓度下实现，这大大限制了它的应用。江明 研究组通过加入嵌段的交联剂，诱导胶束化，借助“非交联嵌段的屏蔽效应”，交联反应可在 高浓度下( 10% )进行，导致纳米核交联胶束的形成，而避免了整体交联。4)异相凝聚 法(Step-wise Heterocoagulation)[Okubο Μ,Sakauchi A,Okada Μ. Colloid Polym Sci., 2002，280，303-309.]。利用大分子间的作用力(氢键、电荷吸引等)聚集而形成微球[YS Wang，Yff Zhang. Polymer, 2007,48, 5950.]；或将小粒径聚合物粒子吸附到较大的聚合物粒 子的表面，在外表面形成一层微球的聚集体，再经处理后得到核-壳结构的微球[Tatsuo Taniguchi，Tatsuya Ogawa. Colloids and Surfaces A, PHysicochem. Eng. Aspects,2010, 356，169.]。该法合成的高分子微球的大小为亚微米级到微米级不等。Okubo等[Ottewill RH, et al. J Colloid Polym Sci，1997，275，274.]用逐步异相凝聚法合成了亲水核-疏水 壳的反常复合结构微球，并在利用逐步异相凝聚法制备核-壳结构微球的研究中发现，逐 步异相凝聚法比种子乳液聚合法能更好地控制聚合物粒子的形态，并且可以制备多层壳的 核_壳结构粒子。随着聚合理论发展及制备技术的提高，不断派生新的方法和新型结构的 复合微球，如多层核一壳结构微球[AM Imroz Ali and Andrew G. Mayes. Macromolecules, 2010，43，837·]、反相核-壳微球[Robert Haschick, et al. Macromolecules, 2008,41, 5077.]、特殊形态的微球(如多孔结构微球)等[Chen L，et al. J Am Chem Soc, 2007, 129(45)，13786.]。尽管核-壳结构微球的制备方法很多，但存在一些问题需要解决，如繁琐的工艺 路线；实验条件要求高，原料不易得到；放量制备困难，效率低；结构不易控制等等。这些缺 点在很大程度上制约了该材料的推广应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种大分子表面活性剂。在一类含有三硫代碳酸酯基 团的化合物和偶氮类自由基引发剂的作用下，通过单体的顺序可控自由基聚合而得到系 列嵌段低聚物，并且通过控制原料配比、加料顺序等合成条件可调节其分子量、组成以及亲 水-亲油平衡等。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种大分子表面活性剂，为含三硫代碳酸酯结构的化合物，其化学结构如下
权利要求
一种大分子表面活性剂，为含三硫代碳酸酯结构的化合物，其化学结构如下其中，R1为R2为CH3、H；M为Na、K、(CH3)4N、(C2H5)4N；M1为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮或它们的混合物；M2为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物；x为5～20，y为0～50。FSA00000283833200011.tif,FSA00000283833200012.tif
2.根据权利要求1所述的大分子表面活性剂，其特征在于x为5 10，y为5 20。
3.一种大分子表面活性剂的制备方法，步骤如下(1)将1摩尔份的硫醇、1摩尔份的氢氧化钠、0.01 0. 05摩尔份的四叔丁基溴化铵、 5 10摩尔份的去离子水和0. 5 1摩尔份的四氢呋喃加入反应器中，机械搅拌，冷却至室 温；加入1摩尔份的二硫化碳，冷却至室温；加入1摩尔份的α-溴丙酸或α-溴乙酸，室温 搅拌反应20h ；然后，油浴加热至50°C反应3h，停止加热；将上层黄色有机层分出，旋转蒸发 除去溶剂，得橙色粘稠液体，放置得到黄色沉淀，使用乙醇重结晶，得到含有三硫代碳酸酯 基团的黄色晶体；(2)将0.1摩尔份数步骤(1)所得的黄色晶体溶于有机溶剂中，溶解生成固含量为1 10%的溶液;(3)将0.5 2摩尔份的MpO. 005 0. 1摩尔份的自由基引发剂加入到步骤⑵所得 溶液中溶解，在氮气保护下升温至60 80°C，搅拌反应4 10小时；然后，再补加0 5摩 尔份的M2和0 0. 3摩尔份的自由基引发剂，继续于60 80°C反应4 10小时，然后，减 压条件下脱除有机溶剂，得到固体物^为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮 或它们的混合物；M2为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯 腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的大分子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 中的有机溶剂为甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇独甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的大分子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述 的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二腈基戊酸。
6.一种核_壳结构聚合物微球的制备方法，步骤如下(1)将1重量份权利要求3制备的大分子表面活性剂、0. 1 1重量份的引发剂加入到10 100重量份的水中，用碱调pH值为7 7. 5，生成溶液；(2)将10 50重量份的单体加入到步骤(1)所得溶液中，在氮气保护下搅拌2小时； 然后升温至60 80°C，搅拌反应5 10小时，得到核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液。
7.根据权利要求6所述的核-壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤(2)所 得的核_壳结构聚合物微球的稳定乳状液采用喷雾干燥法、离心沉淀法或冷冻干燥法制备 得到核_壳结构聚合物微球的固体粉末，固体粉末还可在水中再分散成为稳定的乳液。
8.根据权利要求6所述的核-壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中 所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二腈基戊酸。
9.根据权利要求6所述的核-壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中 所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
10.根据权利要求6所述的核-壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于所述步骤 (2)中的单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲 基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种大分子表面活性剂和核-壳两亲型聚合物微球及其制备方法，大分子表面活性剂为含三硫代碳酸酯结构的化合物，其化学结构如下其中，R1为R2为CH3、H；M为Na、K、(CH3)4N、(C2H5)4N；M1为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或它们的混合物；M2为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物；x为5～20，y为0～50。本发明合成路线简单，可有效控制微球粒子大小、表面粒子密度等；所制得的固态粉状微球具有自乳化特性。
文档编号C09D151/00GK101982478SQ20101029221
公开日2011年3月2日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者李仲晓, 樊武琨, 蒲嘉陵 申请人:北京印刷学院