油墨组以及使用该油墨组的记录方法

专利名称：油墨组以及使用该油墨组的记录方法
技术领域：
本发明涉及至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物、以及黄色油墨组合物的油墨组，以及将油墨组合物附着于记录介质上进行印制的喷墨记录方法。
背景技术：
喷墨记录方法为使油墨小滴飞散且附着于纸等记录介质上来进行印刷的印刷方法。作为油墨而言，一般使用将各种水溶性染料溶解在水或者水与水溶性有机溶剂中的材料。目前人们普遍指出，利用含有这样的水溶性染料的油墨所形成的图像具有较差的耐水性和耐光性。另一方面，将颜料分散在水性介质中所得到的油墨具有优异的耐水性和耐光性。 例如，人们已提出了利用表面活性剂或高分子分散剂来分散颜料的水性颜料油墨。然而，关于这样的油墨，如果为了提高记录物的印制密度而增大油墨中着色剂的含量，则相应地有时会出现油墨粘度大幅增加的情形。另外，为了使颜料稳定地分散在油墨中会需要过剩的表面活性剂或者高分子分散剂，但是有时会由于气泡产生以及消泡性下降等原因而引起印制稳定性恶化。为了解决这样的问题，目前已经公开了一种自分散型颜料分散液，该自分散型颜料分散液为向颜料表面上导入一定量以上的表面活性氢或其盐，在没有表面活性剂或高分子分散剂等分散剂的情况下，也可单独分散在水系溶剂中。在日本特开平10-237349号公报(专利文献1)、日本特开平8_3498号公报(专利文献2)、以及国际公开第01/94476号小册子(专利文献3)中，认为如上所述的无需分散剂的所谓自分散型颜料在作为着色剂而用于油墨时，会具有如下特征图像的OD值(光学浓度)变高，并且由于很容易使其在油墨中的粘度符合适当的范围而易于处理，而且不需要考虑分散剂与各种添加溶剂之间的相容性等。在该颜料表面上，直接结合或者通过烷基、芳基等间接结合有羰基、羧基、羟基、磺基、铵基等亲水性官能团。作为包含所谓自分散颜料的油墨组而言，例如，在日本特开2002-121434号公报 (专利文献4)中公开了一种喷墨记录用水性彩色油墨组，其为具有黑色油墨，还至少具有作为彩色油墨的青色油墨、品红油墨、以及黄色油墨的喷墨记录用水性彩色油墨组，在前述黑色油墨以及前述各彩色油墨中含有在水中可自分散的颜料。但是，对于仅黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料的油墨组，在该文献中完全没有进行公开。另外，在日本特开2009-256605号公报(专利文献5)中公开了一种油墨组，其中， 黑色油墨组合物包含在其表面上具有亲水基的自分散型颜料，并且彩色油墨组合物包含通过苯基来在其表面上具有亲水基的自分散型颜料。但是，对于仅黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料的油墨组，在该文献中完全没有进行公开。另外，在日本特开2007-51176号公报(专利文献6)中公开了一种油墨组，其包括含有自分散颜料的黑色油墨组合物以及含有被水不溶性聚合物包覆的有机颜料的彩色油墨组合物。但是，对于至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物、以及黄色油墨组合物的油墨组，其中仅黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料，该文献完全没有进行公开。一方面，利用以这样的自分散型颜料为着色剂的油墨的图像，一般而言存在固着性差的问题。在用手指、划线机、纸等摩擦该图像时该图像会变脏这样的耐擦过性上，有时不能得到令人十分满意的记录物。并且，利用将被水不溶性聚合物包覆的颜料作为着色剂的油墨形成的图像，特别是在油墨组合物中含有高浓度颜料时，与自分散型颜料同样有时会存在固着性和耐擦过性不足。因此，为了改善如上所述的颜料对于记录介质的固着性，已提出将对于记录介质具有粘结效果的树脂添加到油墨组合物中。日本特开2001-81366号公报(专利文献7)以及日本特开2002-80761号公报(专利文献8)已提出了作为含有树脂粒子的油墨组合物的由着色剂和树脂微粒以及水所构成的记录液、以及由颜料的水分散体和树脂微粒所构成的油墨打印机用记录液等。并且，在日本特开2009-256606号公报(专利文献9)中，公开了一种油墨组，其中，黑色油墨组合物包含在其表面具有亲水基的自分散型颜料、彩色油墨组合物包含通过苯基在其表面具有亲水基的自分散型颜料，并且所有的油墨组合物中均含有树脂乳液。但是，仅黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料的油墨组，在该文献中完全没有进行公开。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-237349号公报专利文献2 日本特开平8-3498号公报专利文献3 国际公开01/94476号小册子专利文献4 日本特开2002-121434号公报专利文献5 日本特开2009-256605号公报专利文献6 日本特开2007-51176号公报专利文献7 日本特开2001-81366号公报专利文献8 日本特开2002-80761号公报专利文献9 日本特开2009-256606号公报

发明内容
本发明人等此次获得如下的认识油墨组至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物，以及黄色油墨组合物，其中，黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料，青色油墨组合物以及品红油墨组合物包含自分散型颜料，由此不仅可具有良好的色彩再现性、良好的喷出稳定性、以及良好的堵塞恢复性，而且还可实现兼顾特别是高速印刷时良好的普通纸的发色性和专用纸的发色性，并且抑制了起皱、卷边的图像。此外，本发明人还获得了如下的认识油墨组至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物，以及黄色油墨组合物，其中，黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料， 青色油墨组合物以及品红油墨组合物包含自分散型颜料，并且所有油墨组合物均包含树脂乳液，由此不仅可具有良好的色彩再现性、良好的喷出稳定性、以及良好的堵塞恢复性，而还可实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和专用纸的发色性，抑制了起皱、卷边，并且提高了普通纸的固着性与专用纸的耐擦性的图像。本发明是基于这样的认识所作出的。因此，本发明的目的在于提供一种油墨组，其不仅可具有良好的色彩再现性、良好的喷出稳定性、以及良好的堵塞恢复性，而且还可实现兼顾特别是高速印刷时良好的普通纸的发色性和专用纸的发色性，并且抑制了起皱、卷边的图像。进一步，除了前述目的以外， 本发明的目的还在于提供一种油墨组，其可实现提高了普通纸的固着性与专用纸的耐擦性的图像。
具体实施例方式根据本发明的油墨组的特征在于，所述油墨组至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物、以及黄色油墨组合物，其中，黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料，青色油墨组合物以及品红油墨组合物包含自分散型颜料。进一步，根据本发明的油墨组的特征在于，所述油墨组至少包括青色油墨组合物、 品红油墨组合物、以及黄色油墨组合物，其中，黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料，青色油墨组合物以及品红油墨组合物包含自分散型颜料，并且所有油墨组合物均包含树脂乳液。以下，对于构成本发明的油墨组的黄色油墨组合物、黄色油墨组合物以外的油墨组合物、以及树脂乳液等进行说明。在本文中，本发明中的所谓“普通纸”是指以PPC用纸为代表的，对于喷墨记录特性不作特别考虑的纸。另外，所谓“专用纸”是指在高级纸(上質紙)等基材上设置油墨接受层的喷墨记录用的被记录介质，并且包括“溶胀型”以及“吸收型”中的任一种类型，其中所谓“溶胀型”在该油墨接受层中含有聚乙烯醇等水溶性树脂，所谓“吸收型”在该油墨接受层中含有非晶氧化硅等多孔材料。黄饩油墨组合物本发明中可用的黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料。前述水不溶性聚合物为至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂，利用溶液聚合法来聚合得到的聚合物，其中，水不溶性聚合物是指中和后相对于100g25°C的水的溶解度小于Ig的聚合物。作为聚合性不饱和单体而言，其可举出乙烯基芳烃、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、马来酸酐、乙烯基氰化合物类、甲基乙烯基酮、醋酸乙烯酯等。 具体而言，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可各自单独使用或者将两种以上混合使用。进一步，为了赋予印刷图像的光泽性，前述水不溶性聚合物优选包含具有亲水基的单体以及具有盐生成基团的单体。作为具有亲水基的单体而言，有聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇·丙二醇单甲基丙烯酸酯等，并且可各自单独使用或者将两种以上混合使用。特别是通过使用聚乙二醇O 30)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1 15) 丙二醇(1 15) 单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇O 30)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇O 30)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇O 30)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇 丙二醇共聚物)(1 30)甲基丙烯酸酯等构成支链的单体成分，印刷图像的光泽性进一步提高。具有盐生成基团的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，并且可各自单独使用或者将两种以上混合使用。此外，可并用在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯大分子单体、有机硅大分子单体等大分子单体、其它单体。此外，在聚合的过程中，也可添加作为聚合引发剂的公知的自由基聚合剂、聚合链转移剂。作为聚合链引发剂，例如可举出2，2’_偶氮二异丁腈、2，2’_偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 (2，3_ 二甲基丁腈)、2，2’_偶氮二 (2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2， 3，3_三甲基丁腈)、2，2，_偶氮二 O-异丙基丁腈)、1，1，_偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2， 2’ -偶氮二甲氧基_2，4- 二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4，4’ -偶氮二 (4-氰基戊酸)、以及二甲基_2，2’ -偶氮二异丁酯；或者过氧化物化合物，例如丁基过氧化物、丙基过氧化物、过氧化丁酰、过氧化苯甲酰异丁酰、以及过氧化苯甲酰；或者水溶性聚合引发剂，例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)二盐酸盐、以及4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)等。此外，还可以使用将过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等与硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁等组合而成的氧化还原系引发剂。聚合引发剂的量为， 以每摩尔单体混合物计，优选0. 001摩尔 5摩尔，更优选0. 01摩尔 2摩尔。此外，在聚合的过程中，还可添加辛基硫醇和2-巯基乙醇等硫醇类、二硫化秋兰姆类等公知的聚合链转移剂。被水不溶性聚合物包覆的有机颜料为利用转相乳化法所得到。S卩，通过将上述水不溶性聚合物溶解在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二丁醚等有机溶剂中， 向所得溶液中添加有机颜料，接着添加中和剂以及水进行混炼、分散处理来调制水包油分散体，从所得到的分散体中去除有机溶剂，可获得水分散体。混炼、分散处理可使用例如球磨机、辊磨机、砂磨机、高压均质机、高速搅拌型分散机等。中和剂优选乙胺、三甲胺等叔胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，并且所得到的水分散体的PH值优选为6 10。此外，作为进行包覆的水不溶性聚合物而言，考虑到使着色剂、特别是使颜料稳定分散，优选其重均分子量为10000 15000左右。重均分子量可通过利用凝胶渗透色谱 (GPC)的分子量分析方法来测定。本发明中所用的黄色油墨组合物优选包含相对于油墨组合物为10 60质量％的水、水溶性有机溶剂、以及表面活性剂。由于黄色油墨组合物中包含的水的含量规定在上述范围内，因此铜版纸中纤维素所吸收的水分量变得比以往的油墨组合物少，结果，可抑制被认为是起皱或卷边的原因的纤维素的溶胀。因此，本实施方式的油墨组合物对于普通纸或者印刷用铜版纸(印刷本纸) 等具有缺乏油墨吸收性的纸支撑体的吸收层的记录介质也是有用的。作为成为本发明的黄色油墨组合物包含的前述被水不溶性聚合物包覆的颜料的原料的颜料而言，可例示颜色索引中所记载的颜料黄等颜料、以及偶氮类、稠环类等颜料。此外，还可举出黄色4号、5号、205号、401号等有机颜料，具体而言，例如，C. I颜料黄1、 3、12、13、14、17、24、34、35、37、42、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、 117、120、128、138、150、153、155、174、180、198，黄色油墨组合物中所包含的有机颜料特别优选包括从C. I.颜料黄74、109、110、1沘、138、147、150、155、180以及188中选择的至少一种。黄色油墨组合物中的前述被水不溶性聚合物包覆的颜料的含量优选为6质量％ 以上。颜料浓度为6质量％以上时，其记录物成为高发色。本发明的黄色油墨组合物中所含有的水为主要溶剂，优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或者超纯水。特别是，考虑到防止霉和细菌的产生而可长期保存油墨组合物，优选使用通过紫外线照射或者添加过氧化氢等进行灭菌处理后的水。在本发明中，作为上述水溶性有机化合物而言，可举出例如甘油、1，2，6-己三醇、 三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基一 1，3_己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1， 2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等的多元醇类、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨醇、(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等的糖类、糖醇类、透明质酸类、尿素类等所谓的固体润湿剂、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等的碳数为1 4的烷基醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、ι-甲基-ι-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等的乙二醇醚类、 2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、山梨糖醇酐、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、环丁砜等，并且可使用上述的一种或者两种以上。考虑到确保黄色油墨组合物的适当的物性值(粘度等)以及确保印刷质量、可靠性，所述水溶性有机溶剂在黄色油墨组合物中的含量优选为10 90质量％。在本发明的黄色油墨组合物中，通过含有所述水溶性有机溶剂，即使是高固体成分， 也可具有良好的贮存稳定性以及喷出稳定性。进一步，在本发明中，作为水溶性有机溶剂而言，通过至少将多元醇类、二醇的丁基醚类以及吡咯烷酮类合用，可提供印刷质量、喷出稳定性、堵塞恢复性等可靠性优良的黄色油墨组合物，因此优选。这是由于多元醇类适于控制保水性(保湿性)以及黄色油墨组合物对普通纸等记录介质的浸透性，二醇的丁基醚类适于控制喷出稳定性以及油墨组合物对于记录介质的渗透性，吡咯烷酮类会对于喷出稳定性、油墨组合物的贮存稳定性以及发色性作出大的贡献，因此，通过将多元醇类、二醇的丁基醚类以及吡咯烷酮类并用，可提供印刷质量、喷出稳定性、堵塞恢复性等可靠性更高的黄色油墨组合物。进一步，在本发明的实施方式中，作为水溶性有机溶剂而言，优选包含5质量％以上的多元醇单烷基醚和/或含氮环状化合物，并且包含多元醇类。通过使用该水溶性有机溶剂，可在抑制起皱、卷边的同时，还可确保与渗透、不均勻等印刷质量。在此，作为多元醇单烷基醚而言，在上述二醇醚类中，可举出例如，二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚等；作为含氮环状化合物而言，可举出例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、ε -己内酰胺等。此外，在此，多元醇类只要是上述多元醇类的任一种，都可使用，但特别优选包含 1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等1，2-链烷二醇。作为本发明的黄色油墨组合物中所含有的表面活性剂而言，可含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂。考虑到获得发泡、起泡少的油墨组合物，特别优选非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂的进一步具体示例而言，可举出炔属二醇系表面活性剂、 炔属醇系表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系、二甲基聚硅氧烷等聚醚改性硅氧烷系表面活性剂、以及氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂等。非离子表面活性剂可使用一种，或者将两种以上并用。根据本发明的优选实施方式，考虑到发泡少并且具有良好的消泡性能，特别优选在上述非离子表面活性剂中，含有炔属二醇系表面活性剂和/或聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的黄色油墨组合物。作为炔属二醇系表面活性剂的更具体的示例而言，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7- 二醇、3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、3，5- 二甲基-1-乙炔-3-醇等，并且可从市售途径获取，例如，可举出 Air Products and Chemicals 公司的 Surfynol 104、82、465、 485，TG或日信化学公司制造的Olfine STG.Olfine E1010等。作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的更具体的示例而言,可举出BYK-Chemie GmbH公司的BYK-345、BYK_346、BYK-;M7、 BYK-348.UV3530等。这些在油墨组合物中可使用多种，优选将表面张力调节到20 40mN/ m，并且在黄色组合物中的含量可为0. 1 3. 0质量％。在本发明所用的黄色油墨组合物中，优选含有pH调节剂。作为PH调节剂而言， 可使用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等的氢氧化碱和/或氨、三乙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺等的链烷醇胺等。特别优选包含从碱金属氢氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺中选择的至少一种PH调节剂，并且将pH调节至6 10。如果pH在该范围以外，会对构成喷墨打印机的材料等造成坏的影响，并且会使堵塞恢复性变差。此夕卜，根据需要，可使用三甲基吡唆，咪唑、磷酸、3-(N_吗啉代)丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、硼酸等来作为PH缓冲剂。进一步，本发明所用的黄色油墨组合物中，根据需要可添加消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐防霉剂等。作为抗氧化剂、紫外线吸收剂而言，可使用脲基甲酸酯、甲基脲基甲酸酯等的脲基甲酸酯类；缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等的缩二脲类等；L-抗坏血酸及其盐等； Chiba Specialty Chemicals 公司制造的 Tinuvin 328、900、1130、384、292、123、144、622、 770,292, Irgacor 252、153、Irganox 1010、1076、1035、MD1024 等；或者镧系元素的氧化物等。作为防腐剂、防霉剂而言，可举出例如苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢醋酸钠、1，2-二苯丙异噻唑啉(1、2- ”乂 U y午y V 'J > -3-才 > )-3-酮(Avecia公司的PROXEL CRL,PROXEL BDN,PROXEL GXL,PROXEL XL_2、PR0XEL TN)等。黄饩油墨组合物以外的油墨组合物本发明的油墨组还至少包括青色油墨组合物以及品红油墨组合物，并且这些黄色油墨组合物以外的油墨组合物包含自分散型颜料。根据本发明的优选实施方式，作为黄色油墨组合物以外的油墨组合物而言，本发明的油墨组中还包括含有自分散型颜料的黑色油墨组合物。所谓自分散型颜料是指可不需要分散剂而在水性介质中分散和/或溶解的颜料。 在此，“不需分散剂而在水性介质中分散和/或溶解”是指即使不使用用于使颜料分散的分散剂，利用其表面的亲水基就在水性介质中稳定存在的状态。含有前述自分散型颜料作为着色剂的油墨，为了使通常的颜料分散，并不需要含有如前所述的分散剂。因此，几乎不会出现由分散剂引起的消泡性下降而造成的发泡，容易制备出喷出稳定性优良的油墨。此外，由于由分散剂引起的大幅度粘度上升可得到抑制，因此可含有更多的颜料，印制密度可充分提高等，这些处理变得容易。本发明的黄色油墨组合物以外的油墨组合物是颜料表面上具有亲水基的自分散型颜料，其中所述亲水基优选为从-0M、-C00M、-CO-^-SO3M,-SO2M,-SO2NH2、-RSO2M、-Ρ03ΗΜ>-PO3M2, -SO2NHCOR, -NH3>以及-M3 (式中的M表示氢原子、碱金属、铵、可具有取代基的苯基、 或者有机铵；R表示碳原子数为1 12的烷基、或者可具有取代基的萘基)构成的组中选择的一种以上的亲水基。黄色油墨组合物以外的油墨组合物中的自分散型颜料例如通过对颜料实施物理处理或者化学处理，使前述亲水基结合(接枝)在颜料表面而制造。作为前述物理处理，可以例示例如真空等离子体处理。此外，作为前述化学处理，可以例示例如在水中利用氧化剂进行氧化的湿式氧化法、或者利用使对氨基苯甲酸结合到颜料表面而通过苯基结合羧基的方法。在本发明中，成为黄色油墨组合物以外的油墨组合物中的前述自分散型颜料的原料的颜料，在前述黑色油墨组合物以外的情形时，考虑到高发色，优选在该颜料表面通过苯基来具有上述亲水基的自分散型颜料。作为通过苯基而使亲水基结合到颜料表面的表面处理方法，可适用各种公知的表面处理手段，可例示利用将对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、 4-氨基水杨酸等结合到颜料表面从而通过苯基来结合亲水基的方法等。此外，在本发明的油墨组中包括黑色油墨组合物时，成为黄色油墨组合物以外的油墨组合物的前述自分散型颜料的原料的颜料是黑色油墨组合物的情况下，考虑到高发色，优选通过利用次卤酸和/ 或次卤酸盐的氧化处理、利用臭氧的氧化处理、或者利用过硫酸和/或过硫酸盐的氧化处理来进行了表面处理的自分散型颜料。此外，作为成为黄色油墨组合物以外的油墨组合物中的前述自分散型颜料的原料的颜料，在前述黑色油墨组合物以外的情形时，可例示在颜色索引中记载的颜料红、颜料紫、颜料蓝等的颜料，以及酞菁系、偶氮系、蒽醌系、偶氮甲碱系、稠环系等颜料。此外，还包括橙色2 号、405号、青色1号、404号等有机颜料，二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、 群青、普鲁士蓝、氧化铬等无机颜料，具体而言，例如，可举出C. I.颜料红1、3、5、8、9、16、 17、19、22、38、57:1、90、112、122、123、127、146、184 ；C. I.颜料紫 1、3、5:1、16、19、23、38 ； C. I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16。在本发明的油墨组中包括作为必需的油墨组合物的青色油墨组合物以及品红油墨组合物，其中特别是作为品红油墨组合物中所包含的有机颜料而言，优选包括从C. I.颜料红122、202、207、209和颜料紫19构成的组中选择的至少一种；作为青色油墨组合物中所包含的有机颜料而言，优选包括从C. I.颜料蓝15、 15:1、15:2、15:3、15:4、以及16中选择的至少一种。在本发明的油墨组中包括黑色油墨组合物时，成为黄色油墨组合物以外的油墨组合物的前述自分散型颜料的原料的颜料是黑色油墨组合物的情况下，例如，可使用通过接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑。作为在本发明中优选的炭黑的具体例而言，可举出 No. 2300、900、MCF88、No. 20B、No. 33、No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100、 No2200B(以上为三菱化学(株)制造)、Colorblack FffU Fff2, Fff2V, FW18、FW200、S150、 S160、S170、Printex 35、U、V、140U、Specialblack6、5、4A、4、250 (以上为 Degussa 公司制造)、Conductex SC、Ravenl255、5750、5250、5000、3500、1255、700 (以上为 Columbian Chemicals公司制造)、Ligar 400R、330R、660R、Mogul L,Monarch 700、800、880、900、1000、 1100、1300、1400、Elftex 12 (Cabot公司制造)等。所述炭黑可作为一种或者两种以上的混合物来使用。此外，作为黄色油墨组合物以外的油墨组合物中的前述自分散型颜料，还可利用市售商品，例如，包括Microget Cffl (Orient Chemical Industries株式会社制造)、 CAB-O-JET 250C、CAB-O-JET 260M(以上为 Cabot 公司制造)等。黄色油墨组合物以外的油墨组合物中的前述自分散型颜料的含量优选为6质量％以上。当黄色油墨组合物以外的油墨组合物中的颜料浓度为6质量％以上时，其记录物会高发色。此外，从油墨的贮存稳定性、防止喷嘴堵塞等观点来考虑，前述自分散型颜料的平均粒径优选为50 250nm的范围。此外，与黄色油墨组合物的情形相同，根据本发明的黄色油墨组合物以外的油墨组合物优选至少还包含相对于各油墨组合物为60 10质量％的水、水溶性有机溶剂、以及表面活性剂。其具体示例以及其添加量可与黄色油墨组合物的情形相同。另外，与黄色油墨组合物的情形相同，根据需要，在根据本发明的黄色油墨组合物以外的油墨组合物中可添加PH调节剂、pH缓冲剂、消泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防腐剂、 防霉剂等。其具体示例可与黄色油墨组合物的情形相同。树脂乳液对于树脂乳液，由于随着油墨干燥，树脂粒子之间以及树脂粒子与着色成分相互熔融粘着而使着色剂固附在记录介质上，因而具有提高记录物图像部分的固着性的作用。作为所述树脂粒子而言，优选从丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酰胺系树脂、环氧系树脂构成的组中选择的一种或者两种以上。所述树脂可作为均聚物来使用，或者也可作为共聚物来使用。在本发明中，作为树脂粒子，可利用单粒子结构的树脂粒子。另一方面，在本发明中，也可利用具有由核部和包围该核部分的壳部构成的核-壳结构的树脂粒子。在本发明中，所述“核-壳结构”是指“组成不同的2种以上的聚合物在粒子中相分离而存在的形态”。 因此，除了壳部将核部完全包覆的形态以外，也可为壳部包覆核部的一部分的形态。另外， 也可为壳部聚合物的一部分在核粒子内部形成畴(domain)等的形态。进一步，也可是核部与壳部中间再包含一层以上组成不同的层的具有三层以上多层结构的结构。在本发明中所用的树脂粒子可通过公知的乳液聚合来获得。即，可通过使不饱和乙烯基单体(不饱和乙烯基单体)在存在聚合催化剂以及乳化剂的水中进行乳液聚合而获得。作为本发明的乙烯基单体，可举出一般在乳液聚合中所使用的丙烯酸酯单体类、 甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物化合物单体类、卤代单体类、烯烃单体类、二烯单体类等。进一步，作为具体示例而言，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、 甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸酯类；以及醋酸乙酯等的乙烯基酯类； 丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等的卤化单体类；苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基单体类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等的不饱和羧酸类；丙烯酰胺以及Ν，Ν' -二甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺等；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸 2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯等的含羟基的单体类。另外，在本发明中，作为来源于上述单体的分子，可使用具有通过具有两个以上可聚合双键的交联性单体进行了交联的结构的分子。作为具有两个以上可聚合双键的交联性单体的示例，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-二(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等的二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等的三丙烯酸酯化合物；双三羟甲基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等的四丙烯酸酯化合物；双季戊四醇六丙烯酸酯等的六丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、双乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2_ 二甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等的二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等的三甲基丙烯酸酯化合物；亚甲基双丙烯酰胺；二乙烯基苯等，并且可将这些单体单独使用或者两种以上混合使用。另外，在乳液聚合过程中所使用的聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂可根据常规方法来使用。作为聚合引发剂而言，可使用与通常的自由基聚合中使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过乙酸、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化蓋烷等。如前所述，在水中进行聚合反应时，特别优选水溶性聚合引发剂。作为乳化剂而言，可举出例如十二烷基硫酸钠，以及一般作为阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂或者两性离子表面活性剂使用的那些乳化剂及其混合物，并且可将这些乳化剂单独使用或者两种以上混合使用。利用乳液聚合来制备树脂粒子时，特别是利用乳液聚合来制备由阴离子性树脂粒子构成的聚合物乳液的情形中，由于树脂粒子表面上存在羧基、磺酸基这样的负的极性基团，因此PH值偏酸性，容易引起粘度上升、凝聚。因此，通常用碱性物质进行中和。作为所述碱性物质，可使用氨、有机胺类、无机氢氧化物等。其中从聚合乳液以及水性油墨组合物的长期贮存稳定性、喷出稳定性的观点来考虑，特别优选一价无机氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂)。适当确定上述中和剂的添加量，以使聚合乳液的PH值为7. 5-9. 5的范围，优选为7. 5-8. 5的范围。从油墨组合物的长期贮存稳定性、喷出稳定性的观点来考虑，本发明中优选的树脂粒子的粒径为5-400nm的范围。更优选的为50-200nm的范围。此外，需要考虑稳定性等来适当决定这些树脂乳液的添加量，优选各油墨组合物中，以固体成分计的含量为2质量％以上。油墨组根据本发明的油墨组可与常规公知的油墨组同样构成，并且可利用常规公知的各种记录方法中所用的油墨。在本发明中，考虑到可在相对便宜的装置上高速印刷高析像度、 高质量的图像，特别适于喷墨记录用，即，使油墨的雾滴飞起，附着在纸等记录介质上来进行印刷的用途。喷墨记录方法使用本发明油墨组的喷墨记录方法为喷出油墨组合物的液滴，使该液滴附着在加热后的记录介质上来进行印制。作为将各油墨组合物的液滴喷出的方法的示例，可举出例如，使用电致伸缩元件来将电信号转换成机械信号，然后将贮存在喷嘴头部分的油墨间断喷出，在记录介质表面上记录文字、符号的方法；将喷嘴头部分贮存的油墨在非常靠近喷出部分的位置快速加热，使气泡产生，然后利用由该气泡产生的体积膨胀间断喷出，从而在记录介质表面上记录文字、符号的方法。根据本发明的优选方式，本发明的油墨组优选使用利用电致伸缩元件的喷墨记录方法。各油墨组合物的液滴喷出优选通过利用压电元件的力学作用来喷出墨滴的记录头来进行。根据本发明的优选方式，特别是在向专用纸进行印制的过程中，无论印制任何色调的图像，均可喷出上述本发明中所用的黄色油墨组合物的液滴，并且在记录介质上进行记录。通过这样记录，可提高专用纸上的光泽性以及发色性。使用本发明的油墨组在记录介质上进行记录后的记录物，特别是在高速印刷时，可在普通纸以及专用纸上均实现高发色，并且可实现抑制了起皱、卷边的图像。作为记录介质而言，可使用各种介质，例如，可举出喷墨专用纸(无光纸、光泽纸等)、普通纸、印刷本纸、膜等。[实施例A]根据以下实施例更详细地说明本发明，然而本发明并非由这些实施例所限定。水不溶件聚合物被膜颜料黄饩颜料分散液1的制备按照以下方法来制备将被水不溶性聚合物包覆的着色剂作为分散粒子的着色剂分散液。(水不溶性聚合物的合成)使用20质量份有机溶剂(甲基乙基酮)、0. 03质量份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、聚合引发剂、表1中示出的各单体，放入充分进行氮气置换的反应容器中，在75°c搅拌下进行聚合，加入溶解在相对于100质量份单体成分为40质量份的甲基乙基酮中的0. 9质量份2，2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)，在80°C进行1小时老化，得到聚合物溶液。并且， 表1所示数值是指将单体混合物的总量作为基准(100% )时各单体的比例(％ )。[表1]
权利要求
1.一种油墨组，其特征在于，至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物以及黄色油墨组合物，所述黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料，所述青色油墨组合物以及所述品红油墨组合物包含自分散型颜料。
2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，进一步包含含有自分散型颜料的黑色油墨组合物。
3.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述各油墨组合物进一步包含树脂乳液。
4.根据权利要求3所述的油墨组，其中，所述树脂乳液在各油墨组合物中的含量均为2 质量％以上。
5.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述各油墨组合物中的颜料为6质量％以上。
6.根据权利要求5所述的油墨组，其中，所述各油墨组合物均包含相对于各油墨组合物而言为10 60质量％的水、水溶性有机溶剂以及表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的油墨组，其中，所述各油墨组合物均包含作为所述水溶性有机溶剂的5质量％以上的多元醇单烷基醚和/或含氮环状化合物、以及多元醇类。
8.根据权利要求6所述的油墨组，其中，所述表面活性剂为炔属二醇系表面活性剂和/ 或聚醚改性硅氧烷系表面活性剂。
9.一种喷墨记录方法，其特征在于，将油墨组合物的液滴喷出，使所述液滴附着于记录介质来进行印制，该方法使用权利要求1所述的油墨组。
全文摘要
本发明提供油墨组以及使用该油墨组的记录方法。本发明提供在喷墨记录方法中使用油墨组，所述油墨组至少包括青色油墨组合物、品红油墨组合物以及黄色油墨组合物，其中，黄色油墨组合物包含被水不溶性聚合物包覆的颜料，前述青色油墨组合物以及前述品红油墨组合物均包含自分散型颜料。
文档编号C09D11/02GK102190927SQ201110050730
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月2日
发明者丸山千惠, 石原大辅, 金谷美春, 锦绫子 申请人:精工爱普生株式会社