专利名称：含水抛光组合物及化学机械抛光具有图案化或未图案化低k电介质层的基材的方法
含水抛光组合物及化学机械抛光具有图案化或未图案化低K电介质层的基材的方法本发明涉及特别适于将具有图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材抛光的新型含水抛光组合物。此外，本发明涉及将具有图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材化学机械抛光的新方法。引用文献本申请中引用的文献全部引入供参考。
背景技术：
化学机械平坦化或抛光(CMP)是实现集成电路(IC)器件的局部和全域平坦化的主要方法。该技术通常在负载下将含有研磨剂和其它添加剂的CMP组合物或淤浆作为活性化学品应用于旋转基材表面与抛光垫之间。因此，CMP方法将物理方法如研磨与化学方法如氧化或螯合相结合。不理想的是基材的脱除或抛光由纯物理或纯化学作用组成，而是二者的协同作用以实现快速均匀的脱除。这样，将基材除去直至实现想要的平坦化或暴露屏障下层或停蚀层。最终得到平坦的无缺陷表面，其能通过随后的光刻、图案化、蚀刻和薄膜加工适当地制造多层IC器件。具有大规模集成化(LSI)或非常大规模集成化(VLSI)的集成电路(IC)器件中电路元件的特性尺寸的渐次降低惊人地提高通过CMP将构成IC的各薄膜层全表面平坦化的需要。通常CMP涉及材料薄膜的脱除，例如:-用于导电线路的铜，
-用作扩散屏障以防止铜扩散至电介质材料中的一氮化钽、钽/一氮化钽或钛，和- 二氧化硅用作导电线路之间的绝缘电介质材料。因此，需要能够以所需速率将不同的层抛光以得到所需无缺陷表面，例如如美国专利申请 US2005/0076578A1(US7, 153，335B2)和 US2009/0311864A1 所述。因此，用于阻挡层CMP的典型CMP淤浆需要不同的组分以增强和抑制脱除速率(MRR)以实现所需选择性要求。因此一氮化钽MRR可通过氧化剂如过氧化氢和一氮化钽增强剂如丙二酸调整，其为中断氧化钽形成的成膜剂。二氧化硅，特别是TEOS的MRR可通过选择性吸收于富羟基表面上的多元醇抑制。铜的MRR可通过组合使用增强剂如L-组氨酸和钝化剂如苯并三唑(BTA)调整。半导体工业中特别好地开发了用于硅基金属间介电层的CMP淤衆，并很合理地理解硅基电介质的抛光和磨损的机械性能。然而，硅基电介质材料的一个问题是它们的介电常数相对高，取决于因素如残余水分含量为约3.9或更高。因此，导电层之间的电容也相对高，这又限制IC可操作的速度或频率。开发以降低电容的策略包括:(I)掺入具有较低电阻值的金属(例如铜)，和(2)用具有比二氧化硅更低的介电常数的绝缘材料，即低k和超低k电介质材料提供电绝缘。这类低k和超低k电介质材料包括有机聚合材料、无机和有机多孔电介质材料，和混合或复合有机和无机材料，所述材料可以为多孔或无孔的，例如碳掺杂二氧化硅材料。非常理想的是将这类低k和超低k电介质材料掺入IC结构中，同时仍能够在半导体晶片加工期间使用常规CMP淤浆将电介质材料的表面抛光。特别地，非常理想的是实现相对于低k和超低k材料如碳掺杂二氧化硅材料，二氧化硅，特别是TEOS的高选择性。这类高选择性对保持超低k完整性，特别是对45nm节点和以下，以及对新互补金属氧化物半导体(CMOS)产生而言非常重要。美国专利申请US2003/0228762A1公开了用于将包含低k电介质层的基材抛光的CMP淤浆，所述CMP淤浆含有:-选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁及其共形成产物的磨料颗粒；和-具有至少一个疏水头基团和至少一个亲水尾基团的两亲性非离子表面活性剂。根据US2003/0228762A1，合适的头基团包含聚硅氧烷、四-(^4烷基硅炔、饱和或部分不饱和C6_3。烧基、聚氧化丙稀基团、C6_12烧基苯基或烧基环己基和聚乙稀基团。合适尾基团包含聚氧化乙烯基团。因此，两性阴离子表面活性剂可选自聚氧化乙烯烷基醚或酯。然而，根据US2003/0228762A1的实施例，由所公开两亲性非离子表面活性剂导致的低k电介质MRR下降不超过75%，一氮化钽的低k电介质选择性和PETEOS的低k电介质选择性不超过3。欧洲专利申请EP1150341A1公开了用于将金属层抛光的CMP淤浆，所述淤浆包含非离子聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性剂。然而，既没有精确地描述烷基中碳原子的数目，也没有精确描述氧化乙烯和氧化丙烯单体单元的分布。此外，该欧洲专利申请没有记载将低k和超低k材料用含有这类表面活性剂的CMP淤浆CMP。美国专利申请US2008/0124913A1公开了含有如下通式的非离子聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性剂作为多晶硅抑制剂的CMP淤浆:CH3- (CH2) n- (CH (CH3) CH2O) y- (CH2CH2O) χ-其中指数具有如下含义:n=3-22，y=l_30且x=l_30，其中x+y优选为至少5。美国专利US6，645，051B2公开了用于将记忆硬磁盘基材抛光的CMP淤浆，所述CMP淤浆包含聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性剂。然而，既没有精确描述烷基中的碳原子数目，也没有精确描述氧化乙烯和氧化丙烯单体单元的分布。此外，该美国专利没有记载将低k和超低k材料用含有这类表面活性剂的CMP淤浆CMP。发明目的本发明的目的是提供新型含水抛光组合物，特别是CMP淤浆，其极好地适于将具有介电常数为3.5或更小的图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材，特别半导体晶片化学机械抛光。最特别地，本发明含水抛光组合物应极好地适于将具有除存在的低k和超低k电介质层外的不同材料例如作为金属层、阻挡层和二氧化硅层的基材的阻挡层CMP。本发明含水抛光组合物，特别是本发明CMP淤浆应优选除去二氧化硅层，并保持低k和超低k材料的完整性，即它应具有就MRR而言，二氧化硅相对于低k和超低k材料特别高的选择性。优选本发 明CMP应不影响当存在时金属层和阻挡层的MRR。特别地，关于金属层、阻挡层和二氧化硅层存在于待抛光基材中，本发明含水抛光组合物应显示尽可能多的如下性能的组合:(a)金属层的高MRR，(b)阻挡层的高MRR，(c) 二氧化硅的高MRR，(d)就MRR而言，二氧化硅相对于低k和超低k材料的高选择性，(e)就MRR而言，金属层相对于低k和超低k材料的高选择性，和(f)就MRR而言，阻挡层相对于低k和超低k材料的高选择性。最特别地，关于铜层、一氮化钽层和二氧化硅层存在于待抛光基材中，本发明含水抛光组合物应显示出尽可能多的如下性能的组合:(a’)铜的高MRR，(b’)一氮化钽的高MRR，(c’)二氧化硅的高MRR，(d’)就MRR而言，二氧化硅相对于低k和超低k材料的高选择性，(e’ )就MRR而言，铜相对于低k和超低k材料的高选择性，和(f’ )就MRR而言，一氮化钽相对于低k和超低k材料一氮化钽的高选择性。 此外，本发明的目的是提供将具有介电常数为3.5或更小的图案化和未图案化低k或超低k电介质层的基材，特别是半导体晶片化学机械抛光的方法。最特别地，本发明方法应极好地适于将具有除存在的低k和超低k电介质层外的其它材料作为例如金属层、阻挡层和二氧化硅层的基材CMP屏障。本发明方法应优选除去二氧化硅层并保持低k和超低k材料的完整性，即它应具有相对于MRR，二氧化硅相对于低k和超低k材料特别高的选择性。优选，本发明方法应不影响当存在时金属层和阻挡层的MRR。发明概述因此，发现了本发明含水抛光组合物，所述组合物包含:(A)至少一类磨料颗粒，和(B)至少一种选自水溶性或水分散性表面活性剂的两亲性非离子表面活性剂，所述水溶性或水分散性表面活性剂具有:(bl)至少一 个选自具有5-20个碳原子的支化烷基的疏水基团；和(b2)至少一个选自聚氧化烯基团的亲水基团，所述聚氧化烯基团包含:(b21)氧化乙烯单体单元，和(b22)至少一类取代氧化稀单体单兀，其中取代基选自烧基、环烧基或芳基、烧基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基；所述聚氧化烯基团含有呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(b21)和(b22)。在下文中，本发明含水抛光组合物称为“本发明组合物”。此外，发现将具有介电常数为3.5或更小的图案化或未图案化低k介电或超低k层的基材化学机械抛光的新方法，所述方法包括步骤:(I)使基材与包含如下组分的含水抛光组合物接触至少一次:(A)至少一类磨料颗粒,和(Ba)至少一种选自水溶性或水分散性表面活性剂的两亲性非离子表面活性剂，所述水溶性或水分散性表面活性剂具有:(bla)至少一个疏水基团，所述疏水基团选自具有5-20个碳原子的线性烷基和支化烧基(bl);和(b2)至少一个选自聚氧化烯基团的亲水基团，所述聚氧化烯基团包含:(b21)氧化乙烯单体单元，和(b22)至少一类取代氧化稀单体单兀，其中取代基选自烧基、环烧基或芳基、烧基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基；
所述聚氧化烯基团含有呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(b21)和(b22)；(2)将基材在足够的温度下化学机械抛光足够的时间以实现所需全域平坦化；和(3)从与含水抛光组合物的接触中取出基材。在下文中，将具有介电常数为3.5或更小的图案化和未图案化低k和超低k电介质层的基材化学和机械抛光的新方法称为“本发明方法”。最后但并非最重要的，发现本发明组合物在生产电、机械和光学器件中的新用途，所述用途在下文中称为“本发明用途”。发明优点鉴于现有技术，令人惊讶且技术人员不能预期的是本发明的目的可通过本发明组合物、方法和用途解决。特别令人惊讶的是本发明组合物极好地适于将具有介电常数为3.5或更小的图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材，特别是半导体晶片化学机械抛光。最特别令人惊讶的是本发明组合物极好地适于将具有除存在的低k和超低k电介质层外的其它材料例如作为金属层、阻挡层和二氧化硅层的基材的阻挡层CMP。
所以，令人惊讶的是本发明组合物还极好地适于本发明的使用，即生产电、机械和光学器件，其中需要高精密抛光步骤。在本发明方法中，本发明组合物优选除去二氧化硅层并保持低k和超低k层的完整性，即它具有就MRR而言，二氧化硅相对于低k和超低k材料特别高的选择性。优选，本发明组合物不影响当存在时，金属层和阻挡层的MRR。此外，本发明方法最极好地适于将介电常数为3.5或更小的图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材，特别是半导体晶片化学机械抛光。最特别地，本发明方法最极好地适于将具有除存在的低k和超低k电介质层外的其它材料例如作为金属层、阻挡层和二氧化硅层的基材的阻挡层CMP。本发明方法优选除去二氧化硅层并保持低k和超低k材料的完整性，即它具有就MRR而言，二氧化硅相对于低k和超低k材料特别高的选择性。优选本发明组合物不影响当存在时金属层和阻挡层的MRR。发明详述本发明组合物为含水组合物。这意指它含有水，特别是超纯水作为主要溶剂和分散剂。然而，本发明组合物可含有至少一种水溶混性有机溶剂，然而，仅以较小的量使得它们不改变本发明组合物的水性。优选，本发明组合物含有60-99.95重量％，更优选70-99.9重量％，甚至更优选
80-99.9重量％，最优选90-99.9重量％的量的水，重量百分数基于本发明组合物的全部重量。“水溶性”意指本发明组合物的相关组分或成分可基于分子级溶于水相中。“水分散性”意指本发明组合物的相关组分或成分可分散于水相中并形成稳定的乳液或悬浮液。“低聚物”或“低聚”意指本发明组合物的相关组分和表面活性剂⑶的氧化烯基团由3-10个连接单体结构单元组成。
“聚合物”或“聚合”意指本发明组合物的相关组分和表面活性剂⑶的氧化烯基团由多于10个连接单体结构单元组成。本发明组合物的第一必要成分为至少一类，优选一类磨料颗粒(A)。磨料颗粒(A)的平均粒度可在宽范围内变化，因此可最有利地调节以适于本发明给定组合物和方法的具体要求。优选，如通过动态激光散射测定，平均粒度为l_2000nm，优选1-1OOOnm,更优选1-750，，最优选l-500nm。初级粒子也可聚集,形成二级聚集体。磨料颗粒(A)的粒度分布可以为单峰、双峰或多峰的。优选，粒度分布为单峰的，以具有磨料颗粒(A)的容易再生性能特征和在本发明方法期间的容易再生条件。此外，磨料颗粒(A)的粒度分布可以为窄或宽的。优选，粒度分布为窄的，其仅具有少量小颗粒和大颗粒以具有磨料颗粒(A)的容易再生性能特征和在本发明方法期间的容易再生条件。磨料颗粒(A)可具有各种形状。因此，它们可具有一类或基本一类形状。然而，磨料颗粒(A)还可具有不同的形状。特别是，两类不同形状的磨料颗粒(A)可存在于给定的本发明组合物中。关于形状本身，它们可以为立方体、具有削角边的立方体、八面体、十二面体、瘤状体和具有或不具有伸出或缩进的球体。最优选，形状为不具有或仅具有非常少的伸出或缩进的球体。该形状通常是优选 的，因为它通常提高在CMP方法期间磨料颗粒(A)暴露于其下的机械力的耐性。原则上，任何类型的磨料颗粒(A)可用于本发明组合物中，条件是它们具有上述性能特征。因此，磨料颗粒(A)可以为有机或无机颗粒或有机-无机混杂颗粒。优选，磨料颗粒(A)为无机颗粒。最优选，无机磨料颗粒(A)选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共形成产物及其混合物。最优选二氧化硅用作磨料颗粒(A)。本发明组合物中所用磨料颗粒(A)的量可宽泛地变化，因此可最有利地调节以适于本发明给定组合物和方法的具体要求。优选本发明组合物含有0.005-10重量％，更优选0.01-8重量％，最优选0.01-6重量％磨料颗粒(A)，重量百分数基于本发明组合物的全部重量。本发明组合物的第二必要成分为至少一种，优选一种水溶性或水分散性，优选水溶性两亲性非离子表面活性剂(B)。两亲性非离子表面活性剂(B)包含至少一个疏水基团(bl)。这意指两亲性非离子表面活性剂(B)可具有多于一个疏水基团(bl)，例如2、3或更多个基团(bl)，所述基团通过至少一个下文所述亲水基团(b2)相互分离。疏水基团(bl)选自具有5-20个，优选7-16个，最优选8-15个碳原子的支化烷基。优选，支化烷基(bl)平均具有1-5，优选1-4，最优选1-3的支化度。合适支化烷基(bl)衍生自异戊烷、新戊烷和支化己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烧、十~■烧、十二烧、十四烧、十五烧、十TK烧、十七烧、十九烧和_■十烧异构体。两亲性非离子表面活性剂(B)包含至少一个亲水基团(b2)。这意指两亲性非离子表面活性剂(B)含有多于一个基团(b2)，例如2、3或更多个基团(b2)，所述基团通过疏水基团(bl)相互分离。因此，两亲性非离子表面活性剂⑶可具有不同的嵌段通用结构。这类通用嵌段结构为:-bl-b2,-bl-b2-bl,-b2-bl-b2,-b2-bl-b2_bl,-bl-b2-bl-b2_bl，和-b2-bl-b2-bl_b2。亲水基团(b2)选自可以为低聚或聚合的聚氧化烯基团。亲水基团(b2)包含氧化乙烯单体单元(b21)。此外，亲水基团(b2)包含至少一类取代氧化烯单体单元(b22)，其中取代基选自
烧基、环烧基和芳基。优选氧化烯单体单元(b22)衍生自取代环氧烷，其中取代基选自烷基、环烷基和芳基。取代基本身也可带有惰性取代基，即不会相反地影响环氧烷的共聚和两亲性非离子表面活性剂(B)的表面活性 的取代基。这类惰性取代基的实例为氟和氯原子、硝基和腈基团。那里的取代以这样的量使用使得它们不会相反地影响表面活性剂(类型B)的亲水-疏水平衡。优选取代基不带有这类惰性取代基。环氧烷的取代基优选选自具有1-10个碳原子的烷基，在螺环、外向环和/或稠合构型中具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-10个碳原子的芳基，具有6-20个碳原子的烷基-环烷基，具有7-20个碳原子的烷基-芳基，具有11-20个碳原子的环烷基-芳基和具有12-30个碳原子的烷基-环烷基-芳基。合适烧基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、2-和3-甲基戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-、3_和4-甲基戊基、2，2-和3，3-二甲基丁基、正庚基、2，3- 二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、2-乙基_3，4-二甲基戊基和正癸基；优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基。合适环烷基的实例为环戊基、环己基、环戊-1，1-二基、环戊-1，2-二基、环己_1，1- 二基和环己_1，2- 二基。合适芳基的实例为苯基和1-和2-萘基。合适烷基-环烷基的实例为环戊基-和环己基甲基、2-环戊基-和2-环己基乙-1-基、3-环戊基-和3-环己基丙-1-基，和4-环戊基-和4-环己基-正丁 -1-基。合适烧基_芳基的实例为苯基甲基、2-苯基乙-1-基、3-苯基丙-1-基和4-苯基_正丁 _1_基。合适环烷基-芳基的实例为4-苯基-环己-1-基、4-环己基-苯-1-基和2，3- 二氢茚-1,2-二基。合适烷基-环烷基-芳基的实例为环己基-苯基-甲基和2-环己基-2-苯基—乙—1-某。特别优选的取代环氧烷的实例为甲基、乙基、2，2-和2，3-二甲基、2，2，3_三甲基、2，2，3，3-四甲基、2-甲基-3-乙基、2，2和2，3- 二乙基、正丙基、2-甲基-3-正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、苯基和萘基环氧乙烧；1，2-环氧基-环己烧和-环戍烧;1-氧杂-3-螺[3.4]-庚烧、1-氧杂-3-螺[3.5]-辛烧；和1，2-环氧基_2，3- _■氧却。最特别优选使用甲基环氧乙烷(氧化丙烯)和乙基环氧乙烷(氧化丁烯)。优选亲水基团(b2)由单体单元(b21)和(b22)组成。聚氧化烯基团含有呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(b21)和(b22)。这意指一个亲水基团(b2)可仅具有一类分布，即:-无规:—-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22—.;-交替:—-b21-b22-b21-b22-b21—.;-梯度:—b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22—.;或-嵌段:—-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22—..
或者亲水基团(b2)可含有至少两类分布，例如具有无规分布的低聚或聚合链段和具有交替分布的低聚或聚合链段。优选亲水基团(b2)仅具有一类分布。最优选分布为无规或嵌段的。氧化乙烯单体单元(b21)与氧化烯单体单元(b22)的摩尔比可宽泛地变化，因此可最有利地调整以适于本发明组合物、方法和用途的具体要求。优选摩尔比(b21):(b22)为 100:1-1:1，更优选 60:1-1.5:1，最优选 50:1-1.5:1。聚合和低聚聚氧 化烯基团(b2)的聚合度可宽泛地变化，因此可最有利地调整以适于本发明组合物、方法和用途的具体要求。优选聚合度为5-100,优选5-90,最优选5-80。两亲性非离子表面活性剂(B)是通常且已知的材料且以商标名Plurafac 由BASFSE市购。本发明组合物中两亲性非离子表面活性剂(B)的浓度可宽泛地变化，因此可最有利地调整以适于本发明组合物、方法和用途的具体要求。浓度为Ippm至0.1重量％，更优选IOppm至0.09重量％，甚至更优选IOOppm至0.08重量％，最优选200ppm至0.08重量％，重
量说明基于本发明组合物的全部重量。此外，本发明组合物含有至少一种不同于组分(A)和(B)的官能组分(C)。优选使用至少两种官能组分(C)。最优选官能组分(C)选自不同于表面活性剂(B)的两亲性非离子表面活性剂、具有至少两个羟基的多元醇、具有下限临界溶解温度LCST或上限临界溶解温度UCST的材料、氧化剂、钝化剂、电荷反转剂、配位或螯合剂、摩擦剂(frictive agent)、稳定剂、pH调节剂、一氮化钽增强剂、缓冲剂、流变剂、表面活性剂、金属阳离子和有机溶剂。合适两亲性非离子表面活性剂(C)的实例例如描述于欧洲专利EP1534795B1，第3页，第
段至第4页，第
段中。合适多元醇(C)为二元醇如乙二醇和丙二醇、三元醇如甘油、季戊四醇、醛醇、环醇，和甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、醛醇和环醇的二聚物和低聚物。合适氧化剂(C)和它们的有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1，第8页，第
和
段或美国专利US6，068，787，第4栏第40行至第7栏第45行，或US7，300，601B2，第4栏第18-34行已知。特别是，使用过氧化氢。合适钝化剂(C)，也称为腐蚀抑制剂，和它们的有效量例如由美国专利US7, 300, 601B2，第3栏第59行至第4栏第9行，美国专利申请US2008/0254628A1，连接第4和5页的第
段，或欧洲专利EP1534795B1，第5页，第
段已知。合适的配位或螯合剂(C)，有时也称为摩擦剂(参见美国专利申请US2008/0254628A1,第5页，第
段)或蚀刻剂或蚀刻剂(参见美国专利申请US2008/0254628A1，第4页，第
段)，和它们的有效量例如由美国专利US7, 300，601B2,第4栏第35-48行，或欧洲专利EP1534795B1，第5页，第
段已知。最特别优选使用氨基酸，特别是甘氨酸和L-组氨酸，和羧酸如丙二酸。合适稳定剂(C)和它们的有效量例如由美国专利US6，068，787，第8栏第4_56行已知。合适pH调节剂和缓冲剂(C)和它们的有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1，第 8 页，第
、
和
段，国际专利申请 W02005/014753A1，第 12 页，第 19-24行，美国专利申请US2008/0254628A1，第6页，第
段或美国专利US7，300，601B2，第5栏第33-63行已知。合适的一氮化钽增强剂(C)为低分子羧酸如乙酸、草酸和丙二酸，特别是丙二酸。合适流变剂(C)和它们的有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1，第5页，第
段至第6页，第
段已知。合适表面活性剂(C)和它们的有效量例如由国际专利申请W02005/014753A1，第8页，第23行，至第10页，第17行，或美国专利US7, 300, 601B2,第5栏第4行至第6栏第8行已知。合适多价金属离子(C)和它们的有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1，第8页，第
段至第9页，第
段已知。合适有机溶剂(C)和它们的有效量例如由美国专利US7，361，603B2，第7栏，第32-48行，或美国专利申请US2008/0254628A1，第5页，第
段已知。合适的具有下限临界溶解温度LCST或上限临界溶解温度UCST的材料(C)例如描述于 H.Mori, H.1waya, A.Nagai 和 T.Endo 的文章，Controlled synthesis ofthermoresponsive polymers derived from L-proline via RAFT polymerization,Chemical Communication,2005,4872-4874,或 D.Schmaljohann 的文章，Thermo-andpH-responsive polymers and drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews,volume58(2006)，1655-1670，或美国专利申请 US2002/0198328A1、US2004/0209095AUUS2004/0217009A1, US2006/0141254A1、US2007/0029198A1, US2007/0289875A1、US2008/0249210A1、US2008/0050435A1 或 US2009/0013609A1,美国专利 US5, 057，560、US5, 788，82 和 US6, 682，642B2，国际专利申请 W001/60926A1、W02004/029160A1、W02004/0521946AU W02006/093242A2 或 W02007/012763A1，欧洲专利申请 EP0583814A1、EP1197587B1 和 EP1942179A1，或德国专利申请 DE2610705 中。原则上，可使用常用于CMP领域中的任何已知电荷反转剂(C)。优选电荷反转剂
(C)选自含有至少一个阴离子基团的单体、低聚和聚合化合物，所述阴离子基团选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和膦酸盐基团。优选将本发明组合物的pH，优选使用上述pH调节剂(C)设置为8-12。本发明组合物的制备不具有任何特殊性，而是可通过将上述成分(A)和(B)和任选(C)溶解或分散于含水介质，特别是去离子水中而进行。为此，可使用常用和标准混合方法和混合设备，例如搅拌容器、在线溶解器、高剪切叶轮、超声混合器、均化器喷嘴或逆流混合器。优选可将因此所得本发明组合物通过具有合适筛孔尺寸的过滤器过滤，以除去粗粒颗粒，例如固体、细分散磨料颗粒(A)的附聚物或聚集体。根据本发明的用途，本发明组合物极好地适于生产电、机械和光学器件，其中在生产方法中需要高精密抛光步骤。例如，电器件为IC器件、液晶板、有机电致发光板、印刷电路板、微型机、DNA芯片、微型工厂和磁头；机械器件为高精密机械器件；光学器件为光学玻璃，例如光掩模、透镜和棱镜，无机导电膜如氧化铟锡(ITO)、光集成电路、光开关元件、光波导，光单晶，例如光纤和闪烁体的端面、固体激光器单晶、蓝色激光LED的蓝宝石衬底、半导体单晶，和磁盘的玻璃
基材O优选IC器件，特别是LSI和VLSI IC器件含有尺寸为50mm以下的结构。本发明组合物最极好地适于本发明方法。在本发明方法中，使具有介电常数为3.5或更小的图案化或未图案化低k电介质层的基材，特别是半导体晶片，最特别是硅或硅合金半导体晶片如硅锗片与包含如下组分的含水抛光组合物接触至少一次:(A)至少一类如前文所述磨料颗粒，和(Ba)至少一种选自水溶性或水分散性表面活性剂的两亲性非离子表面活性剂，所述水溶性或水分散性表面活性剂具有: (bla)至少一个疏水基团，所述疏水基团选自具有5-20个碳原子的线性烷基和如iu文所述支化烧基(bl);和(b2)至少一个选自如前文所述聚氧化烯基团的亲水基团，所述聚氧化烯基团包含无规、交替、梯度和/或嵌段分布的氧化乙烯单体单元(b21)和至少一类取代氧化烯单体单元(b22) ο关于用于上述本发明方法中的具有图案化和未图案化低k电介质层的基材，低k电介质层具有3.5或更小，优选3.3或更小，最优选3.1或更小，最优选2.8或更小，例如
2.4或更小的介电常数。关于用于上述本发明方法中的具有图案化和未图案化低k电介质层的基材，低k电介质层具有优选至少0.01，更优选至少0.1，最优选至少0.3，例如至少2.0的介电常数。合适的具有5-20个碳原子的线性烷基(bla)衍生自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烧、十一烧、十_■烧、十二烧、十四烧、十五烧、十TK烧、十七烧、十九烧和_■十烧。其后，将基材在足够的温度下化学抛光足够的时间以实现所需全域和局部平坦化，其后从与含水抛光组合物的接触中取出基材。本发明方法在硅半导体晶片的CMP中显示出其特有优点，所述硅半导体晶片具有由低k或超低k 二氧化硅电介质组成的图案化层作为分离层、二氧化硅硬模层、一氮化钽作为停止或阻挡层和导电铜线。合适低k或超低k电介质材料和制备绝缘电介质层的合适方法例如描述于美国专利申请 US2005/0176259A1,第 2 页，第
段-
段，US2005/0014667A1,第I页，第
段，US2005/0266683A1，第I页，第
段和第2页，第
段和US2008/0280452A1,第
段-
段，美国专利 US7, 250，391B2,第 I 栏第 49-54行，欧洲专利申请EP1306415A2，第4页，第
段和欧洲专利EP1534795B1，第5页，第段中。最优选碳掺杂二氧化娃(CDO)用作低k或超低k电介质材料。例如BlackDiamond (来自Applied Materials Inc.)用作低k或超低k电介质材料。BlackDiamond (来自 Applied Materials Inc.)具有约 3.0 的介电常数。本发明方法特别适于阻挡层CMP方法，所述方法要求选择性除去二氧化硅而不影响图案化半导体晶片上低k或超低k电介质层的完整性。因此，在本发明方法中，需要二氧化硅相对于低k或超低k电介质材料就MRR而言的高选择性。优选当存在时，一氮化钽或钽/ 一氮化钽层和铜层的MRR不受影响。本发明方法的具体优点是它显示出就MRR而言，二氧化硅相对于低k或超低k电介质材料的>3,优选>5选择性。本发明方法不具有特殊性，而是可随着在生产具有IC的半导体晶片中常用于CMP的方法和装置进行。如本领域中所知，用于CMP的典型装置由被抛光垫覆盖的旋转压板组成。将晶片安装在载体或卡盘上，其上面向下面对抛光垫。载体确保晶片在水平位置。抛光和夹持装置的这一特殊配置也称为硬压板设计。载体可保持位于载体的保留表面与未被抛光的晶片表面之间的载体垫。该垫可作为晶片的缓冲垫操作。在载体以下，较大直径的压板还通常水平定位并表示与待抛光晶片的表面平行的表面。它的抛光垫在平坦化方法期间接触晶片表面。在本发明CMP方法期间，将本发明组合物作为连续料流或以逐滴方式应用于抛光垫上。
使载体和压板围绕其由载体和压板垂直延伸的相应轴旋转。旋转载体轴可保持固定在相对于旋转压板的位置上或者可相对于压板水平振荡。尽管未必，但载体的旋转方向通常与压板相同。尽管未必，但载体和压板的旋转速度通常设置为不同的值。惯例地，压板的温度设置为10_70°C的温度。关于其它细节，参考国际专利申请W02004/063301A1，特别是第16页第
段至第18页第
段，连同
图1。通过本发明方法，可得到包含图案化低k和超低k材料层，特别是碳掺杂二氧化硅层、具有优异平坦度的具有IC的半导体晶片。因此，可得到铜波纹图案，其还具有优异的平坦度，且在最终IC中，具有优异的电功能性。实施例和对比实验实施例1-2和对比例C1-C2CMP淤浆1-2 (实施例1-2)和C1-C2 (对比实验Cl和C2)的制备和它们的抛光性倉泛CMP淤浆1、2、Cl和C2通过将它们的组分溶于并分散于超纯水中而制备。CMP淤浆的组成汇总于表I中。表1:CMP淤浆1-2 (实施例1_2)和C1-C2 (对比实验Cl和C2)的组成
权利要求
1.含水抛光组合物，其包含: (A)至少一类磨料颗粒，和 (B)至少一种选自水溶性或水分散性表面活性剂的两亲性非离子表面活性剂，所述水溶性或水分散性表面活性剂具有: (bl)至少一个选自具有5-20个碳原子的支化烷基的疏水基团；和 (b2)至少一个选自聚氧化烯基团的亲水基团，所述聚氧化烯基团包含: (b21)氧化乙烯单体单元，和 (b22)至少一类取代氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基或芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基； 所述聚氧化烯基团含有呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(b21)和(b22)。
2.根据权利要求1的含水抛光组合物，其中疏水基团(bl)选自具有8-15个碳原子的支化烧基。
3.根据权利要求1或2的含水抛光组合物，其特征在于氧化烯单体单元(b22)衍生自取代环氧烷，其中取代基选自烷基、环烷基或芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基。
4.根据权利要求3的含水抛光组合物，其特征在于取代基选自具有1-10个碳原子的烷基，在螺环、外向环和/或稠合构型中具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-10个碳原子的芳基，具有6-20个碳原子的烷基-环烷基，具有7-20个碳原子的烷基-芳基，具有11-20个碳原子的环烷基-芳基，和具有12-30个碳原子的烷基-环烷基-芳基。
5.根据权利要求4的含水抛光组合物，其特征在于单体单元(b21)与单体单元(b22)的摩尔比为100:1-1:1。
6.根据权利要求1-3中任一项的含水抛光组合物，其特征在于聚氧化烯基团具有5-100的聚合度。
7.根据权利要求1-6中任一项的含水抛光组合物，其特征在于表面活性剂⑶的浓度为I重量ppm至0.1重量％,重量说明基于组合物的全部重量。
8.根据权利要求1-7中任一项的含水抛光组合物，其特征在于磨料颗粒(A)选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共形成产物及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的含水抛光组合物，其特征在于它含有至少一种不同于组分㈧和⑶的其它官能组分(C)。
10.将具有介电常数为3.5或更小的图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材化学机械抛光的方法，其包括如下步骤: (I)使基材与包含如下组分的含水抛光组合物接触至少一次: (A)至少一类磨料颗粒，和 (Ba)至少一种选自水溶性或水分散性表面活性剂的两亲性非离子表面活性剂，所述水溶性或水分散性表面活性剂具有: (bla)至少一个疏水基团，所述疏水基团选自具有5-20个碳原子的线性烷基和支化烷基(bl);和 (b2)至少一个选自聚氧化烯基团的亲水基团，所述聚氧化烯基团包含: (b21)氧化乙烯单体单元，和(b22)至少一类取代氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基或芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基； 所述聚氧化烯基团含有呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(b21)和(b22)； (2)将基材在足够的温度下化学机械抛光足够的时间以实现所需全域平坦化；和 (3)从与含水抛光组合物的接触中取出基材。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于低k和超低k电介质层材料选自多孔和无孔有机改性硅玻璃和有机聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于有机改性娃玻璃为碳掺杂二氧化娃(CDO)。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于基材还含有至少一层选自不同于低k和超低k电介质层的电介质层、阻挡层和金属层的层。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于电介质层为二氧化硅层。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，就材料脱除速率(MRR)而言，二氧化硅相对于低k和超低k电介质的选择性>3。
16.根据权 利要求1-9中任一项的含水抛光组合物在生产电、机械和光学器件中的用途。
全文摘要
本发明涉及含水抛光组合物，其包含(A)磨料颗粒和(B)选自水溶性或水分散性表面活性剂的两亲性非离子表面活性剂，所述表面活性剂具有(b1)选自具有10-18个碳原子的支化烷基的疏水基团；和(b2)选自聚氧化烯基团的亲水基团，所述聚氧化烯基团包含(b21)氧化乙烯单体单元和(b22)取代氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基或芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基，所述聚氧化烯基团含有呈无规、交替、梯度和嵌段分布的单体单元(b21)和(b22)；使用所述含水抛光组合物将具有图案化或未图案化低k或超低k电介质层的基材CMP的方法；和所述含水抛光组合物在生产电、机械和光学器件中的用途。
文档编号C09G1/02GK103249789SQ201180058705
公开日2013年8月14日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月7日
发明者V·I·莱曼, F·里蒂格, Y·李, W·L·W·邱 申请人:巴斯夫欧洲公司