由四个碳二元酸制备发光碳点的方法
【专利摘要】本发明涉及由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，本发明制备的水溶性碳点可用于生物成像技术和分析测定金属离子的含量等。本发明提供的由四个碳二元酸制备发光碳点的方法是：将四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷按一定的摩尔比混合，加热到一定的温度，反应一定的时间后，得到炭基固体材料，进一步加水稀释，过滤，透析，除去多余的盐和小分子有机物，得到水溶性发光碳点。该制备方法具有操作简单、收率高，便于大量制备和储存等特点，制得的碳点发光特性好，能满足使用水溶性发光碳点的需要。
【专利说明】由四个碳二元酸制备发光碳点的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，属于制备发光碳点的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，发光碳点由于其良好的荧光性能、生物兼容性和高稳定性得到了进一步发展(Liu, et.al, Adv.Mater.2012, 24, 2037 ；ffang, et.al, Angew.Chem.2012,124,9431)。应用方面也由原来的生物标记、识别金属离子发展到现在的碳墨水喷墨打字和丝网印刷。在报道的碳点制备方法中，有自上而下的电弧放电法、激光刻蚀法、电化学法和自下而上的氧化腐蚀法、热解有机物法、微波合成法、掺杂法等，这些方法的主要缺点是不能用简单易行的方法制备高效突光的发光碳点。电化学氧化石墨棒电极的方法(Zhao, et.al.Chem.Commun.2008,5116 ；Zheng, et.al.J.Am.Chem.Soc.2009，131,4564)，因为是在水溶液中生成碳点，其量子产率比在有机溶剂中制备的低，仅为1.2%，在34011111下激发，荧光特性不佳。后来用离子液体代替水溶液有所改进，比较环保，但不能解决低量子产率的问题。同时，Sun等人用掺杂法制备了氧化锌掺杂的荧光碳纳米粒子，大大提高了量子产率，高达45~50%，但是制备步骤繁杂。因此，有必要发掘新的碳源，用简单易行的方法制备高效荧光的发光碳点。
[0003]四个碳二元酸是一类简单的二元羧酸化合物，易溶于水和乙醇等溶剂，广泛用于食品和药物行业。由于这类酸用途广泛，是重要的工业品，产量大，价格便宜，方便易得。在我们研究使用柠檬酸和乙醇胺制备发光碳点的过程中，发现四个碳二元酸比柠檬酸结构简单，都含有多个羧基， 同时与乙醇胺反应得到的碳点发光性能好，这促使我们尝试用一类含有两个羧基的四碳二元酸制备发光的碳点。现有的技术中，涉及使用四个碳二元酸作原料，制备发光碳点的工作还未见报道。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供由四个碳二元酸制备发光碳点的方法。本发明提供的方法为:将四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷按一定的摩尔比混合，加热到一定的温度，反应一定的时间后，得到炭基固体材料，进一步加水稀释，过滤，透析，除去多余的盐和小分子有机物，得到水溶性发光碳点。该制备方法具有操作简单、收率高，便于大量制备和储存等特点，制得的碳点发光特性好，能满足使用水溶性发光碳点的需要。
[0005]本发明解决所述由四个碳二元酸制备发光碳点的方法技术问题的技术方案是，首先控制使用三羟甲基氨基甲烷与四个碳二元酸的比例和反应温度，使其脱水缩合并炭化成无定形的块状炭基固体材料，该炭基固体材料是制备发光碳点的前驱物。炭基固体材料的制备工艺:将四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷按I比0.2~4的摩尔比混合，加热到120~300°C，反应0.1~4的小时后，得到炭基固体材料。[0006]本发明解决所述由四个碳二元酸制备发光碳点的方法技术问题的技术方案是，设计由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，该制备方法适用于本发明所述的水溶性发光碳点，一般采用下列简便的工艺得到水溶性发光碳点:将一定量的炭基固体材料用水稀释，然后过滤掉不溶物，用水透析8~24小时，得到发光碳点。
[0007]与现有技术的水溶性发光碳点的制备方法相比，本发明提供的是新型的制备方法。主要点是控制四个碳二元酸与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比、反应温度和反应时间，得到能溶于水的炭基固体材料。由此制备的水溶性发光碳点的量子产率很高，高达41%，具有高效的荧光特性，方便用于生物标记等。
【具体实施方式】
[0008]下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。
[0009]本发明所述由四个碳二元酸制备发光碳点的方法技术方案是，使用四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷作原料，用常规的方法，通过反应进行脱水缩合和部分炭化，制得能溶于水的炭基固体材料。具体的工艺 是:把一定量的苹果酸、酒石酸、顺丁烯二酸酐分别和三羟甲基氨基甲烷加热到230°C，维持反应温度不超过250°C，保持体系温度在230~250°C，反应1.5小时，得到三种不同的炭基固体材料。
[0010]本发明所述由四个碳二元酸制备发光碳点的方法技术方案是，采用得到的三种不同炭基固体材料制备发光碳点，该制备方法适用于本发明所述的水溶性发光碳点，具体工艺是:将一定量的三种炭基固体材料分别用水稀释，然后过滤掉不溶物，用水透析12小时，每隔6小时换一次水，得到水溶性发光碳点。
[0011]本发明由于采用了四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷先制备炭基固体材料，再进一步制备发光碳点的方法，在 申请人:检索的范围内，未见有使用该方法制备发光碳点的文献报道。又由于本发明所述的发光碳点采用了市场上易于得到并且价格比较低廉的四个碳二元酸为合成原料，具有成本低、便于实际应用的优势。
[0012]本发明未述及之处适用于现有技术。
[0013]实施例1
[0014]在IOOmL三口烧瓶里装上一半体积的甘油，作甘油浴装置，安装好温度计，将
0.53g苹果酸和0.47g三羟甲基氨基甲烷放入尖底玻璃试管中，然后将试管放入三口烧瓶的一口中，加热至230°C，维持反应温度不超过250°C，保持体系温度在230~250°C，反应
1.5小时，即得炭基固体材料。
[0015]实施例2
[0016]在IOOmL三口烧瓶里装上一半体积的甘油，作甘油浴装置，安装好温度计，将
0.55g酒石酸和0.45g三羟甲基氨基甲烷放入尖底玻璃试管中，然后将试管放入三口烧瓶的一口中，加热至230°C，维持反应温度不超过250°C，保持体系温度在230~250°C，反应
1.5小时，即得炭基固体材料。
[0017]实施例3
[0018]在IOOmL三口烧瓶里装上一半体积的甘油，作甘油浴装置，安装好温度计，将
0.45g顺丁烯二酸酐和0.47g三羟甲基氨基甲烷放入尖底玻璃试管中，然后将试管放入三口烧瓶的一口中，加热至230°C，维持反应温度不超过250°C，保持体系温度在230~250°C，反应1.5小时，即得炭基固体材料。
[0019]实施例4
[0020]把实施例1、2、3中制备的炭基固体材料，分别用水稀释，然后过滤掉不溶物，用水透析12小时，每隔6小时换一次水，得到三种不同水溶性发光碳点。由实例I得到的水溶性发光碳点溶液在330-530nm波长范围存在宽的激发，在450-550nm波长范围有荧光发射，在410nm激发波长时，发射峰值在480nm为最强峰。量子产率为40.8%。由实例2得到的水溶性发光碳点溶液在330-510nm波长范围存在宽的激发，在420-530nm波长范围有荧光发射，在390nm激发波长时，发射峰值在464nm为最强峰。量子产率为18.7%。由实例3得到的水溶性发光碳点溶液在310-490nm波长范围存在宽的激发，在400-510nm波长范围有荧光发射，在370nm激发波长时，发射峰值在445nm为最强峰。量子产率为27.3%。
【权利要求】
1.由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，其特征在于本发明提供的方法为:将四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷按I比0.2~4的摩尔比混合，加热到120~300°C，反应0.1~4的小时后，得到炭基固体材料，进一步加水稀释，过滤，透析，除去多余的盐和小分子有机物，得到水溶性发光碳点。
2.根据权利要求1所述的由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，其特征在于所述的得到水溶性发光碳点的较合适的反应温度为140~280°C，最合适的温度为230~250°C。
3.根据权利要求1所述的由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，其特征在于所述的四个碳二元酸和三羟甲基氨基甲烷较合适的摩尔比为I比0.5~3，最合适的摩尔比为I比1~2。
4.根据权利要求1所述的由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，其特征在于所述的较合适反应时间为0.5~3小时,最合适的时间为I~2小时。
5.根据权利要求1所述的由四个碳二元酸制备发光碳点的方法，其特征在于所述的四个碳二元酸可以是苹果酸、酒石酸和丁二酸以及各种单取代或双取代的丁二酸及不饱和丁二酸，也包括顺丁烯二酸酐和琥珀酸酐等。
【文档编号】C09K11/65GK103832994SQ201210479283
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】郭明林, 黄娟 申请人:天津工业大学