荧光材料、及包含其的发光装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种荧光材料，具有以下化学式：(M1aLabEuc)2Si5-x(BdM2e)xN8-xOx，其中，M1系为Ca、Sr、或其组合；M2系为Ga、In、或其组合；0＜a＜1.00、0≤b＜0.05、0＜c≤0.04、以及a＋b＋c＝1.00；0≤d≤1.00、0≤e≤1.00、d＋e＝1.00、以及b＋d≠0；以及0.001＜x＜0.60。此荧光材料具经激发后可放射出红色可见光，与其他适用的各色光荧光材料组合可作成白光发光装置。
【专利说明】荧光材料、及包含其的发光装置
【【技术领域】】
[0001]本发明系关于一种荧光材料，更特别关于一种氧氮化物荧光材料，以及其应用。【【背景技术】】
[0002]目前市面应用发光二极体(LEDs, light emitting diodes)的发光装置将逐渐取代传统的钨丝灯及日光灯照明，因其具有下列特性:(1)体积小，适用于阵列封装之照明使用，且可视其应用做不同颜色种类的组合；(2)寿命长，其寿命可达I万小时以上，比一般传统钨丝灯泡高出50倍以上；(3)耐用，由于其封装系透明树脂，因此可耐震与耐冲击；(4)环保，由于其内部结构不含水银，因此没有污染及废弃物处理问题；(5)省能源与低耗电量，其耗电量约是一般钨丝灯泡的1/3至1/5。
[0003]传统白光LED绝大多数以蓝光LED(450±20nm)搭配黄光荧光粉(如YAG等)制作而成，其混光所得白光光谱在蓝绿光及红光部分呈现明显不足，使其平均演色性系数(General color rendering index)不高。因此，开发出具有高发光强度的红光突光材料，以制造出具有高演色性的白光发光二极体，对于发光二极体技术而言是一个很重要的课题。
【
【发明内容】
】
[0004]本发明提供一种氧氮化物突光材料(oxynitride phosphors),具有以下化学式:(M1aLabEuc)2Si5I (BdM2上N8_X0X，其中，M1 系为 Ca、Sr、或其组合；M2 系为 Ga、In、或其组合；O < a < 1.00、0 ≤b < 0.05、0 < c ≤0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤d ≤1.00、O ≤ e ≤ 1.00、d + e = 1.00、以及 b + d ≠ 0.00 ;以及 0.001 < x < 0.60。
[0005]根据本发明另一较佳实施例，本发明亦提供一种发光装置，包括:激发光源；以及上述氧氮化物荧光材料。
[0006]为让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下:
【【专利附图】
【附图说明】】
[0007]图1系根据本发明一实施例所述的荧光发光装置的剖面示意图。
[0008]图2系根据本发明另一实施例所述的荧光发光装置的剖面示意图。
[0009]图3系本发明实施例、3及4所述的氧氮化物荧光材料其放光强度关系。
[0010]图4系显示本发明实施例5所述的氧氮化物荧光材料其放光光谱。
[0011]图5系显示本发明实施例6所述的氧氮化物荧光材料其放光光谱。
[0012]【主要元件符号说明】
[0013]10~发光装置；
[0014]12~灯管；
[0015]14~荧光材料；[0016]16~激发光源；
[0017]18~电极；
[0018]100~发光装置；
[0019]102~发光二极体或激光二极体；
[0020]104~导线架；
[0021]106~荧光材料；
[0022]108~透明树脂系；以及
[0023]110~封装材。
【【具体实施方式】】
[0024]本发明提供一种氧氮化物荧光材料，其结构表示如下(M1aLabEuc) 2Si5-x (BdM2e)xN8_x0x ;其中，M1系为Ca、Sr、或其组合；M2系为Ga、In、或其组合；0 < a < 1.00,0 ( b< 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤ d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、d + e =
1.00、以及 b + d 关 0.00 ;以及 0.001 < X < 0.60。
[0025]根据本发明实施例，由于b + d的总合需要大于零，因此该氧氮化物荧光材料的组成中至少具有La、及B元素之一，且该氧氮化物荧光材料的组成中至少具有B、Ga、及In元
素之一。
[0026]根据本发明一实施例，M1可单独为Ca，因此该氧氮化物荧光材料可例如为(CaaEuc) 2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X、或(Ca3LabEuc) 2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X。此外，M1 亦可单独为 Sr，因此该氧氮化物荧光材料可例如为、(SraEi02Si5_x(BdM2上N8_x0x、或(SraLabEuc)2Si5_x(BdM2e)xN8_x0x。根据本发明其他实施例，当M1单独为Ca或Sr时，d大于零。根据本发明实施例，M1可同时包含Sr及Ca，因此该氧氮化物荧光材料可例如为((CahSry)aEiO2Sih(BdM26)Λ_Χ0Χ、或((Ca1Jry)aLabEuc)2Si5_x(BdM2e)xN8_x0x，其中 O < y < 1，例如 0.001 ≤ y ≤ 0.1、0.1 ^ y ^ 0.2,0.2 ^ y ^ 0.3,0.3 ^ y ^ 0.4,0.4 ^ y ^ 0.5,0.5 ^ y ^ 0.6,0.6 ^ y ^ 0.7,0.7 ^ y ^ 0.8,0.8 ^ y ^ 0.9、或 0.9 ≤ y ≤ 0.999。
[0027]根据本发明实施例，M2可单独为Ga或In，因此该氧氮化物荧光材料可例如为(M1aLabEuc)2Si5-X (BdGae) xN8_x0x、(M1aLabEuc) 2Si5_x (BdIne) xN8_x0x、或(M1aLabEuc)2Si5-X(Bd(GayIrvy)e)xN8_x0x，其中 Y 的定义与上述相同。
[0028]根据本发明实施例，由于b与d的总合需大于零，因此该氧氮化物荧光材料可例如为(M1aLabEuc)2Si5-X(M2e)xN8_x0x、或(M1aEuc)2Si5_x(BdM2e)ΧΝ8_Χ0Χ。
[0029]根据本发明实施例，本发明所述氧氮化物荧光材料可例如为((CaySivy) aLabEuc) 2S
^4.991 n0.01^7.99O0.01。
[0030]根据本发明某些实施例，X可具有以下范围:0.001≤X≤0.1、0.1≤X≤0.2、0.2≤X≤0.3,0.3≤X≤0.4,0.4≤x≤0.5、或0.5≤x≤0.6;a可具有以下之范围:0.001 ^ a ^ 0.1、0.I ≤ a ≤ 0.2、0.2 ≤ a ≤ 0.3、0.3 ≤ a ≤ 0.4、0.4 ≤ a ≤ 0.5、0.5 ^ a^ 0.6、0.6 ≤ a<0.7、0.7 ≤ a<0.8、0.8 ≤ a<0.9、或0.9 ≤ a<0.999 ;当1^不为O 时，b 可具有以下之范围:0.001 ^ 0.1,0.1 ^ 0.2,0.2 ^ 0.3,0.3 ^ 0.4,04≤b≤0.049 ;c可具有以下之范围:.001 ^ c ^ 0.1,0.1≤c≤0.2,0.2≤c≤0.3、或0.3≤c≤0.4 ;当d不为O时，d可具有以下之范围:0.001≤d≤0.1、0.1≤d≤0.2、0.2 ^ d ^ 0.3、0.3 ^ d ^ 0.4、0.4 ^ d ^ 0.5、0.5 ^ d ^ 0.6、0.6 ^ d ^ 0.7,0.7≤d≤0.8、0.8≤d≤0.9、或0.9≤d≤I ;以及，当e不为O时，e可具有以下之范围:0.0Ol ≤ e ≤ 0.1,0.1 ^ e ^ 0.2,0.2 ≤ e ≤ 0.3,0.3 ≤ e ≤ 0.4,0.4 ≤ e ≤ 0.5、0.5≤e≤0.6,0.6≤e≤0.7,0.7≤e≤0.8,0.8≤e≤0.9、或0.9≤e≤I。本发明所述氧氮化物荧光材料，经200nm至500nm波长的紫外线或可见光激发后可放射出红光，该红光之主放射波峰介于550nm至750nm之间。
[0031]本发明所述氧氮化物荧光材料，其制造方法包括:首先，混合以下成份得到混合物:(I)具有M1的含氧化合物、或含氮化合物；(2)氧化铕、或氯化铕；(3)氧化镧(例如La2O3)、氧化硼(例如B2O3)、或其组合；以及，⑷氮化硅(例如Si3N4)。此外，可进一步包含混合(5)具有M2之含氧化合物、或含氮化合物。接着，在还原气氛下对该混合物进行烧结。该烧结温度介于1300-1500°C之间(例如1400°C )，且当升温至该烧结温度，维持该烧结温度0.5至32小时以烧结该混合物(例如8小时)。根据本发明实施例，该(I)具有M1的含氧化合物或含氮化合物包含:具有Ca的含氧化合物或含氮化合物、具有Sr的含氧化合物或含氮化合物、或上述化合物的组合；以及，(5)具有M2的含氧化合物或含氮化合物包含:具有Ga的含氧化合物或含氮化合物、具有In的含氧化合物或含氮化合物、或上述化合物的组合。此外,该还原气氛可包含氢气,及载送气体,例如惰性气体。
[0032]根据本发明某些实施例，本发明亦提供一种发光装置，其包括激发光源；以及，上述之氧氮化物突光材料。该激发光源可例如:发光二极体(light emitting diode、LED)、激光二极体(laser diode、LD)、有机发光二极体(organic light emitting diode、OLED)、冷阴极灯管(cold cathode fluorescent lamp、CCFL)、外部电极突光灯管(externalelectrode fluorescent lamp、EEFL)、或真空紫外光(vacuum ultra violet、VUV)。该发光装置亦可为白光发光装置，由于本发明之氧氮化物荧光材料其发出红光，因此该白光发光装置可进一步包括蓝光荧光材料、以及绿光荧光材料，该蓝光荧光材料可为习知任何蓝光荧光材料，例如BaM gAlltlO17:Eu2+、或ZnS: Ag, Cl ；该绿光荧光材料可为习知任何绿光荧光材料，例如该绿光荧光材料包括BaMgAlltlO17:Eu2+，Mn2+(BAM-Mn)、SrSi2N2O2:Eu2+、CaSc2O4: Ce3+、Ca3Sc2Si3O12: Ce3+、(CaiSrjBaH-J)4Al14O25: Eu2+、Ca8Mg (SiO4)4Cl2: Eu2+, Mn2+、或(BaiSivi)2SiO4 = Eu2+,其中O≤i≤1、以及O≤j≤I。该发光装置可作为指示装置(例如:交通号志、仪器的指示灯)、背光源(例如:仪表板、显示器的背光源)、或是照明装置(例如:底光、交通号志、告不板)。
[0033]根据本发明一实施例，请参照图1，该发光装置10具有灯管12，而荧光材料14涂布于灯管12的内壁，且激发光源16及电极18位于灯管12的两侧。此外该发光装置10的灯管12可进一步包含汞(Hg)及惰性气体。该荧光材料14可包含本发明所述之氧氮化物荧光材料。此外，为达到发出白光的目的，该荧光材料14可进一步包含蓝光荧光材料、以及绿光荧光材料。该发光装置10可作为液晶显示器的背光源。
[0034]根据本发明另一实施例，请参照图2，该发光装置100系利用发光二极体或激光二极体102作为激发光源，而该发光二极体或激光二极体102系配置于导线架104上。混合有荧光材料106的透明树脂系108包覆该发光二极体或激光二极体102。以及封装材料110用以封装该发光二极体或激光二极体102(例如蓝光发光二极体)、导线架104、及透明树脂系108。此外，为达到发出白光的目的，该荧光材料14可进一步包含蓝光荧光材料、以及绿光突光材料。
[0035]以下藉由下列实施例来说明本发明所述的氧氮化物荧光材料的制造方式及其性质测量，用以进一步阐明本发明之技术特征。
[0036]荧光材料
[0037]具有化学式(Ca0.99Eu0.01) 2Si5_xBxN8_x0x的荧光材料合成
[0038]【实施例1】
[0039]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 制造贩售)、0.2923g a -Si3N4 (Fff=140.29，由ALDRICH制造贩售)、及0.0056g EuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH制造贩售)，均匀混合后研磨后放入i甘锅，置入高温炉，于15%H2/85%N2还原气氛下，以5°C /min的升温速率升温至1400°C并烧结约8小时。待高温炉冷至室温取出后清洗过滤并烘干后，即得纯相的(Ca0.99此0.οι) 2§15凡。
[0040]接着，量测所得(Ca0.99Eu0.01)2Si5N8其放光波长的相对放光强度(将(Caa99Eu0.01)2Si5N8的相对放光强度设为100,如表1所不)。
[0041]【实施例2】
[0042]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 制造贩售)、0.2865g a -Si3N4 (Fff=140.29，由 ALDRICH 制造贩售)、0.0022g B2O3 (Fff=69.62，由 ALDRICH 制造贩售)、及 0.0056gEuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH制造贩售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15%H2/85%N2还原气 氛下，以5°C /min的升温速率升温至1400°C并烧结约8小时。待高温炉冷至室温取出后清洗过滤并烘干后，即得纯相的(Ca。.99Eu0.01)2Si4.9B0.具.900.!。
[0043]【实施例3】
[0044]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 制造贩售)、0.2748g a -Si3N4 (Fff=140.29，由 ALDRICH 制造贩售)、0.0066g B2O3 (Fff=69.62，由 ALDRICH 制造贩售)、及 0.0056gEuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH制造贩售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15%H2/85%N2还原气氛下，以5°C /min的升温速率升温至1400°C并烧结约8小时。待高温炉冷至室温取出后清洗过滤并烘干后，即得纯相的(Ca。.99Eu0.01)2Si4.A 3N7.700.3。
[0045]接着，量测所得(Caa99Euatll)2Si47BtlUa3其放光波长的相对放光强度(与实施例I相比)，结果如表1所示。
[0046]【实施例4】
[0047]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 制造贩售)、0.2631g a -Si3N4 (Fff=140.29，由 ALDRICH 制造贩售)、0.01lOg B2O3(Fff=69.62，由 ALDRICH 制造贩售)、及 0.0056gEuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH制造贩售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15%H2/85%N2还原气氛下，以5°C /min的升温速率升温至1400°C并烧结约8小时。待高温炉冷至室温取出后清洗过滤并烘干后，即得纯相的(Ca0.99Eu0.01) 2Si4.5B0.5N7.500.5。
[0048]接着，量测所得(Caa99Euatll)2Si45BtlUa5其放光波长的相对放光强度(与实施例I相比)，结果如表1所示。
[0049]表1
[0050]
【权利要求】
1.一种突光材料，具有化学式表不如下:
(M1aLabEuc) 2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X ； 其中，M1系为Ca、Sr、或其组合； M2系为Ga、In、或其组合；
O < a < 1.00、0≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;
O ≤ d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;
b + d ≤ 0.00 ；以及
0.001 < X < 0.60。
2.如权利要求1的荧光材料，其中该荧光材料包括(CaaEiO2Si5_x(BdM\)xN8_x0x、*(CaaLabEuc)2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X，其中 O < a < 1.00、0 ≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a +b + c = 1.00 ；0 ^ d ^ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 关 0.00 ;以及，0.001 < X < 0.60。
3.如权利要求1的荧光材料，其中该荧光材料包括(SraEiO2Si5_x(BdM\)xN8_x0x、*(SraLabEuc)2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X，其中 O < a < 1.00、0 ≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a +b + c = 1.00 ；0 ≤d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 关 0.00 ;以及，0.001 < X < 0.60。
4.如权利要求1的荧光材料，其中该荧光材料包括((Cai_ySry)aEi02Si5_x(BdM2上N8_x0x、或((CahySry) aLabEuc)2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X,其中 O < a < 1.00、0 ^ b < 0.05、0 < c ^ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤ d ≤ 1.00、0 ^ e ^ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 关 0.00 ;以及，0.001 < X < 0.60、以及 O < y < I。
5.如权利要求1的荧光材料，其中该荧光材料包括(M1aLabEiO2Sih(BdGae)xN8IOp(M1aLabEuc)2Si5-XOdIne)XN8_X0X、或(M1aLabEuc)2Si5_x(Bd(GayIrvy) e)XN8_X0X,其中 O < a < 1.00、O ≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤ d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤1.00、以及d + e = 1.00 ；b + d ≤ 0.00 ;以及，0.001 < x < 0.60、以及 O < y < I。
6.如权利要求1的荧光材料，其中该荧光材料包括(M1aLabEiO2Sih(M2e)xN8IOx、或(M1aEuc)2Si5-X(BdM2e)xN8-XOx，其中 O < a < 1.00、0 ≤b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b +c = 1.00 ；0 ≤d ≤ 1.00、0≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 关 0.00 ;以及，0.001< X < 0.60。
7.如权利要求1的荧光材料，其中该荧光材料，经200nm至500nm波长的光激发后放射红光，该红光的主放射波峰为550nm至750nm。
8.一种发光装置，包括: 激发光源；以及 如权利要求1的荧光材料。
9.如权利要求8的发光装置，其中该激发光源包含:发光二极体(lightemittingdiode、LED)、激光二极体(laser diode、LD)、有机发光二极体(organic light emittingdiode、OLED)、冷阴极灯管(cold cathode fluorescent lamp、CCFL)、外部电极突光灯管(external electrode fluorescent lamp、EEFL)、或真空紫外光(vacuum ultra violet、VUV)。
10.如权利要求8的发光装置，其中该发光装置为白光发光装置。
【文档编号】C09K11/79GK103865536SQ201210574846
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】叶耀宗, 邱奕祯, 黄健豪, 张学明, 刘伟仁 申请人:财团法人工业技术研究院