离子型纸电子平台(ipep)的制作方法
【专利摘要】多孔离子导电材料的制备方法,包括将离子型物质设置于纤维素材料中以形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或至少一个单独片的步骤，包括先制备网或片状纤维素基衬底以及然后施加包括室温离子液体的液体的步骤。通过采用所述材料作为衬底然后施用导电材料，在柔性电子设备中使用所述多孔离子导电材料。用于感测物件属性的传感器组件包括至少一个传感器，其中所述传感器组件包括柔性网或片状材料。用于检验物件真实性的认证设备，所述设备包括至少一个柔性电子设备。用于检验物件真实性的方法。
【专利说明】离子型纸电子平台(IPEP)
[0001]发明背景
[0002]本发明涉及多孔离子型导电材料(porous ionic conducting material)领域,且更具体地涉及多孔离子型导电材料的制备方法，包括将离子型物质(ionic substance)置于纤维素材料中以形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或至少一个片的步骤。
[0003]本发明进一步描述了柔性电子设备和柔性网或片状材料的制备方法，用于感测物件属性的传感器组件，检验物件真实性的认证设备以及用于检验物件真实性的方法。
[0004]背景信息
[0005]市场上有使用塑料作为衬底的柔性电子设备。为了获得导电聚合物的电化学功能，对于在涂覆聚乙烯的纸表面上印刷导电材料以及将离子化合物沉积在电子架构上，已进行了一些尝试。由于多孔固态电解质在传感器、电化学晶体管、高能电池、以及通常大面积电子设备上的应用，它们已经引起了关注。
[0006]因为20世纪70年代后期导电聚合物的发现，柔性电子设备领域的研究持续保持活跃。为了在柔性衬底的表面上建立电子结构，采用旋涂、逐层技术、印刷、以及棒式涂覆的这些方法来在柔性衬底上沉积导电材料。在大多数电子结构中，使用离子型材料来促进电化学电池、光伏设备、电化学晶体管、和电致变色器件中的离子传输。近年来，一些离子型材料被普遍使用，而对于使用室温离子液体(RTILs)的关注也开始上升。离子液体首先由Walden于1914年发现，但直到最近几十年才认识到它们在工业上的巨大潜力。它们是由有机阳离子以及有机或无机阴离子组成的一类化合物。它们的生物降解性、低挥发性和低毒性都是可持续过程中有用且有吸引力的性能。在包括化学反应、电化学、分离应用、无机纳米材料以及其他在内的各个领域中，RTIL的应用正在增加。常用的IL包括烷基铵，烷基
辚，1-烷基吡啶和1，3-二烷基咪唑镇阳离子。离子液体的化学性能受到阴离子性质的极大影响。近年来，研究已经集中于采用离子液体溶解纤维素。不但在纸浆和造纸行业，而且在其他的研究领域，涉及纤维素材料溶解的出版物的数量正出现增长。
[0007]US2010/0032661中公开了具有由离子导电性聚合物膜分离的半导体层和栅极的晶体管。该聚合物膜可以为由离子导电性液体所浸透的纸的形式，并且可采用印刷技术来形成有机半导体层。在制纸之前，通过磺化纤维来实现离子导电性。然而，所述方法不可能带来足够高的离子导电性，并且在纸形成前改性纤维意味着，难以选择性地放置假想为导电性的纸片部分。
[0008]W02009115913中公开了包括薄膜和基于天然纤维素基纤维的纸的导电材料。可以通过喷墨打印的方式沉积导电性成分。
[0009]W02009096802中描述了当制备简单集成电子和/或电子电路时，采用纸材料作为衬底。纸表面可以为处理后的或未处理的。然而，该文献没有公开纸作为离子导体。
[0010]因此，仍然有必要开发一种离子导电材料，其可能部分或全部由可生物降解的可再生材料制成。
[0011]发明简述
[0012]本发明的目的是为了克服或者至少最小化前面所述技术的至少一个缺陷和不足。这能够通过权利要求1所限定的方法来实现。
[0013]根据本发明，得到了部分或全部由可再生材料制成的离子导体，其可能是可生物降解的。将包括离子液体或离子液体混合物的液体直接沉积到需要为导电性的纸片部分是可能的。在将混合物沉积至纤维网络中前，通过对包括在所述液体中的离子液体混合物进行改性，以调整至所需的电导性水平也是可能的。这意味着离子液体的沉积可能在纤维网络中最大化，并且达到可能最高的电导性水平。纸由多孔纤维组成，因此离子液体可蔓延至这些孔中。该离子液体易于与纤维素纤维结合。
[0014]通过能将室温离子液体转移到纤维素材料上的表面处理方法来施加所述液体。所述施加包括施加压力的步骤，该压力被设置为确保将离子液体安置于纤维素材料中，优选以所述表面处理方法的形式，其优选为能够将室温离子液体转移到纤维素材料上的印刷技术或涂覆技术。
[0015]可以在所述网或片的至少一侧施加胶料层(sizing layer)。在一些实施方式中，可以在两侧应用胶料层。所述胶料层的厚度为1-120 μ m,优选5-60 μ m,更优选20-40 μ m。
[0016]本发明还涉及基于多孔离子导电材料制备方法的柔性电子设备制造方法，其通过使用衬底和施用导电材料进行，提供所述材料以形成至少一个电子设备。所述电子设备包括至少一个电化学晶体管。
[0017]本发明还涉及包含离子型物质的柔性网或片状材料，其主要由包含通过液体施加的离子型物质的纤维素纤维网或片形成。所述网或片状材料包括至少90%的可再生材料，优选生物可降解的可再生材料，而所述离子型物质主要通过包含室温离子液体的所述液体的沉积或涂覆来施加，并且所述网或片(I)的至少一侧设置有胶料层。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]通过参考下面详细描述与附图的结合考虑，能更好地理解本发明的上述方面和所附带的许多优点，其中:
[0019]图1a显示了纤维素基材料的示意图，
[0020]图1b显示了离子型纸(ionic paper)的示意图，
[0021]图2显示了表面施胶的离子型纸的示意图，
[0022]图3显示了采用导电材料印刷的表面施胶的离子型纸的示意图，
[0023]图4显示了两侧采用导电材料印刷/涂覆的表面施胶的离子型纸的示意图，
[0024]图5显示了两侧采用导电材料印刷/涂覆且在导电材料之间施加电压的表面施胶的离子型纸的侧视示意图，
[0025]图6a显示了可建立在离子型纸上的电化学晶体管的侧视图，
[0026]图6b显示了可建立在离子型纸上的图5a中所示电化学晶体管的顶视图，
[0027]图7a显示了可建立在离子型纸上的电致变色器件的顶视图，
[0028]图7b显示了可建立在离子型纸上的图6a中所示电致变色器件的侧视图，
[0029]图8显示了离子型纸的离子电导率作为电压的函数，
[0030]图9显示了离子型纸的离子电导率作为相对湿度的函数，
[0031]图10显示了通过采用纳米原纤化纤维素(SIY-NFC)或淀粉-胶乳(SIY-SL)作为表面施胶剂的表面施胶后的离子型纸的离子电导率作为相对湿度的函数[0032]图11显示了含有[bmim]BF4的纸的离子电导率与温度的相关关系，
[0033]图12显示了正面施加了油基染料(苏丹红)后表面施胶的离子型纸(SIYSSG)的显微图像(放大20倍)(a)正面、和(b)背面，
[0034]图13显示了未施胶以及表面施胶的离子型纸的Nyquist图以及Randies等效电路图，
[0035]图14显示了可以在离子型纸表面顶部建造的可能电子设备的示意图
[0036]优选实施方式的详细描述
[0037]下列的详细描述以及其中所含的实施例，仅仅是为了描述和说明本发明的某些实施方式的目的，而不是意图以任何方式来限定本发明的范围。
[0038]图1a中显示了纸片形式的纤维素基材料10。
[0039]图1b中示意性显示了离子型纤维素基材料1，其中在图1b中显示为离子型片或纸
I。离子型纸I优选坚固且多孔的材料，其能够用作电子设备的平台和或构件。
[0040]通过将离子型物质11置于纤维素材料10中以形成网或片(其可能优选为多孔离子型纤维素基材料I的连续网或片)，以此来制备所述离子型纤维素基材料I。但是应当理解的是，在一些实施方式中，优选可将离子型物质11置于单片的纤维素材料中，由此形成多孔离子型纤维素基材料I，例如离子型纸或离子型板的片材。
[0041]这类多孔离子型纤维素基材料I (例如离子型纸或离子型板)，由于其包含纤维素纤维，可以是可再生的。多孔离子型纤维素基材料I (例如离子型纸)的制备方法，本身是容易且成本效益好的，其中可以使用市售的或实验室制成的未涂覆纸张来沉积离子液体。纸张体本身变为离子导电的，没有显著地影响纤维-纤维结合。未涂覆纸和离子型纸之间的白度值仅有细微的区别(在该情况下使用白纸)。离子导电性已被证实在23°c下能经受住20%-80%RH宽范围的湿度。
[0042]图2中显示了表面施胶的离子型纸I的示意图。表面施胶层2基本上覆盖了离子纸张I两侧的整个表面上。然而，在一些实施方式中，其可能更优选仅在离子型纤维素基材料I的所述网、片或件的一侧进行表面施胶。
[0043]图3为具有表面施胶层2的离子型纸I的示意图。显示了具有导电材料3的所述表面施胶的离子型纸。通过将导电材料30印刷至离子型纸I的表面施胶层2上，已将导电材料3施加。导电材料30可以沉积为线状或点状或其他合适的几何形状。沉积物之间的所需距离可以优选确保没有直接的物理接触。
[0044]图4a中显示了表面施胶的离子型纸的示意图。显示了在片另一侧也具有导电材料3的所述表面施胶的离子型纸。其下面已经提供有导电材料3，如图4中的实施方式所示，通过将导电材料31涂覆在表面施胶层2顶部来提供导电材料3。
[0045]图5中显示了两侧都印刷/涂覆有导电材料的表面施胶的离子型纸的侧视示意图，且导电材料之间施加电压。当通过电线9将电压从电压源8 (最小为1.5V)施加至导电材料3时，颜色出现变化。颜色变化的速度可取决于离子导电性以及所施加的电压。
[0046]图6a中显示了可建立/印刷在离子型纸上的电化学晶体管5，6，7的侧视图。该电化学晶体管包括通过表面处理方法的方式置于表面施胶的离子型纸一侧顶端的源极(source) 5、栅极(gate) 6和漏极(drain) 7,所述表面处理方法例如能够制备几何图案的印刷技术或涂覆技术。[0047]图6b中显示了如图5a所示电化学晶体管的顶视图。将栅极6置于与源极5和漏极7相距一段距离。将栅极印刷在离子型纸的相反一侧也是可能的。电源5与漏极D之间的带Y可以为导电聚合物/电致变色聚合物，要么是类似于源极S、漏极D和栅极G的一种，要么是不同的导电/电致变色聚合物。S和D也可以为金属物质。
[0048]图7a显示了当施加电压时，可能通过表面处理方法的方式在离子型纸I顶部沉积不同电致变色聚合物30的区域或带以呈现各种颜色，该表面处理方法例如能够制备几何图案的印刷技术或涂覆技术。
[0049]图7b显示了可以通过表面处理方法的方式将导电聚合物/电致变色聚合物31沉积至离子型纸I的另一侧上，该表面处理方法例如能够制备几何图案的印刷技术或涂覆技术。离子型纸的厚度为顶部的电致变色聚合物与另一侧的导电聚合物之间的间隔距离。
[0050]已经进行的研究发现一系列对纤维素材料呈惰性的离子液体，后面也称为IL，所述纤维素材料例如印刷和绘图纸，包装纸和纸板，瓦楞纸板，无纺布和纺织品。
[0051]离子液体(IL)通常为基于取代的杂环阳离子以及有机或无机阴离子的液态盐。1914年第一批合成的离子液体之一为乙基硝酸铵，尽管当时它被称为熔盐(fused salt)。术语“离子液体”在1943年首次使用。IL的熔点低于100°C。阳离子和阴离子的种类、以及阳离子上的烷基长度极大影响了它们的物理和热性能。离子液体由离子以及短期离子对组成。任何熔化而不分解或气化的盐通常产生离子液体。这些物质的其他术语包括液体电解质、离子熔体、离子液体、熔融盐、和离子玻璃。因为离子键比常规液体分子之间的范德华力更强，普通盐趋向于在比其他固体分子更高的温度下熔化。有些IL在室温或低于室温下是液体，它们被称为室温离子液体(RTIL)。IL具有非常低的蒸气压，使得它们与其他溶剂相比对呼吸器官的伤害较少。可以容易地定制例如熔化温度、热稳定性、折射率、酸碱性、亲
水性、极性密度以及粘性等性质。具有C4-C6部分的咪唑爾盐具有高的表面张力。通常，`离子液体的表面张力高于除了水之外的任何溶剂。离子液体的阴离子越大，表面张力越大。IL的热稳定性非常高(Tmset为300-400°C)。然而如果所述物质较长时间暴露于高温下，离子液体的热稳定性下降。IL的粘性通常高于水的，并且其随着温度升高而下降。粘性是影响IL渗透进入纤维网络的重要性质之一。
[0052]已经发现不溶解纤维素材料的两种室温离子液体，为1-丁基-3-甲基咪唑销 四氟硼酸盐或[bmim]BF4，以及1- 丁基-3-甲基咪唑猶六氟磷酸盐或[bmim]PF6。也发现这
些IL是良好的电解质和溶剂。
[0053]
【权利要求】
1.多孔离子型导电材料的制备方法，所述方法包括将离子型物质(11)安置于纤维素材料(10)中以形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或至少一个单独片(I)的步骤，其特征在于以下步骤:首先制备网或片状纤维素基衬底，然后施加包括室温离子液体(12)的液体(100)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过能够将室温离子液体(12)转移至纤维素材料(10)的表面处理方法来施加所述液体(100)。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述施加包括施加压力的步骤，所述压力设置为确保将离子液体安置于纤维素材料(10)中，优选以所述表面处理方法的形式，其优选为能够将所述室温离子液体(12)转移至所述纤维素材料的印刷工艺或涂敷工艺。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述网或片(I)的至少一侧上施加施胶层⑵。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在两侧施加施胶层(2)。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于施加包括淀粉、胶乳、和/或纳米原纤化纤维素、和/或聚乙烯醇的表面施胶剂。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于施加的所述施胶层(2)的厚度范围为 1-120 μ m,优选 5-60 μ m,且更优选 20-40 μ m。
8.柔性电子设备的制备方法，其特征在于使用根据权利要求1-7中任一项的衬底(I, 2)，以及施加导电材料(3)。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于提供所述导电材料(3)以形成至少一个电子设备(5， 6， 7)。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述电子设备包括至少一个电化学晶体管(5， 6， 7)。
11.包含离子型物质(11)的柔性网或片状材料，其特征在于，所述柔性网或片状材料主要由纤维素纤维网或片形成，其中所述纤维素纤维网或片包括通过液体(100)施加的离子型物质，所述离子型物质(11)主要通过沉积或涂敷包括室温离子液体的所述液体(100)来施加。
12.根据权利要求11的柔性网或片状材料，其特征在于所述网或片状材料包括至少90%的可再生材料，优选生物可降解的可再生材料。
13.根据权利要求11-12中任一项的柔性网或片状材料，其特征在于在所述网或片(I)的至少一侧设置施胶层(2)。
14.用于感测物件属性的传感器组件，其包括至少一个传感器、连接至所述传感器的电源和连接至所述传感器的读出设备，其特征在于所述传感器组件包括根据权利要求11-13中任一项的柔性网或片状材料。
15.根据权利要求14的传感器组件，其特征在于所述传感器包括设置在所述柔性网或片状材料上的至少一个晶体管。
16.根据权利要求15的传感器组件，其特征在于所述晶体管的至少一个位置包含试剂。
17.根据权利要求16的传感器组件，其特征在于所述柔性网或片状材料包含试剂。
18.根据权利要求14-17中任一项的传感器组件，其特征在于所述读出设备包括图形界面、数据处理电容、和电子控制电容的至少之一。
19.检验物件真实性的认证设备，所述认证设备包括至少一个根据权利要求8-10中任一项的柔性电子设备，所述柔性电子设备具有与第一颜色相关联的第一化学状态，其特征在于，所述柔性电子设备可连接至电源以形成电路，以此方式使得电流可以流经所述柔性电子设备，并且当电流流经所述柔性电子设备时，所述柔性电子设备设置为与第二颜色相关联的第二化学状态。
20.根据权利要求19的认证设备，其特征在于所述电源连接至所述柔性电子设备，以形成集成电路。
21.用于检验物件真实性的方法，其特征为以下步骤: (a)提供包括离子型纸和设置在所述离子型纸上的柔性电子设备的认证设备，其中所述柔性电子设备为与第一颜色相关联的第一化学状态，和 (b)将电源连接至所述柔性 电子设备，以使得所述柔性电子设备改变为与第二颜色相关联的第二化学状态。
【文档编号】C09D11/00GK103688381SQ201280034736
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年5月14日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】马格纳斯.莱斯特里尔斯, 埃尔森.蒙蒂邦, 拉斯.贾恩斯特罗姆 申请人:马格纳斯.莱斯特里尔斯, 埃尔森.蒙蒂邦, 拉斯.贾恩斯特罗姆