抗蚀性及pH缓冲性得到提高的防冻液或冷却液组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种防冻液或冷却液组合物。本发明提供包含（a）环己烷二羧酸、（b）唑类或噻唑类抑制剂以及（c）2族、5族、6族或7族元素的金属的防冻液或冷却液组合物。通常，因添加于作为防蚀剂的羧酸的有机物添加剂即磷酸盐和硅酸盐的枯竭速度快且稳定性不好，反而有可能产生污垢导致的堵塞现象、腐蚀现象以及堵塞散热器芯子而导致的过热现象，并且对于铝和铁材质的部件，很难长期起到防蚀作用，而本发明的组合物不包含有机物添加剂，从而在低浓度条件下提高抗蚀性，提高高温条件下的热氧化稳定性，并提高pH缓冲性。就本发明的组合物而言，即使长期运行20万km以上，还能维持金属防腐性能，且水泵叶轮以及由铝构成的散热器管内的外观也都良好，即使在长期实际车辆行驶中，对于内部金属部件的防腐效果也突出，从而能够利用使用寿命长的防冻液或冷却液组合物。
【专利说明】抗蚀性及pH缓冲性得到提高的防冻液或冷却液组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含(a)环己烧二羧酸(cyclohexane dicarbox ylic acid)、
(b)唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类抑制剂以及(c)2族、5族、6族或7族元素的金属的防冻液或冷却液组合物。
【背景技术】
[0002]通常，为了作为防冻液或冷却液组合物，将乙二醇或丙二醇作为主材，来防止铝和铁类部件的腐蚀，以将羧酸形态的添加剂和有机物作为主要成分的方式组成组合物。据报告，作为这种铝和铁类部件的防腐剂，有脂肪族多元酸型表面活性剂(日本公开特许第2002-38137号)、具有Cltl-C2tl的烷基的二羧酸(dicarboxylic acid)或三羧酸(trie arboxylic acid)(日本公开特许第2000-219981号)、黄酮衍生物(日本公开特许第2001-98258 号)、聚马来酸(poly maleic acid)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)或其单体的共聚物(日本公开特许第2001-279235号)或锂化合物(日本公开特许平第9-263976号)
坐寸ο
[0003]另一方面，仅用羧酸和有机物添加剂的组合，是无法在30%浓度以下的低浓度条件下长期具有防蚀耐久性，因而还将磷酸盐或硅酸盐(美国专利第4873011号、第5422026号、第4598205号、第4657689号、第4647392号、第5064552号)添加剂用作补充剂，但磷酸盐和硅酸盐添加剂存在枯竭速度快且稳定性不好的缺点。包含在防冻液或冷却液稀释水存在钙及镁离子的情况下，磷酸盐添加剂与这些离子相互反应，并形成不溶于水的磷酸钙及磷酸镁，从而有可能产生污垢导致的堵塞现象及腐蚀现象，也是很难对铝和铁材质的部件长期起到防蚀作用的原因。硅酸盐存在以下问题:因稳定性下降而容易被凝胶化，或者生成SiO2的研磨性粒子而失去抗蚀性，并促进水泵的机械密封的磨损而引起漏液，或者因沉淀而堵塞散热器芯子，从而引起过热现象。
[0004]在本说明书全文中，参照了多篇专利文献，并表示其引用。所引用的专利文献的所有公开内容插入于本说明书作为参照，以更加明确地说明本发明所属【技术领域】的水平及本发明的内容。
【发明内容】
[0005]要解决的问题
[0006]本发明人为了开发在低浓度条件下抗蚀性优秀且在高温条件下pH缓冲性优秀的防冻液或冷却液而锐意研究努力。具体地，在不使用磷酸盐和硅酸盐的情况下，为了解决在低浓度条件下抗蚀性急剧下降的问题而努力，为了防止在高温条件下长期因热氧化而使PH急剧减小的情况而努力。其结果，本发明人查明，在使用包含环己烷二羧酸、唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素的金属的组合物的情况下，对抗蚀性及PH缓冲性产生卓越的效果，从而完成了本发明。
[0007]因此，本发明的目的在于，提供一种防冻液及冷却液组合物。[0008]通过以下
【发明内容】
、发明要求保护范围以及附图，使本发明的其他目的以及优点更加明确。
[0009]解决问题的手段
[0010]根据本发明的一实施方式，本发明提供一种防冻液或冷却液组合物，该防冻液或冷却液组合物包含:(a)环己烧二羧酸(cyclo hexane dicarboxylic acid)、(b)唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类抑制剂以及(c) 2族、5族、6族或7族元素的金属。
[0011]本发明人为了开发在低浓度条件下抗蚀性优秀且在高温条件下pH缓冲性优秀的防冻液或冷却液而锐意研究努力。具体地，为了在不使用磷酸盐和硅酸盐的情况下，也解决在低浓度条件下抗蚀性急剧下降的问题而努力，为了防止在高温条件下长期因热氧化而使PH急剧减小的情况而努力。其结果，本发明人查明，在使用包含环己烷二羧酸、唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素的金属的组合物的情况下，对抗蚀性及PH缓冲性产生卓越的效果。
[0012]本发明的组合物包含(a)环己烷二羧酸、(b)唑类或噻唑类抑制剂以及(C) 2族、5族、6族以及7族元素的金属。上述成分的含量不受特别的限制，优选地，相对于100重量份的环己烷二羧酸，包含5~50重量份的唑类或噻唑类抑制剂以及0.5~5重量份的2族、5族、6族或7族元素的金属。
[0013]本发明的组合物包含通常用作防冻剂的甘醇类。包含甘醇类的本发明的组合物中的成分的含量优选为70~98重量％的甘醇类(更优选为85~98重量％)、0.1~20重量％的环己烧二羧酸(更优选为0.1~14.0重量％ )、0.01~10重量％的唑类或噻唑类抑制剂(更优选为0.01~1.0重量％ )以及0.001~0.6重量％的2族、5族、6族或7族元素的金属。
[0014]本发明的组合物中用作防冻剂的甘醇类起到防止引擎以及冷却装置冻结及冻裂的作用，使用选自包含乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二丙二醇(di propylene glycol)、甘油(Glycerin)、三乙二醇(triethylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、I, 3_ 丁二醇(I, 3-butyleneglycol)以及己二醇(hexylene glycol)的组中的一种或两种以上的混合物。上述甘醇类的使用范围优选为70~98重量％,更优选为85~98重量％。上述甘醇类的含量小于70重量％的情况下，在冬季零下的气温条件下，有可能产生引擎以及冷却装置的冻结及冻裂现象，在夏季高的外部气体的温度条件下，有可能产生冷却水从引擎沸腾溢出的现象。并且，上述甘醇类的含量大于98重量％的情况下，由于防腐剂的含量不足，因而有可能难以长期起到防腐作用。
[0015]根据本发明的优选的实例，在本发明的组合物中，用作铝和铁类材质的防腐剂的环己烷二羧酸起到长期保护冷却系统内的各种金属部件类来防止被腐蚀的作用，从包含 1，4_ 环己烧二羧酸(1，4-Cyclohexa nedicarboxylic acid)、l,
3-环己烧二羧酸(1，3-Cyclohexanedicarboxyli c acid)以及 1，2_ 环己烧二羧酸(I, 2-Cyclohexanedicarboxylic acid)的组中选择一种或两种以上的混合物。本发明的组合物中所包含的上述环己烷二羧酸的使用范围优选为0.1~20重量％，更加优选为0.1~
14.0重量％。上述环己烷二羧酸的含量小于0.1重量％的情况下，由于使用含量少，因而不能期待对铝和铁类材质等部件的充分的防蚀效果，上述环己烷二羧酸的含量大于20重量％的情况下，由于使用过量，因而有可能导致液体的稳定性下降，消耗过多的溶解时间，并使经济性下降。
[0016]根据本发明的优选的实例，在本发明的组合物中，用作对铜和黄铜等材质的防腐剂的唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类衍生物起到对冷却系统内的铜合金材质的防腐作用，从包含甲苯基三唑(Tolyl triaz ole)、苯并三唑(benzotriazole)、4_苯基-1, 2, 3-三唑(4-phenyl-l, 2, 3_triazole)、2-萘酌.三唑(2-naphthol triazole)、4-硝基苯并三唑(4-nit robenzotriazole)以及 2_ 疏基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)的组中选择一种或两种以上的混合物，更加优选地，从包含甲苯基三唑或苯并三唑的组中选择一种或两种以上的混合物。包含在本发明的组合物的上述唑类或噻唑类抑制剂的使用范围优选为
0.01~10.0重量％，更优选为0.01~1.0重量％。上述唑类或噻唑类抑制剂的含量小于
0.01重量％的情况下，无法对铜及黄铜材质的部件起到防腐作用，上述唑类或噻唑类抑制剂的含量大于10.0重量％的情况下，经济性下降，并且有可能引起铁类材质的腐蚀。
[0017]根据本发明的优选的实例，在低浓度条件下为了提高抗蚀性而使用的元素为无机元素离子，当与环己烷二羧酸并用时，产生上升效果。无机元素离子优选为2族、5族、6族或7族元素，更优选为钡、锶、镁、钒、铌、钥、铬以及锰，尤其优选为作为2族元素的钡、锶、镁以及作为7族元素的锰，最优选为钡、锶以及锰。上述无机元素离子的优选的使用范围为
0.001~0.6重量％，上述无机元素离子小于0.001重量％的情况下，因使用含量少而无法期待充分的防蚀效果，上述无机元素离子大于0.6重量％的情况下，由于液体的稳定性下降，并且引起铁类材质和焊料材质的腐蚀，导致有可能对长期的防腐带来负面影响。 [0018]为了使本发明的组合物在高温条件下具有优秀的pH缓冲性且为了将pH范围调节为7~9的范围而利用的碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，更优选为氢氧化钾。相对于组合物整体重量，包含0.5~4.5重量％的上述碱金属氢氧化物,更优选为1.0~4.0重量％，最优选为1.5~3.5重量％。除了上述组成成分之外，还可以添加消泡剂、染料以及离子交换水而制备。
[0019]如上所述，本发明的最大特征在于，本发明的防冻液或冷却液组合物中所包含的环己烷二羧酸、唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素解决在低浓度条件下抗蚀性急剧下降的问题，并防止在高温条件下因长期热氧化而使PH急剧减小的情况。
[0020]效果
[0021]归纳本发明的特征及优点如下。
[0022](a)本发明提供一种包含环己烷二羧酸、唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素的金属的防冻液或冷却液组合物。
[0023](b)通常，就添加于作为防蚀剂的羧酸的有机物添加剂即磷酸盐和硅酸盐而言，因枯竭速度快且稳定性不好，反而有可能产生污垢导致的堵塞现象、腐蚀现象以及因堵塞散热器芯子而引起的过热现象，并且很难对铝和铁材质的部件长期起到防蚀作用，但在本发明的组合物中，不包含有机物添加剂，而使用无机元素离子，从而在低浓度条件下提高抗蚀性，并提高高温条件下的热氧化稳定性，来提高pH缓冲性。
[0024](C)本发明的组合物中，即使在长期运行20万km以上之后，也维持金属防腐性能，并且水泵叶轮以及由铝构成的散热器管内的外观都良好，即使在长期实际车辆行驶中，对内部金属部件的防腐效果也突出，从而能够利用长寿命防冻液或冷却液组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为示出在10台试验车辆中，对于实施例5进行20万km实际车辆行驶试验后的内部部件外观照片的图像。
【具体实施方式】
[0026]以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明。这些实施例仅用于更加具体地说明本发明，根据本发明的主旨，本发明的范围不受这些实施例的限制，这对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说是显而易见的。
[0027]实施例
[0028]在本说明书全文中，如果没有其他的说明，为了表示特定物质的浓度而使用的“ ％ ”,固体/固体为(重量/重量)％、固体/液体为(重量/体积)％、液体/液体为(体积/体积)％。[0029]制备例1:实施例1至实施例5的防冻液以及冷冻液的制备
[0030]本发明人为了制备防冻液以及冷冻液，使用90~95重量％的甘醇(例如，乙二醇)作为主要成分。使用1.0~5.0重量％的环己烧二羧酸(cyclo hexane dicarboxylicacid)作为铝和铁类材质等的防腐剂，并使用0.1~0.5重量％的唑类(Azole)或噻唑(Thiazole)作为铜以及黄铜材质的防腐剂。本发明的主要特征在于，为了在低浓度条件下提高防冻液或冷却液的抗蚀性，与环己烷二羧酸并行地使用了 0.02~0.04重量％的无机元素离子[锶(日本东京化学工业公司)、锰(德国巴斯夫(BASF)公司)、钡(加拿大西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)]。并且，为了获得pH缓冲性，使用了 0.5~4.0重量％的氢氧化钾。用秤来称量记载于下表1的成分的含量，将乙二醇放入容器，以使溶液的温度达到40~60°C的方式进行加热，并搅拌至成为均匀的溶液为止，从而制备了本发明的实施例及比较例的具体的组合物。
[0031]表1
[0032]本发明的实施例以及比较例组合物
[0033]
【权利要求】
1.一种防冻液或冷却液组合物，其特征在于，包含: (a)环己烷二羧酸； (b)唑类或噻唑类抑制剂；以及 (c)2族、5族、6族或7族元素的金属。
2.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，从包含1，4_环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸以及1，2-环己烷二羧酸的组中选择一种或两种以上的混合物作为上述环己烷二羧酸。
3.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述唑类或噻唑类抑制剂选自包含甲苯基三唑、苯并三唑、4-苯基-1，2，3-三唑、2-萘酚三唑、4-硝基苯并三唑以及2-巯基苯并噻唑的组中。
4.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述2族元素选自包含钡、锶以及镁的组中。
5.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述5族元素选自包含钒以及铌的组中。
6.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述6族元素选自包含钥及铬的组中。
7.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述7族元素为锰。
【文档编号】C09K5/20GK103842467SQ201280045995
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年1月31日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】朴载润, 赵昌烈, 崔东烈 申请人:极东制研工业(株)