氮化物荧光体及其制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种与现有产品相比亮度、内部量子效率、外部量子效率得到提高的氮化物荧光体。一种氮化物荧光体，其特征在于，其为下述通式(1)表示的氮化物荧光体，利用漫反射法至少将测定间隔设为2cm-1以下所测定的红外吸收光谱满足特定的条件。(通式(1)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，x满足2.7≦x≦3.3，y满足5.4≦y≦6.6，n满足10≦n≦12。)LnxSiyNn:Z···(1)
【专利说明】氮化物荧光体及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氮化物荧光体，更详细地说，涉及亮度、内部量子效率、外部量子效率优异的荧光体。
【背景技术】
[0002]近年来，受到节能的潮流的影响，使用LED的照明和背光源的需求正在增加。此处使用的LED是在发出蓝或近紫外波长的光的LED芯片上配置了荧光体的白色发光LED。作为这种类型的白色发光LED，多利用在蓝色LED芯片上使用了将来自蓝色LED芯片的蓝色光作为激发光而发出黄色光的YAG(钇铝石榴石)荧光体的物质。
[0003]但是，YAG荧光体在大输出功率下使用的情况下，具有下述问题:若荧光体的温度上升则亮度降低、即所谓的热淬灭大；若为了寻求更优异的色彩再现范围和显色性而用350~420nm左右的光激发，则亮度显著降低。并且为了解决这些问题，讨论了氮化物荧光体且发黄色光的物质，作为其有力的候补，开发出了将例如专利文献I记载的La3Si6N11作为母体并添加了活化剂的荧光体(下文中称为LSN荧光体)等。与以往的YAG荧光体相比，该荧光体即使温度上升，亮度的降低也小，而且用近紫外线的激发也可以得到充分的发光，因此通过将发出350~420nm左右的光的LED和蓝、红等的荧光体组合使用，还期待制成兼顾高显色性和高效率的发光装置。[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2008/132954号小册子
[0007]专利文献2:国际公开第2010/114061号小册子
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]与以往的YAG荧光体相比，专利文献I记载的LSN荧光体即使温度上升，亮度的降低也小，而且用近紫外线的激发也可以得到充分的发光。
[0010]但是，要求荧光体用更少的能量而得到更高的亮度，要求亮度、内部量子效率、外部量子效率进一步提高。即，本发明的课题在于提供一种与现有产品相比亮度、内部量子效率、外部量子效率得到提高的氮化物荧光体。
[0011]用于解决问题的方案
[0012]本发明人进行了将LSN荧光体暴露于高温、高湿度下而确认亮度的维持率的耐久性试验，结果发现:通过暴露于更严苛的条件下，具有亮度维持率变好的倾向。并且，在严苛的条件、即高温、高湿度的条件下进行了荧光体的处理，结果能够得到亮度和内部量子效率均提高10%左右这样的令人震惊的结果。
[0013]本发明人对这样亮度和内部量子效率提高了的荧光体进行了分析，结果得到了下述见解，由此完成了本发明:该荧光体的表面存在与通常的吸附水相比氢键的状态不同的水，其似乎在荧光体表面形成了某种膜。
[0014]本发明如下所述。
[0015]〔I〕一种氮化物荧光体，其特征在于，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体，
[0016]利用漫反射法至少将测定间隔设为2CHT1以下所测定的红外吸收光谱满足以下的条件。
[0017]a)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，计算3593CHT1至3608CHT1的范围中的该变换值相邻的测定值2点间的斜率(下文中称为微分值)，求出该微分值的3593cm 1至3608cm 1中的平均值；
[0018]b)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，求出3500CHT1至3250cm-1的范围中的最大值；
[0019]c)将该微分值的3593CHT1至360801^1中的平均值除以该350001^1至325001^1的范围中的最大值，所得到的值满足为-2.4X10—3以下。
[0020]LnxSiyNn: Z.? ?⑴
[0021](通式⑴中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，X满足2.7刍X刍3.3，y满足5.4刍y刍6.6，η满足10刍η刍12。)
[0022]〔2〕一种氮化物荧光体，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体，
[0023]在热重测定中，吸附于氮化物荧光体的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之间解吸。
[0024]LnxSiyNn:Z.--⑴
[0025](通式⑴中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，x满足2.7刍X刍3.3，y满足5.4刍y刍6.6，η满足10刍η刍12。)
[0026]〔3〕如〔2〕所述的氮化物荧光体，其中，所述全部吸附水中的30%以上在170°C至300°C之间解吸。
[0027]〔4〕一种氮化物荧光体，其特征在于，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体，利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
[0028]LnxSiyNn: Z.--⑴
[0029](通式⑴中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，x满足2.7刍X刍3.3，y满足5.4刍y刍6.6，η满足10刍η刍12。)
[0030]〔5〕如〔I〕~〔4〕中任一项所述的氮化物荧光体，其中，所述氮化物荧光体的内部量子效率为71%以上。
[0031]〔6〕一种氮化物荧光体的制造方法，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体的制造方法，所述制造方法具有下述工序:
[0032]准备下述通式(I)表示的氮化物荧光体的原料混合物的工序；
[0033]烧成所述原料混合物的烧成工序；和
[0034]对所述烧成工序中得到的烧成物进行蒸气加热处理的工序。
[0035]LnxSiyNn: Z.--⑴
[0036](通式⑴中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，χ满足2.7刍X刍3.3，y满足5.4刍y刍6.6，η满足10刍η刍12。)[0037]〔7〕一种氮化物荧光体的制造方法，在氮化物荧光体的制造方法中，具有下述工序:
[0038]在荧光体的表面包覆稀土类氢氧化物的工序；和
[0039]对经该稀土类氢氧化物包覆的氮化物荧光体进行蒸气加热处理的工序。
[0040]〔8〕如〔7〕所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述氮化物荧光体是下述通式(I)表示的氮化物荧光体、以β赛隆(寸4 7 口 > )、α赛隆、CaAlSiN3或CaAlSi4N7作为母体的荧光体。
[0041]LnxSiyNn:Z.--⑴
[0042](通式(I)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，χ满足2.7刍χ刍3.3，y满足5.4刍y刍6.6，η满足10刍η刍12。)
[0043][9] 一种氮化物荧光体，其特征在于，利用漫反射法至少将测定间隔设定为2CHT1以下所测定的红外吸收光谱满足以下的条件。
[0044]a)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，计算3593CHT1至3608CHT1的范围中的该变换值相邻的测定值2点间的斜率(下文中称为微分值)，求出该微分值的3593cm 1至3608cm 1中的平均值；
[0045]b)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，求出3500CHT1至3250cm-1的范围中的最大值；
[0046]c)将该微分值的3593CHT1至360801^1中的平均值除以该350001^1至325001^1的范围中的最大值，所得到的值满足为-2.4X10—3以下。
[0047][10] 一种氮化物荧光体，其特征在于，氮化物荧光体在热重测定中，吸附于氮化物荧光体的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之间解吸。
[0048][11] 一种氮化物荧光体，其特征在于，氮化物荧光体利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
[0049][12]如[9]~[11]中任一项所述的氮化物荧光体，其中，所述氮化物荧光体的内部量子效率为71%以上。
[0050][13] 一种氮化物荧光体，其为[I]所述的氮化物荧光体，其特征在于，利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
[0051][14] 一种氮化物荧光体，其为[2]或[3]所述的氮化物荧光体，其特征在于，利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
[0052][15] 一种氮化物荧光体，其为[9]或[10]所述的氮化物荧光体，其特征在于，利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
[0053]发明效果[0054]根据本发明，能够提供亮度、内部量子效率、外部量子效率得到提高的氮化物荧光体。另外，能够提供亮度、内部量子效率得到提高的氮化物荧光体的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】[0055]图1是对本发明的实施例1和比较例I的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0056]图2是对本发明的实施例2和比较例2的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0057]图3是对本发明的实施例3和比较例3的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0058]图4是对本发明的实施例4和比较例4的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克 函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0059]图5是对本发明的实施例5和比较例5的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0060]图6是对本发明的实施例6的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0061]图7是将本发明的实施例1~6和比较例I~5的荧光体所涉及的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数，将其3593cm—1至3608CHT1的范围中的微分平均值除以3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值，并对所得到的值作图而成的曲线图。
[0062]图8是示出对本发明的实施例1和比较例I的荧光体的、各温度区域中的吸附水的解吸量进行测定的结果的图。
[0063]图9是对本发明的实施例9和比较例9的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0064]图10是对本发明的实施例10和比较例10的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0065]图11是对本发明的实施例11和比较例11的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0066]图12是对本发明的实施例12和比较例12的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0067]图13是对本发明的实施例13和比较例13的荧光体的、将红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值的变换值进行比较的曲线图。
[0068]图14是将本发明的实施例1~6、9~13、比较例I~5和比较例9~13的荧光体所涉及的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数，将其3593CHT1至3608CHT1的范围中的微分平均值除以3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值，并对所得到的值作图而成的图。
[0069]图15是示出对本发明的实施例9和比较例9的荧光体的、各温度区域中的吸附水的解吸量进行测定的结果的图。
[0070]图16是示出对本发明的实施例10和比较例10的荧光体的、各温度区域中的吸附水的解吸量进行测定的结果的图。
[0071]图17是示出对本发明的实施例11和比较例11的荧光体的、各温度区域中的吸附水的解吸量进行测定的结果的图。
[0072]图18是示出对本发明的实施例12和比较例12的荧光体的、各温度区域中的吸附水的解吸量进行测定的结果的图。
[0073]图19是示出对本发明的实施例13和比较例13的荧光体的、各温度区域中的吸附水的解吸量进行测定的结果的图。
【具体实施方式】
[0074]下面，示出实施方式和例示物来对本发明进行说明，但是本发明不限定于以下的实施方式和例示物等，能够在不脱离本发明的要点的范围内任意变形来实施。
[0075](荧光体的表面状态及其辨别方法)
[0076]本发明的荧光体的特征在于，在氮化物荧光体的表面，优选在后述特定的通式(I)所示的荧光体的表面，存在特殊的吸附水，该特殊的吸附水被预测与通常不同而具有多种氢键。该吸附水在通常的温度范围不蒸发，被暴露于大大超过通常的水的蒸发温度即100°c的170°C以上的高温才开始从荧光体表面解吸，因此该吸附水在通常的荧光体的使用状态下不会消失。
[0077]通过存在该吸附水，荧光体的亮度和内部量子效率提高。作为这样荧光体的亮度和内部量子效率提高的原因，本发明人推测是因为:通过存在吸附水，在荧光体表面形成了与荧光体相比折射率更低的薄的水层，来自荧光体内部的光的取出率提高。
[0078]该薄的水层才是本发明的荧光体的特征。本发明的第I方面的技术方案在于利用红外吸收光谱来区别该薄的特殊的水层和通常的水膜。
[0079]形成于荧光体表面的薄的水层能够由利用漫反射法进行红外吸收光谱分析得到的光谱来辨别。具体地说，借助在显示出生成了氢键的3250CHT1至3500CHT1的范围具有幅度宽的峰，特别是在3600cm-1附近显示出急剧的峰的升起这样的特征，能够辨别荧光体是否具有薄的水层。
[0080]利用下述方法能够确认赋予本发明的荧光体特征的薄的水层存在。
[0081]首先，利用荧光体的漫反射法进行红外吸收光谱分析。此时的测定间隔需要设为2cm-1以下。若测定间隔比2cm—1宽，则用于确认本发明的特殊的薄的水层存在的精度不足。因此，需要以2cm—1以下的测定间隔进行。
[0082]与由透射光谱求出的光谱相比，由粉末的漫反射测定得到的光谱是弱吸收带的峰强度得到强调的数据，因此在进行定量的比较时，一般利用库贝尔卡-芒克函数将漫反射光谱的结果变换成能够与透射光谱比较的值(库贝尔卡-芒克函数值)后再进行比较(例如，参见日本特开2010-214289号公报、[0101]段)。
[0083]该测定值中，通常的水形成3300CHT1附近的峰而出现。在本发明的荧光体的情况下，与因通常的水的存在而产生的峰不同，在3250CHT1至3500CHT1的范围出现幅度宽的峰，显示出该峰的顶点附近具有压倒通常的峰的顶峰那样的平坦形状的峰。关于为顶点平坦的峰，表示具有该峰的范围中的多种氢键的水全部存在相同程度的量，可以说是与一般的水的存在状态相当不同的状态。
[0084]但是，在利用漫反射法的红外吸收光谱分析中，峰的强度会因所测定的粉末的粒径或测定时的粉体层的填充率而不同，而且事实上即便没有峰，也是平坦的，因此峰是平坦的这个条件难以作为荧光体的红外吸收光谱的定义使用。
[0085]因而，使具有 压倒通常的峰形状这样的形状的本发明的荧光体的红外吸收光谱具有特征性的形状，在平坦的峰的跟前(手前)产生急剧倾斜的部分，利用这点，根据以下的步骤来判断是否为本发明的荧光体。[0086]本发明中，根据以下的步骤来辨别是否为本发明的荧光体。
[0087]首先，本发明中，利用漫反射法测定荧光体的红外吸收光谱，作为其测定条件，如上所述，至少将测定间隔设定为2CHT1以下。为了以充分的精度进行测定，最低也需要将测定间隔设为2cm—1以下。
[0088]用于荧光体的红外吸收光谱的测定的装置只要是基于漫反射法的原理则没有特别限定，具体地说，可以举出例如AVAT0R360(NiCOlet社制造)等。并且关于向库贝尔卡-芒克函数值的变换，通常其装置中内置有变换软件，因此能够使用该软件来变换。
[0089]接着，a)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，计算3593CHT1至3608CHT1的范围中的该变换值相邻的测定值2点间的斜率(下文中称为微分值)，求出该微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值；b)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，求出3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值；c)将该微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值除以该3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值，确认所得到的值满足为-2.4Χ10-3以下。
[0090]上述步骤a)中，关于利用漫反射吸收法得到的红外吸收光谱的库贝尔卡-芒克函数变换值，在3593CHT1至3608CHT1的范围中，计算相邻的测定值2点间的斜率(下文中称为微分值)。3593CHT1至3608CHT1是与多种氢键的峰的跟前的峰升起或峰末端(裾)相当的部分，该斜率(微分值)是指多种氢键的峰的升起的斜率。求出某个宽度、即3593cm—1至3608CHT1中相邻的测定值2点间的微分值的平均值是为了避免本发明的特征未被正确地表示。即，是因为:在设为在某个特定的数值例如3600cm-1处的斜率的情况下，或者计算出3593cm-1和36080^ 1之间的斜率的情况下，由于测定的振幅的影响，有时不能代表实际的峰形状。
[0091]上述步骤b)中，关于由该测定得到的库贝尔卡-芒克函数值，求出3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值。如前所述，3500CHT1至3250CHT1的范围示出了平坦的峰的范围。步骤b)计算出该峰的范围中的最大值。
[0092]上述步骤c)中，将步骤a)中得到的微分值的平均值除以步骤b)中得到的最大值，由此计算出值。如本发明的荧光体那样存在多种氢键的情况下，红外吸收光谱的峰强度因其测定条件而异，而且若峰强度小则微分值的平均值变小。因而，通过将微分值的平均值除以峰强度的最大值而进行标准化，在红外吸收光谱的测定中，即使整体的测定强度水平变小的情况下，或者过大的情况下，也能够适当地评价。为此的步骤是C)，判断是否为本发明的荧光体的基准的数值是将上述微分值的平均值除以峰强度的最大值而得到的值为-2.4Χ10-3 以下。
[0093]另一方面，关于上述基准的数值的下限值，本领域技术人员能够容易地理解在本发明的性质上没有限定，通常认为不会在-9Χ10_3以下。
[0094]需要说明的是，作为本发明的荧光体的特征的多种氢键存在于荧光体表面，由此满足上述值，关于其制造方法，在下文中说明。
[0095]本发明的第2方面的技术方案是利用所吸附的水发生解吸的温度来区别该薄的特殊的水层与通常的水膜。
[0096](吸附水的解吸温度)
[0097]本发明的荧光体为氮化物荧光体，优选为后述通式(I)表示的氮化物荧光体，在热重测定中，吸附于荧光体的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之间解吸。优选为30%以上，更优选吸附于荧光体的全部吸附水中的35%以上在170°C至300°C之间解吸。如上述说明那样，存在于本发明的荧光体的表面的吸附水在通常的水的蒸发温度即100°C不大量蒸发，若暴露于170°C以上的高温则容易从荧光体表面解吸。因此，在热重测定中，在170°C至300V之间解吸的吸附水多是本发明的特征，吸附于荧光体的全部吸附水中的25%、优选为30%以上在170°C至300°C之间解吸是本发明的特征。
[0098]上述热重测定在TPD (Thermal programmed Disorption:程序升温脱附)测定中将被分析后的排放气体中分子量为18的物质视为吸附水。测定在室温至1000°C的范围进行，将在至1000°C的范围内所排出的分子量为18的气体的量视为全部吸附水量。升温速度设为33°C /分钟。将在170°C至300°C的范围内所排出的分子量为18的气体的量除以在室温至1000°C间的范围内所排出的分子量为18的气体的量，由此能够求出本发明的比例。由于是相同的测定值，因而比例)无量纲。
[0099]需要说明的是，通常的热重测定多使用TG-DTA等装置来测定，在TG测定中，由荧光体中解吸的物质某些难以辨别，并且还会因氮化物荧光体的表面被氧化而发生重量增加，因此本发明中需要使用TH)来测定分子量为18的气体的量。
[0100]如前所述，通常位于表面的水大部分会在低于170°C的温度蒸发，因此在未形成本发明这样的特殊的薄的水层的情况下，难以认为在170°C至300°C解吸的水的量会超过25%，而且不会超过30%。由此，能够确认赋予本发明特征的多种氢键存在于荧光体表面。热重测定能够通过例如吸附气体分析来进行，具体可以举出荧光体分析用气体分析装置(ANELVA社制造)等。[0101]需要说明的是，由于作为本发明的荧光体的特征的多种氢键存在于荧光体表面，因此满足上述吸附水的解吸量，关于其制造方法，在下文中说明。
[0102]本发明的第3方面的技术方案为:在荧光体的表面通常存在许多微小的凹凸，由于该薄的特殊的水层的存在，表面的凹凸以利用通常的包覆实质上不可能达到的水平而被填补，变得平滑，因此，对其利用BET法所求出的比表面积与由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之差变成利用其它方法所无法得到的非常小的值，由此来进行区别。
[0103](表面积)
[0104]本发明的荧光体为氮化物荧光体，优选为后述通式(I)表示的氮化物荧光体，利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
[0105]荧光体、例如后述通式(I)表示的荧光体通常在上述两比表面积值上有很大的差异。但是，本第3方面的荧光体中，该两比表面积之比为20以下的小值。这被推测为，本发明的特殊的吸附水覆盖了荧光体表面的大部分，其结果，填补了氮吸附的位点，因此在BET测定时的氮吸附量减少，成为了这样的小的比值。
[0106]利用库尔特计数器法求出的平均粒径为体积中值径，由该平均粒径求出的表面积通过下式给出。
[0107][数学式I]s 3
[0108]m —:χ.?每单位质量的比表面积P:颗粒密度D:颗粒直径
25
[0109]用该式所求出的比表面积是假定荧光体的表面为无凹凸的平坦的球面所求出的值，另一方面，利用BET法求出的比表面积是由氮在颗粒表面的吸附量所求出的反映了实际的凹凸的值。
[0110]需要说明的是，利用库尔特计数器法的平均粒径的测定例如能够使用库尔特计数器粒度计来测定。
[0111]需要说明的是，由于作为本方面的突光体的特征的多种氢键存在于突光体表面，因而满足上述比表面积之比，关于其制造方法，在下文中说明。
[0112]下述说明是对本发明的第I至第3方面的技术方案均通用的说明。
[0113](内部量子效率)
[0114]本发明的荧光体优选内部量子效率为71%以上。
[0115]关于内部量子效率，例如在专利文献I的[0068]~[0083]段有说明，一般内部量子效率由下式求出。
[0116]内部量子效率)=由荧光体发出的光的光子数/荧光体吸收的光子数
[0117]即，内部量子效率的值是包括来自荧光体的光的取出容易性的值，若如本发明的荧光体那样在荧光体的表面具有特殊的薄的水层，则由于光的取出的效率提高，其结果，认为内部量子效率的值也提高。因此，本发明的荧光体的内部量子效率为高的值，特别优选为71%以上。
[0118]内部量子效率的测定中使用的光子数能够利用分光测定装置、例如大塚电子株式会社制造的MCPD2000、MCPD7000等来测定。
[0119]需要说明的是，由于作为本发明的荧光体的特征的多种氢键存在于表面，因而能够实现上述内部量子效率，关于其制造方法，在下文中说明。
[0120](荧光体的种类)
[0121]本发明中使用的荧光体为氮化物荧光体，特别优选的是，其基本结构为下述通式(I)表不的突光体。
[0122]LnxSiyNn:Z.--⑴
[0123]上述通式(I)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，χ满足2.7兰χ兰3.3，y满足5.4兰y兰6.6，η满足10兰η兰12。
[0124]上述Ln优选为包含80摩尔％以上La的稀土元素，更优选为包含95摩尔％以上La的稀土元素,进一步优选为La。
[0125]作为Ln中所包含的La以外的元素，只要是稀土元素则认为能够没问题地使用，优选为在其它荧光体的情况下也常常进行置换的钇、钆等，这些元素的离子半径相近、电荷也相等，因此优选。
[0126]作为活化剂Z，优选包含Eu、Ce中的任意一种，更优选包含80摩尔％以上的Ce，进一步优选包含95摩尔％以上的Ce，并且最优选为Ce。
[0127]元素的摩尔比、即X、y、z之比以化学计量组成计为3:6:11，其即便有I成左右的过量或不足也能够作为荧光体使用，因而X、1、Z的值分别被设定为2.7 g X g 3.3、5.4 ^ y ^ 6.6U0 ^ n ^ 12 的范围。
[0128]需要说明的是，本发明的荧光体为氮化物荧光体，优选为上述通式(I)表示的氮化物荧光体，为了改变色度点等等，本发明的范围中也不排除用钙、锶等碱土金属元素或铝等对一部分位点进行了置换的氮化物荧光体。例如，利用钙、钇、钆、锶进行置换时能够在增长发光波长时使用，可以优选例示出。另外，为了满足电荷守恒定律，这些元素有时与其它元素同时被置换，其结果S1、N的位点有时一部分会被氧等所置换，这样的荧光体也能够适宜使用。
[0129]另外，与其它荧光体相比，氮化物荧光体的折射率高，因此通过形成上述方面I至3的技术方案中说明的特殊的水膜，可以认为不限定于通式(I)中记载的荧光体，即便是其它氮化物荧光体，也可以得到同样的效果。作为这样的氮化物荧光体的例子，可以举出将β赛隆、α赛隆、CaAlSiN3、CaAlSi4N7、Sr2Si5N8作为母体的荧光体。当然，即使这些元素的一部分被其它元素例如氧等所置换，即使为了电荷补偿，其它元素也发生部分置换，认为也可以得到本发明的效果。在这些荧光体的表面设置本发明的特殊的水膜时，优选进行表面的羟基数增加那样的包覆或表面处理即可。
[0130](荧光体的粒径)
[0131]本发明的荧光体优选其体积中值径通常为0.1 μπι以上、其中为0.5 μπι以上，另外，通常为35 μ m以下、其中为25 μ m以下的范围。若体积中值径过小，则具有亮度降低、荧光体颗粒凝聚的倾向 。另一方面，若体积中值径过大，则具有发生涂布不均、分配器等堵塞的倾向。因此优选上述范围。需要说明的是，体积中值径能够利用例如上述库尔特计数器法测定，作为代表性的装置，能够使用Beckman Coulter社的“Multisizer”等来测定。
[0132](荧光体的制造方法)
[0133]为了说明本发明，下文中，例示出通式(I)中记载的荧光体的制造方法来说明。
[0134](原料)
[0135]对于本发明的荧光体，在制造荧光体的工序中的最后的后处理中，进行用于在荧光体表面形成具有多重氢键的薄的水层的加热处理。若除去该部分，则能够利用公知的专利文献1、专利文献2中记载的制造方法来制造。
[0136]例如，准备作为原料的荧光体前体，根据需要混合该荧光体前体，经过烧成所混合的荧光体前体的工序(烧成工序)而能够制造。
[0137]在这些制造方法中，优选利用将合金作为原料的至少一部分的方法来制造，更详细地说，优选利用具有下述工序的方法来制造:在熔剂的存在下对至少含有上述式(I)中的Ln元素、Z元素和Si元素的合金(下文中有时将其称为“荧光体制造用合金”。)进行烧成。能够将所述原料的一部分或全部作为荧光体制造用合金来制作本发明的荧光体，关于该原料合金的制造方法，详细记载于专利文献2，并且详细记载了能够根据需要使用原料合金的制造、粉碎、分级等的方法。
[0138]关于上述制造方法中的烧成工序，优选在含氢氮气气氛下进行。此外，在烧成后，优选用酸性水溶液清洗所得到的烧成物。
[0139]通过根据需要组合使用所述方法，能够适宜地制备通式(I)记载的荧光体。
[0140](原料的混合)
[0141]若荧光体制造用合金中所含有的金属元素的组成与上述式(I)表示的结晶相中所包含的金属元素的组成一致，则仅烧成荧光体制造用合金即可。另一方面，不使用荧光体制造用合金，或者在其组成不一致的情况下，将具有其它组成的荧光体制造用合金、金属单质、金属化合物等与荧光体制造用合金混合，以原料中所包含的金属元素的组成与上述式
(1)表示的结晶相中所包含的金属元素的组成一致的方式制备，进行烧成。
[0142]但是，此时，在所要制造的荧光体容易产生杂质相的情况下，也可以增多特定的元素的比例来进行，从而难以产生该杂质相。例如为本发明的通式(1)表示的典型的荧光体。若为La3Si6N11 = Ce,则可以抑制组成接近的LaSi3N5 = Ce的产生，因此可以例示出较多地添加La等。
[0143]对荧光体制造用合金以外所使用的金属化合物没有限制，例如，可以举出氮化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等。关于具体的种类，考虑对目标产物的反应性和烧成时N0X、SOx等的产生量低等而从这些金属化合物中适宜选择即可，从本发明的荧光体为含氮荧光体的观点来看，优选使用氮化物和/或氮氧化物。其中，为了还起到作为氮源的作用，优选使用氮化物。
[0144]作为氮化物和氮氧化物的具体例，可以举出LaN、Si3N4, CeN等构成荧光体的元素的氮化物；La3Si4Nn、LaSi3N5等构成荧光体的元素的复合氮化物等。
[0145]另外，上述氮化物可以包含微量的氧。关于氮化物中的氧/(氧+氮)的比例(摩尔比)，只要可以得到本发明的荧光体，则该比例是任意的，在不包含来自吸附水分的氧的情况下，其通常为5%以下、优选为I %以下、更优选为0.5%以下、进一步优选为0.3%以下、特别优选为0.2%以下。若氮化物中的氧的比例过多，则亮度有可能降低。
[0146](烧成工序)
[0147]对于所得到的原料，能够在熔剂存在下烧成而氮化，从而得到本发明的荧光体的母体。此处，如后所述，烧成优选在含氢氮气气氛下进行。
[0148](熔剂)
[0149]在烧成工序中，从使良好的晶体生长的观点来看，优选在反应体系中共存熔剂。
[0150]对熔剂的种类没有特别限制，例如，可以举出NH4C1、NH4F.HF等卤化铵；NaC03、LiCO3 等碱金属碳酸盐；LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF 等碱金属卤化物；CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2 等碱土金属卤化物；BaO 等碱土金属氧化物；B203、H3BO3^Na2B4O7等硼氧化物、硼酸和碱金属或碱土金属的硼酸盐化合物；Li3P04、NH4H2PO4等磷酸盐化合物；A1F3等卤化铝；ZnCl2、ZnF2等卤化锌、氧化锌等锌化合物；Bi203等元素周期表第15族元素化合物；Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等碱金属、碱土金属或第13族元素的氮化物；等等。
[0151 ]此外，作为熔剂，例如，还可以举出 LaF3> LaCl3' GdF3、GdCl3、LuF3> LuCl3' YF3、YC13、ScF3, ScCl3等稀土元素的卤化物；La203、Gd2O3> Lu2O3> Y2O3> Sc2O3等稀土元素的氧化物。
[0152]作为上述熔剂,优选为卤化物,具体地说,优选例如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Zn的卤化物、稀土元素的卤化物。另外，在卤化物中，优选氟化物、氯化物。
[0153]此处，关于上述熔剂中具有潮解性的物质，优选使用无水物。另外，熔剂可以仅使用I种，也可以将2种以上以任意的组合和比例合用。
[0154]此外，作为适宜的熔剂，可以举出MgF2,除此之外还能够适宜使用CeF3、LaF3> YF3>GdF3等。其中YF3、GdF3等具有改变发光颜色的色度坐标(x、y)的效果。[0155]另外，还优选使用碳酸铯和/或硝酸铯。
[0156]另外，在使用包含铷的熔剂的情况下，可以得到与使用以往已知的氟化镁等相比更优异的亮度的荧光体。
[0157]作为其理由，氟化镁作为熔剂具有非常优异的作用，但是并不是没有副作用。氟化镁所包含的镁离子是与构成母体的镧离子相比离子半径更小的离子，因而容易与构成LSN的La置换，或者容易侵入晶格间等而作为杂质残留，这会引起晶格的变形和结晶性的降低、非发光辐射，从而使荧光体的亮度降低。另一方面，包含铷的熔剂由于铷离子的离子半径非常大(Shannon的6配位的La3+的离子半径为117pm，与其相对，Rb+的离子半径为166pm)，因而，能够基本上消除这样进入晶体中而使亮度降低的副作用。这在下述情况中会明显地表现出来:即便在充分清洗LSN荧光体后使荧光体溶解并进行元素分析，从使用包含Rb的熔剂进行烧成所得到的LSN荧光体中也几乎检测不到铷。另外，认为还有一个原因是铷的化合物熔点比较低，因此从低温起就可以得到作为熔剂的作用。
[0158]熔剂的用量也因原料的种类或熔剂的材料等而异，是任意的，相对于原料整体，通常为0.01重量％以上,优选为0.1重量％以上,更优选为0.3重量％以上，另外,通常为20重量％以下，优选为10重量％以下的范围是适当的。若熔剂的用量过少，则有可能无法表现出熔剂的效果，若熔剂的用量过多，则会出现下述情况:熔剂效果饱和；进入母体结晶中而改变发光 颜色；引起亮度降低；引起烧成炉的劣化。
[0159](烧成条件)
[0160]原料混合物通常填充于坩埚、托盘等容器中，并放入能够控制气氛的加热炉中。此时，作为容器的材质，优选为与金属化合物的反应性低的材质，例如，可以举出氮化硼、氮化硅、碳、氮化铝、钥、钨等。其中，钥、氮化硼因耐腐蚀性优异而优选。需要说明的是，上述材质可以仅使用I种，也可以将2种以上以任意的组合和比例合用。
[0161]此处，所使用的烧成容器的形状是任意的。例如，烧成容器的底面可以是圆形、椭圆形等无角的形状；或者也可以是三角形、四角形等多角形，只要能够放入加热炉中，则烧成容器的高度也是任意的，可以低也可以高。其中，优选选择散热性好的形状。
[0162]另外，通过烧成原料混合物，能够得到经烧成的氮化物荧光体。但是，上述的原料混合物优选以保持为40%以下的体积填充率的状态进行烧成。需要说明的是，体积填充率能够由(混合粉末的堆积密度)/ (混合粉末的理论密度)X 100 [% ]求出。
[0163]将填充有该荧光体的原料混合物的烧成容器放入烧成装置(下文中有时将其称为“加热炉”。)中。作为此处使用的烧成装置，只要可以得到本发明的效果则是任意的，但是优选为能够控制装置内的气氛的装置，进而优选还能够控制压力的装置。例如，优选热等静压装置(HIP)、电阻加热式真空加压气氛热处理炉等。
[0164]另外，在加热开始前，优选在烧成装置内流通包含氮的气体而用该含氮气体对系统内进行充分置换。根据需要，也可以将系统内真空排气后，流通含氮气体。
[0165]作为在氮化处理时使用的含氮气体，可以举出包含氮元素的气体，例如氮、氨、或者氮和氢的混合气体等。另外，含氮气体可以仅使用I种，也可以将2种以上以任意的组合和比例合用。这些之中，作为含氮气体，优选包含氢的氮气(含氢氮气)。需要说明的是，含氢氮气中的氢的混合比例为4体积％以下是爆炸极限外，在安全方面优选。
[0166]氮化处理通过在填充了含氢氮气的状态或者流通含氢氮气的状态下加热荧光体原料来进行，此时的压力可以是与大气压相比稍有减压、大气压或者加压的任意状态。但是，为了防止大气中的氧的混入，优选为大气压以上。若使压力小于大气压，则在加热炉的密闭性差的情况下大量的氧混入而可能无法得到特性高的荧光体。含氢氮气的压力以表压计优选至少为0.1MPa以上。或者，也能够在20MPa以上的高压下加热。另外，优选为200MPa以下。
[0167]之后，流通包含氮的气体，用该气体对系统内进行充分置换。根据需要，也可以将系统内真空排气后，流通气体。关于该氮化处理条件，前述的专利文献1、专利文献2等中对氮化反应时的升温 速度、预氮化方法、烧成温度和保持时间等进行了详细记载，因此只要基于这些记载来制造即可。
[0168](后处理工序)
[0169]本发明的制造方法中，除了上述工序以外，还可以根据需要进行其它工序。例如，在上述烧成工序后，根据需要可以进行粉碎工序、清洗工序、分级工序、表面处理工序、干燥工序等。
[0170](粉碎工序)
[0171]粉碎工序中能够使用例如锤式粉碎机、辊磨机、球磨机、喷射式粉碎机、带状混合机、V型混合机、亨舍尔混合器等粉碎机；利用研钵和研杵的粉碎；等等。此时，为了抑制所生成的荧光体结晶的破坏，推进以二次颗粒的破碎等为目的的处理，例如，优选在氧化铝、氮化硅、ZrO2、玻璃等容器中放入与这些同样的材质或有铁芯的聚氨酯等的球，在10分钟~24小时左右之间进行球磨处理。该情况下，可以使用0.05重量％~2重量％的有机酸或六偏磷酸等的碱式磷酸盐等分散剂。
[0172](清洗工序)
[0173]清洗工序中，例如能够利用去离子水等水、乙醇等有机溶剂、氨水等碱性水溶液等对荧光体表面进行清洗。
[0174]为了去除所使用的熔剂等、去除荧光体的表面附着的杂质相而改善发光特性等，例如，还能够使用含有盐酸、硝酸、硫酸、王水、氢氟酸和硫酸的混合物等无机酸；乙酸等有机酸等的酸性水溶液。
[0175]为了去除作为杂质相的非晶质成分，能够使用含有氢氟酸、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化氢钠、氟化氢钾等的酸性水溶液等。这些之中，优选NH4HFpjC溶液。NH4HF2水溶液的浓度通常为I重量％~30重量％、优选为5重量％~25重量％。另外，根据需要还能够适宜混合这些药剂来使用。这些酸性水溶液优选根据需要进行温度控制。
[0176]另外，在碱性水溶液或酸性水溶液中进行了清洗处理后，优选用水进一步清洗。
[0177]通过上述的清洗工序，能够提高荧光体的亮度、发光强度、吸收效率、体色。
[0178]若举出清洗工序的一例，优选使清洗后的烧成物在以重量比计为10倍量的10重量％ NH4HF2水溶液中进行一小时搅拌后，分散于水中并静置I小时，进行清洗直至所得到的上清液的PH达到中性(pH5~9左右)的程度为止。这是因为，若上述上清液偏碱性或酸性，则在与后述的液体介质等混合时，有可能会对液体介质等造成不良影响。
[0179]为了去除在酸清洗中产生的杂质，还优选下述方法:用第I种液体清洗后，再用第2种液体进行清洗的方法；用混合有2种以上物质的液体清洗的方法。作为前者的例子，可以举出用NH4HF2水溶液清洗后，用盐酸清洗，最后水洗这样的工序。作为后者的例子，可以举出用NH4HF2和HNO3的混合水溶液清洗后进行水洗的工序。
[0180]关于上述清洗的程度，还能够用将清洗后的荧光体分散于以重量比计为10倍的水中后静置I小时所得到的上清液的电导率来表示。从发光特性的观点来看，上述电导率越低越好，但是若考虑生产率，则优选反复进行清洗工序直至电导率通常为10ms/m以下、优选为5mS/m以下、更优选为4mS/m以下、进一步优选为0.5mS/m以下为止。
[0181]关于电导率，在荧光体的10重量倍的水中搅拌特定时间(例如10分钟)而使其分散后，静置I小时，使比重比水重的颗粒自然沉降，此时的上清液的电导率使用例如DKK-TOA社制造的电导率计“EC METER CM-30G”等进行测定即可。作为清洗处理、电导率的测定中使用的水，没有特别限制，优选脱盐水或蒸馏水。其中，特别优选电导率低的水，使用通常为0.0064mS/m以上、并且通常为lmS/m以下、优选为0.5mS/m以下的水。需要说明的是，电导率的测定通常在室温(25°C左右)进行。
[0182](分级工序)
[0183]分级工序例如能够通过进行水筛或者使用各种气流分级机、振动筛等各种分级机来进行。其中，使用利用尼龙筛的干式分级时，能够得到体积平均系为ΙΟμπι左右的分散性良好的荧光体。
[0184]另外，将利用尼龙筛的干式分级和淘析处理组合使用时，能够得到体积中值径为20 μ m左右的分散性良好的荧光体。
[0185]此处，在水筛和淘析处理中，通常，以0.1重量％~10重量％左右的浓度使荧光体颗粒分散于水介质中。另外，为了抑制荧光体的变质，使水介质的PH通常为4以上、优选为5以上，另外，通常为9以下、优选为8以下。另外，在得到上述那样的体积中值径的荧光体颗粒时，从作业效率和收率的平衡的方面出发，优选的是，在水筛和淘析处理中，进行例如在得到50 μπι以下的颗粒后再得到30 μπι以下的颗粒这样的两阶段的筛分处理。另外，作为下限，优选进行筛分出通常为I μ m以上、优选为5 μ m以上的颗粒的处理。
[0186](干燥工序)
[0187]对于这样完成了清洗的荧光体，在10(TC~20(TC左右使其干燥。根据需要，也可以进行防止干燥凝聚的程度的分散处理(例如通过筛网(mesh pass)等)。
[0188](蒸气加热处理工序)
[0189]如前所述，本发明的荧光体的特征在于在荧光体表面存在特殊的吸附水。存在这样的特殊的吸附水的荧光体能够通过在蒸气存在下、优选为水蒸气存在下静置，对经过上述工序制造的荧光体进行蒸气加热处理而得到。
[0190]通过在蒸气存在下放置荧光体而使荧光体表面存在吸附水的情况下，温度通常为500C以上、优选为80°C以上、更优选为100°C以上，另外，通常为400°C以下、优选为300°C以下、更优选为200°C以下。若温度过低，则具有难以得到吸附水存在于荧光体表面所产生的效果的倾向，若过高，则有时荧光体颗粒的表面会变得粗糙。
[0191]另外，通过在蒸气存在下放置荧光体而使荧光体表面存在吸附水的情况下，湿度(相对湿度)通常为50%以上、优选为80%以上、特别优选为100%。若湿度过低，则具有难以得到吸附水存在于荧光体表面所产生的效果的倾向。需要说明的是，若为可以得到吸附水层形成的效果的程度，则也可以在湿度为100%的气相中共存液相。
[0192]此外，通过在蒸气存在下放置荧光体而使荧光体表面存在吸附水的情况下，压力通常为常压以上、优选为0.12MPa以上、更优选为0.3MPa以上，另外，通常为IOMPa以下、优选为IMPa以下、更优选为0.5MPa以下。若压力过低，则具有难以得到吸附水存在于荧光体表面所产生的效果的倾向，若过高，则处理装置的规模变大，而且有时会出现作业上的安全性的问题。
[0193]通过在蒸气存在下放置荧光体而使荧光体表面存在吸附水的情况下，在该蒸气存在下保持荧光体的时间根据所述的温度、湿度和压力而不同，通常，温度越高，湿度越高，压力越高，保持时间越短即可。若举出具体的时间范围，通常为0.5小时以上、优选为I小时以上、更优选为1.5小时以上，另外，通常为200小时以下、优选为100小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为5小时以下。
[0194]作为用于在满足上述条件的情况下进行蒸气加热工序的具体方法，可以例示出在高压釜中放置于高湿度、高压下的方法。此处，除了高压釜以外，或者代替使用高压釜，而可以使用压力锅等能够与高压釜相同程度地处于高温和高湿条件下的装置。作为压力锅，例如，能够使用TPC-412M(ESPEC株式会社制造)等，由此，能够将温度控制为105°C~162.2°C，将湿度控制为75~100% (但是，因温度条件而异)，将压力控制为0.020MPa~
0.392MPa (0.2kg/cm2 ~4.0kg/cm2)。
[0195]若在高压釜中保持荧光体而进行蒸气加热工序，则能够在高温、高压且高湿度的环境中形成特殊的水层，因此能够以特别短的时间使吸附水存在于荧光体表面。若举出具体的条件，在压力为常压(0.1MPa)以上、且存在蒸气的环境下将所述荧光体放置0.5小时以上即可。[0196]关于更优选的条件，在下文中说明。压力优选为0.2MPa以上、更优选为0.3MPa以上，另外，通常为IOMPa以下、优选为IMPa以下、更优选为0.5MPa以下。作为所述蒸气，优选饱和蒸气(在某恒定的压力下气相和液相平衡地共存时的蒸气)。另外，将突光体优选放置仅I小时以上、更优选为1.5小时以上、另外通常为12小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下即可。
[0197]需要说明的是，荧光体放入例如氧化铝制、磁制等的容器中后再放入高压釜中即可。此时，可以预先对荧光体实施酸清洗、分级、表面处理等工序，即使直接使用烧成后的荧光体也可以得到效果。
[0198](表面处理工序)
[0199]在使用本发明的荧光体制造发光装置时，为了进一步提高耐湿性等耐候性，或者为了提高相对于后述发光装置的荧光体含有部中的树脂的分散性，根据需要，可以对荧光体表面进行用不同的物质来部分包覆等表面处理。表面处理可以在蒸气加热处理工序之前实施，也可以在蒸气加热处理工序之后实施，只要不是妨碍蒸气加热处理所产生的特殊的吸附水的存在、或具有去除所吸附的水的效果的表面处理，即便同时实施两种处理也没问题。
[0200]实施例
[0201]下面，示出实施例、比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例，能够在不脱离本发明的要点的范围内任意变更来实施。
[0202]需要说明的是，实施例、比较例的荧光体的发光特性等的测定利用下述方法进行。
[0203](发光光谱)[0204]关于发光光谱，使用150W氙灯作为激发光源，使用MCPD7000 (大塚电子社制造)作为光谱测定装置，进行测定。在激发光455nm的条件下，在380nm以上且SOOnm以下的波长范围中利用光谱测定装置测定各波长的发光强度，得到发光光谱。
[0205](色度坐标、相对亮度)
[0206]关于X、y表色系(CIE1931表色系)的色度坐标,根据由上述方法得到的发光光谱的480nm~780nm的波长区域的数据，采用基于JIS Z8724的方法，以JIS Z8701中规定的XYZ表色系中的色度坐标χ和y的形式来算出。需要说明的是，相对亮度利用将化成Optonix社制造的YAG (产品编号:P46_Y3)用波长455nm的光激发时的XYZ表色系中的Y值设为100时的相对值表示。
[0207](关于量子效率)
[0208]内部量子效率使用FP_6500(日本分光社制造)来测定。测定中使用的试样的量为lg，在激发波长为455nm的条件下实施测定。需要说明的是，发光在480_780nm的范围测定。
[0209]需要说明的是，作为内部量子效率的测定方法，虽然所使用的装置不同，但是原理与专利文献I中记载的相同。
[0210](粒度测定)
[0211]粒径测定通过使用了 COULTER MULTISIZERII (Beckman Coulter社)的电敏感区法来测定。所使用的 孔径尺寸为100 μ m，荧光体事先在水中超声分散后再进行测定。
[0212](利用BET法的比表面积测定)
[0213]测定中使用BET比表面积计MS-9 (Yuasa 1nics株式会社制造)。向U字管中投入荧光体约1.3g，在150°C脱气15分钟后，使氮吸附，利用BET—点法的原理由所吸附的氮的量计算出比表面积。
[0214](利用排出气体分析的热重测定)
[0215]利用气体分析装置进行了吸附水的量的分析。排出气体量的分析使用荧光体分析用气体分析装置测定(ANELVA社制造)，使用M-QA200TS (ANELVA社制造)作为质量分析的检测器。将分子量为18的气体视为水。荧光体使用0.15g，在真空气氛下以33°C /分钟一边使温度上升至1000°C —边实施测定。
[0216](红外吸收光谱)
[0217]红外吸收光谱使用AVAT0R360 (Nicolet社制造)，光谱数据的获得和利用了库贝尔卡-芒克函数的变换使用装置附带的软件(0MNIC E.S.P.)进行。测定条件设为扫描次数32，分辨率4，测定中一边向试样台流通氮气一边实施测定。
[0218]接着，说明实际的荧光体的制造方法。
[0219]〈实施例1>
[0220](原料的调合)
[0221]以La: Si = 3:6 (摩尔比)且 CeF3/(合金+Si3N4) = 6wt % 的方式称量 La: Si =1:1(摩尔比)的合金、Si3N4、CeF3。将所称量的原料用球磨机混合后，通过尼龙筛的筛孔，调合原料。需要说明的是，从称量至调合为止的作业在氧浓度为I %以下的氮气气氛的手套箱内实施，在将封入了氮的塑料罐放入同样封入了氮的密闭容器中的双重容器的状态下，将球磨机拿到大气中进行。球磨机的介质(球)使用包覆了尼龙的铁球。[0222](烧成工序)
[0223]将调合后的原料填充到Mo坩埚中，设置于电炉内。将装置内真空排气后，将炉内温度升温至120°C，确认炉内压力为真空后，导入含氢氮气(氮:氢=96:4(体积比))直至达到大气压。之后，将炉内温度升温至1550°C，在1550°C保持8小时后开始降温，结束烧成处理而得到荧光体。
[0224](清洗工序)
[0225]使所烧成的荧光体通过尼龙筛的筛孔后，用球磨机粉碎，在IN盐酸中搅拌I小时以上后进行水洗。之后，脱水并用120°C的热风干燥机干燥，通过尼龙筛的筛孔而回收荧光体。
[0226](蒸气加热处理)
[0227]将上述清洗工序中得到的荧光体放入玻璃制样品瓶中，将该样品瓶放入高压釜(平山制作所制造HICLAVE HG-50)内，静置20小时。高压釜内的环境为饱和水蒸气下、135°C、0.33MPa。需要说明的是，上述的压力值是装置所显示的压力(与常压的差压)加上常压0.1MPa而得到的值。将在高压釜中静置后的荧光体在140°C的热风干燥机中干燥2小时，得到最终的荧光体I。将所得到的荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数的值示于图1。
[0228]<实施例2>
[0229]变更清洗工序中的对烧成后的荧光体进行粉碎的时间，并制成表1所示的粒径，除此以外与实施例1同样地得到荧光体2。将所得到的荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数的值示于图2。
[0230]<实施例3>
[0231]在原料的调合中的利用球磨机的混合中，将介质变更为氧化锆球，变更清洗工序中的对烧成后的荧光体进行粉碎的时间，并制成表1所示的粒径，除此以外与实施例1同样地得到荧光体3。将所得到的荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数的值示于图3。
[0232]<实施例4>
[0233]除了不实施清洗工序以外，与实施例3同样地得到荧光体4。将所得到的荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数的值示于图4。
[0234]<实施例5>
[0235]关于原料的调合中的利用球磨机的混合，制作利用包覆了尼龙的铁球实施后得到的物质和利用氧化锆球实施后的物质，将这两种物质在尼龙袋内混合后进入下一工序；以及，在清洗工序中，通过在水中的沉降分离来去除ΙΟμL?以上的颗粒；除此以外与实施例1同样地得到荧光体5。将所得到的荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数的值示于图5。
[0236]<实施例6>
[0237](原料的调合)
[0238]以La: Si = 3:6 (摩尔比)且 CeF3/(LaN+Si3N4) = 3.8wt% 的方式称量 LaN、Si3N4、CeF3。使用研钵和研杵将所称量的原料混合后，通过尼龙筛的筛孔，调合原料。需要说明的是，从称量至调合为止的作业在氧浓度为1%以下的氮气气氛的手套箱内实施。
[0239](烧成工序)
[0240]将所调合的原料填充到Mo坩埚中，设置于钨加热器的电炉内。将装置内真空排气后，将炉内温度升温至120°C，确认炉内压力为真空后，导入含氢氮气(氮:氢=96:4(体积比))直至达到大气压。之后，首先，将炉内温度升温至1300度，并保持4小时，由此进行一次烧成。对于一次烧成后的烧成物，在手套箱内使用研钵和研杵粉碎，通过尼龙筛的筛孔。之后，将炉内温度升温至1525°C，保持15小时后开始降温，结束烧成处理而得到荧光体。
[0241](清洗工序)
[0242]将所烧成的荧光体在IN盐酸中搅拌3小时后进行水洗。之后，脱水并用150°C的热风干燥机干燥，通过尼龙筛的筛孔而回收荧光体。
[0243](蒸气加热处理)
[0244]将上述清洗工序中得到的荧光体放入玻璃制样品瓶中，将该样品瓶放入高压釜(平山制作所制造HICLAVE H G-50)内，静置20小时。高压釜内的环境为饱和水蒸气下、135°C、0.33MPa。需要说明的是，上述的压力值是装置所显示的压力(与常压的差压)加上常压0.1MPa而得到的值。将在高压釜中静置后的荧光体在140°C的热风干燥机中干燥2小时，得到最终的荧光体6。将所得到的荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数的值示于图6。
[0245]<比较例I~6>
[0246]除了不实施蒸气加热处理以外，与实施例1~6同样地制造荧光体，分别作为比较荧光体I~6。将所得到的比较荧光体的色度坐标、亮度、粒径示于表1。另外，将比较荧光体I~5的红外吸收光谱分别示于图1~5。
[0247]由表1可知，实施了上述加热处理的实施例的荧光体的相对亮度提高了约10%左右。
[0248][表 I]
[0249]表1
[0250]
【权利要求】
1.一种氮化物荧光体，其特征在于，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体， 利用漫反射法至少将测定间隔设为2CHT1以下所测定的红外吸收光谱满足以下的条件: a)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，计算3593CHT1至3608CHT1的范围中的该变换值相邻的测定值2点间的斜率，该斜率下文中称为微分值，求出该微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值； b)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，求出3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值； c)将该微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值除以该3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值，所得到的值满足为-2.4X10—3以下，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，X满足2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 满足 5.4 ≦ y ≦ 6.6，η 满足 10 ≦ η ≦ 12。
2.一种氮化物荧光体，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体， 在热重测定中，吸附于氮化物荧光体的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之间解吸，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，X满足.2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 满足 5.4 ≦ y ≦ 6.6，η 满足 10 ≦ η ≦ 12。
3.如权利要求2所述的氮化物荧光体，其中，所述全部吸附水中的30%以上在170°C至300°C之间解吸。
4.一种氮化物荧光体，其特征在于，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体，利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，X满足2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 满足 5.4 ≦y ≦6.6，η 满足 10 ≦ η ≦ 12。
5.如权利要求1~4中任一项所述的氮化物荧光体，其中，所述氮化物荧光体的内部量子效率为71%以上。
6.一种氮化物荧光体的制造方法，其为下述通式(I)表示的氮化物荧光体的制造方法，所述制造方法具有下述工序: 准备下述通式(1)表示的氮化物荧光体的原料混合物的工序； 烧成所述原料混合物的烧成工序；和 对所述烧成工序中得到的烧成物进行蒸气加热处理的工序，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，X满足2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 满足 5.4 ≦ y ≦ 6.6，η 满足 10 ≦ η ≦ 12。
7.一种氮化物荧光体的制造方法，在氮化物荧光体的制造方法中，具有下述工序: 在荧光体的表面包覆稀土类氢氧化物的工序；和对经该稀土类氢氧化物包覆的氮化物荧光体进行蒸气加热处理的工序。
8.如权利要求7所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述氮化物荧光体是下述通式(I)表示的氮化物荧光体、以β赛隆、α赛隆、CaAlSiN3或CaAlSi4N7作为母体的荧光体，
LnxSiyNn: Z...(1) 通式(1)中，Ln是除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，Z是活化剂，X满足2.7 ≤X ≤3.3, y 满足 5.4 ≤ y≤ 6.6，η 满足 10 ≤ η ≤12。
9.一种氮化物荧光体，其特征在于，利用漫反射法至少将测定间隔设定为2cm—1以下所测定的红外吸收光谱满足以下的条件: a)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，计算3593CHT1至3608CHT1的范围中的该变换值相邻的测定值2点间的斜率，该斜率下文中称为微分值，求出该微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值； b)将所得到的红外吸收光谱变换为库贝尔卡-芒克函数值，求出3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值； c)将该微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值除以该3500CHT1至3250CHT1的范围中的最大值，所得到的值满足为-2.4X10—3以下。
10.一种氮化物荧光体，其特征在于，在氮化物荧光体的热重测定中，吸附于氮化物荧光体的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之间解吸。
11.一种氮化物荧光体，其特征在于，氮化物荧光体的利用BET法求出的比表面积相对于由利用库尔特计数器法测定的平均粒径所计算出的比表面积之比为20以下。
12.如权利要求9~11中任一项所述的氮化物荧光体，其中，所述氮化物荧光体的内部量子效率为71%以上。
【文档编号】C09K11/08GK103946340SQ201280056190
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年11月15日
【发明者】高阶志保, 大户章裕, 金度勋 申请人:三菱化学株式会社