粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种粘接性、保存稳定性及操作性优异的粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜以及布线膜。本发明的粘接剂组合物如下构成，其以下述配合量含有下述（A）、（B）、（C）及（D）成分，且（B）成分和（C）成分的总量为7～60质量份，（A）侧链含有多个羟基的苯氧树脂：100质量份；（B）分子中具有一个异氰酸酯和选自乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物：2～55质量份；（C）分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物：5～30质量份；以及（D）根据激光衍射分析法测得的平均粒径为5μm以下的一种以上的无机填料：1～50质量份。
【专利说明】粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜
【技术领域】
本发明涉及一种粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜。更详细地，涉及一种粘接性、保存稳定性及操作性优异的粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜。
【背景技术】
近年来，电器/电子设备进行省空间化、轻量化，对其所使用的内部布线材料要求基于微细布线化、薄型化的高密度布线。此外，为了减少环境负荷物质的使用，正在进行从现有的有铅焊锡向无铅焊锡的转变。伴随于此，对于内部布线材料，要求提高耐热性。
上述布线部件的绝缘层，基本上由基材膜及粘接层构成(例如，参见专利文献I)。作为基材膜，可例示有包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐热性膜；环氧树脂-玻璃纤维布、环氧树脂-聚酰亚胺-玻璃纤维布等复合耐热膜的有机绝缘膜。公开有粘接层中含有聚酰胺树脂和环氧树脂的粘接剂。
但是，专利文献I的粘接剂，由于聚酰胺树脂结构中存在的氨基与环氧树脂的反应性高，因此具有保存稳定性低这样的问题。为了解决该问题，提出有包含两末端具有环氧基团的苯氧树脂、亚克力橡胶(acrylic rubber)及固化剂的粘接剂的方案(例如,参见专利文献2)。作为苯氧树脂，可例示有双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型或双酚A与双酚F的共聚型。专利文献2的粘接剂，尽管配合有被认为是粘接力比较优异的苯氧树脂，但在仅具有0.5kN/m左右的粘接力方面及焊锡耐热性为260°C，稍低的方面仍存在问题。
作为解决上述问题的方法，公开有含有质均分子量为80，000~800，000的热塑性聚氨酯树脂、环氧树脂和环氧树脂固化剂的粘接剂(例如，参见专利文献3)。
通常的聚氨酯树脂，由于与环氧树脂的反应性高，因此在粘接膜的保存稳定性方面具有问题，但在专利文献3中，通·过使用特定分子量范围的聚氨酯树脂来改善保存稳定性。粘接力具有1.1~1.7kN/m。
此外，公开有含有聚氨酯树脂、环氧树脂和特定结构的酚醛清漆树脂的粘接剂的焊锡耐热性为300°C (例如，参见专利文献4)。但是，已知专利文献3、4中使用的聚氨酯树脂，一般在200°C以上的温度会发生解聚。一般地，由于聚氨酯的耐热性被认为是80~100°C,因此对于含有聚氨酯树脂的粘接剂，在要求高耐热性的产业用、汽车用电子设备领域中的应用方面令人担忧。
此外，公开有含有(甲基)丙烯酸改性苯氧树脂和环氧树脂的粘接剂、以及同样含有(甲基)丙烯酸改性苯氧树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物和硅烷偶联剂的粘接剂(参见专利文献5及专利文献6)。专利文献5中记载的含有环氧树脂的粘接剂，虽然耐热性优异，但粘接力为0.6kN/m左右，粘接力低，在这方面具有问题。此外，含有氨基甲酸酯丙烯酸酯与硅烷偶联剂的专利文献6中记载的粘接剂，虽然与金属导体的粘接力优异，但没有顾及到与作为耐热性高的基材膜的聚酰亚胺膜的粘接力。
进而，对于粘接膜，在操作方面重要的是卷曲尽可能小、在粘接层上没有粘结。
现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开平5-29399号公报 专利文献2:日本特开2004-136631号公报 专利文献3:日本特开2010-150437号公报 专利文献4:日本特开2010-143988号公报 专利文献5:日本特开2001-262111号公报 专利文献6:日本特开2008-258607号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种粘接性、保存稳定性及操作性优异的粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，根据本发明，提供以下的粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜。
[0001]一种粘接剂组合物，其以下述配合量含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，且(B)成分和(C)成分的总量为7~60质量份，
(A)侧链含有多个羟基的苯氧树脂:100质量份；
(B)分子中具有一个异氰酸酯和选自乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中的至少一个官能团的多官 能异氰酸酯化合物:2~55质量份；
(C)分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物:5~30质量份；以及
(D)平均粒径为5μ m以下的一种以上的无机填料:1~50质量份。
[0002]上述[I]所述的粘接剂组合物，其还以下述配合量含有下述(E)和(F)成分，
(E)氨基甲酸酯化催化剂:0.001~0.1质量份；以及
(F)自由基聚合阻聚剂:0.0002~I质量份。
[0003]上述[I]或[2]所述的粘接剂组合物，构成所述(D)成分的无机填料为含有从镁、铝、硅及钙组成的组中选择的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐。
[0004]上述[I]~[3]中任一项所述的粘接剂组合物，构成所述(A)成分的苯氧树脂具有40，000~100，000的苯乙烯换算质均分子量。
[0005]—种粘接剂清漆，其含有上述[I]~[4]中任一项所述的粘接剂组合物和甲基乙基酮。
[0006]一种粘接膜，其为在聚酰亚胺基材上的单面或双面具有由上述[I]~[4]中任一项所述的粘接剂组合物构成的粘接层。
[0007]上述[6]所述的粘接膜，所述粘接层具有10~100 μ m的厚度，且所述聚酰亚胺基材具有25~100 μ m的厚度。
[0008]一种布线膜，其为通过如下制得的:将上述[6]或[7]所述的粘接膜配置成使得所述粘接层相互对置，布设导体布线以使导体布线被夹持在所述粘接层间，进而将所述粘接层热熔接。[0009]一种布线膜，其为通过如下制得的:将上述[6]或[7]所述的粘接膜中、所述聚酰亚胺基材上的一面具有所述粘接层的单面粘接膜配置成使得所述粘接层在双面具有所述粘接层的双面粘接膜的两侧相互对置，布设导体布线，以使导体布线被分别夹持在所述单面粘接膜与所述双面粘接膜之间，进而将所述粘接层热熔接。
[0010]上述[8]或[9]所述的布线膜，所述导体布线具有35~500 μ m的厚度。
[0011]上述[8]~[10]中任一项所述的布线膜，其为在所述粘接层的熔接温度以上的温度进行后加热而制得的。
[0012]上述[8]~[11]中任一项所述的布线膜，所述导体布线为铜布线。
[0013]上述[12]所述的布线膜，所述铜布线的外层的至少一部分用选自含有从锡、镍、锌及钴组成的组中选择的至少一种元素的金属层、金属氧化物层及金属氢氧化物层组成的组中的至少一层包覆。
[0014]上述[8]~[13]中任一项所述的布线膜，所述导体布线的外层的至少一部分用含有从氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中选择的至少一个官能团的硅烷偶联剂包覆。
发明效果
根据本发明，能够提供一种粘接性、保存稳定性及操作性优异的粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜。
【专利附图】
【附图说明】
图1为表示本发明第一实施方式所涉及的粘接膜的截面图。
图2为表示本 发明第二实施方式所涉及的粘接膜的截面图。
图3为表示本发明第一实施方式所涉及的布线膜的截面图。
图4为表示本发明第二实施方式所涉及的布线膜的截面图。
符号说明
I聚酰亚胺基材；2粘接层；3导体布线
【具体实施方式】
实施方式的概要
本实施方式所涉及的粘接剂组合物为以下述配合量含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，且(B)成分和(C)成分的总量为7~60质量份的粘接剂组合物。
(A)侧链含有多个羟基的苯氧树脂:100质量份；
(B)分子中具有一个异氰酸酯和选自乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物:2~55质量份；
(C)分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物:5~30质量份；以及
(D)平均粒径为5μ m以下的一种以上的无机填料:1~50质量份。
此外，本实施方式所涉及的粘接剂清漆为含有上述粘接剂组合物和甲基乙基酮的粘接剂清漆。
此外，本实施方式所涉及的粘接膜为在聚酰亚胺基材上的单面或双面具有由上述粘接剂组合物构成的粘接层的粘接膜。
进而，本实施方式所涉及的布线膜为通过将上述粘接膜配置成使得所述粘接层相互对置，布设导体布线以使导体布线被夹持在其间，进而将所述粘接层热熔接而制得的布线膜；此外，其为通过将上述粘接膜中、所述聚酰亚胺基材上的一面具有所述粘接层的单面粘接膜配置成使得所述粘接层在双面具有所述粘接层的双面粘接膜的两侧相互对置，布设导体布线以使导体布线被分别夹持在所述单面粘接膜与所述双面粘接膜之间，进而将所述粘接层热熔接而制得的布线膜。
实施方式
1.粘接剂组合物
本实施方式所涉及的粘接剂组合物如下构成，以下述配合量含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分,且(B)成分和(C)成分的总量为7~60质量份，
(A)侧链含有多个羟基的苯氧树脂:100质量份；
(B)分子中具有一个异氰酸酯和选自乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物:2~55质量份；
(C)分子中具有多 个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物:5~30质量份；以及
(D)平均粒径为5μ m以下的一种以上的无机填料:1~50质量份。
(1)(A)成分:苯氧树脂
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中所使用的(A)成分为侧链含有多个羟基的苯氧树月旨。由于(A)成分被用作基础树脂，因此可使用保存稳定性、粘接后的耐热性、及耐湿可靠性优异的、5%热质量减少温度超过350°C的苯氧树脂。
构成(A)成分的苯氧树脂赋予粘接剂组合物以成膜性，在固化后，例如在用于粘接膜等时，具有赋予其粘接层以柔软性和机械强度的功能。
为了表现出这样的功能，作为分子量范围，通常具有用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定的20，000~100，000范围的质均分子量(以下，有时称为苯乙烯换算质均分子量)。从固化物粘接力的维持提高、粘接膜等中的粘接层机械强度的观点来看，优选具有40，000~100，000的苯乙烯换算质均分子量。
作为双酚A型苯氧树脂，可举出如新日铁住友化学公司制，商品名:YP-5 5U、YP-50、YP-50S、YP-50、EK35 等。
(2)(B)成分:多官能异氰酸酯化合物
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中所使用的(B)成分由分子中具有一个异氰酸酯和选自乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物构成。
作为(B)成分，例如，在最终用于布线膜等时，可使用下述的多官能异氰酸酯化合物，其为了提高上述(A)成分的苯氧树脂与导体的粘接力，与苯氧树脂侧链的羟基反应，增加苯氧树脂在通用溶剂中的溶解性，同时为了赋予苯氧树脂以自由基聚合性即交联性而在分子内具有一个异氰酸酯基，同时为了改善粘接剂组合物的耐热性等而具有与异氰酸酯基相比反应性不同的乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。即，构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物，具有增加苯氧树脂在通用溶剂中的溶解性、赋予苯氧树脂以自由基聚合性(交联性)、且改善粘接剂组合物的耐热性等功能。多官能异氰酸酯化合物还可以具有烷氧基甲硅烷基。
作为构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物，可举出如异氰酸乙烯基酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、甲基丙烯酸异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
具体地，可举出异氰酸乙烯基酯(日本西格玛奥德里奇公司制)、2_甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，商品名=KARENZ (注册商标)MOI)、2_丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，商品名=KARENZ (注册商标)AOI)、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，商品名=KARENZ (注册商标)BEI)等。
相对于100质量份构成(A)成分的苯氧树脂，构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物的配合量为2~55质量份。如果多官能异氰酸酯化合物小于2质量份，则苯氧树脂的溶解性降低，清漆变得不均匀；若超过55质量份，则粘接剂的粘接力降低。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中，构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物与后述的构成(C)成分的马来酰亚胺化合物的总量需要在7~60质量份的范围内。如果小于7质量份，则没有所期望的效果；若超过60质量份，则过于交联，变得没有柔软性。
(3)(C)成分:马来酰亚胺化合物或/和其反应产物
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中所使用的(C)成分由分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物构成。
作为(C)成分，例如，在用于粘接膜、布线膜等时，为了提高粘接剂组合物与作为基材膜的、例如聚酰亚胺膜的粘接性，作为表现出高粘接性的交联剂，可使用分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物。具体地，在结构中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物为与构成(A)成分的苯氧树脂中的羟基及被导入到苯氧树脂中的含有不饱和双键的基团反应，赋予体系以固化性和粘接性的成分，据此，其具有改善固化后的粘接层的耐热性、耐湿可靠性、粘接性、耐化学试剂性的功能。
作为构成(C)成分的马来酰亚胺化合物，可举出如大和化成工业公司制，商品名:BM1-1000、BM1-2000、BM1-5000、BM1-5100、BM1-TMH 等。
相对于100质量份构成(A)成分的苯氧树脂，构成(C)成分的马来酰亚胺化合物的配合量为5~30质量份。如果小于5质量份，则耐热性降低；若超过30质量份，则存在粘接力降低的倾向。
(4)(D)成分:无机填料
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中所使用的(D)成分由平均粒径为5 μ m以下的一种以上的无机填料构成。平均粒径设为通过激光衍射分析法测定的粒径的粒度分布中的中值粒径(d50)。
(D)成分用于改善因没有在粘接剂组合物中添加填料时，粘接剂组合物涂布面的滑动性差，卷起时进入空气，导致粘接膜的操作性(以下，有时称为处理性)不良好等情况。即，不使用构成(D)成分的无机填料而在基材上形成的粘接层，其表面是平的，若将这样的粘接层面彼此重叠，则由于粘接层的粘结，滑动性变差。通过添加无机填料，粘接层的表面稍微粗糙，且表面也存在填料。其结果是，即使将粘接层面彼此重叠，粘接性树脂成分直接接触的概率也会降低，滑动性提高。总之，构成(D)成分的无机填料具有提高处理性的功能。
作为(D)成分，为了提高处理性等，可使用平均粒径为5μπι以下的一种以上的无机填料。如果平均粒径超过5μπι，则即使少量添加粘接力的降低也大。进而，在用于粘接剂清漆时，在粘接剂清漆中的沉淀也快，在作为清漆的稳定性方面有所欠缺。
从性能、获得性的平衡良好，且可以适合使用的方面来看，优选为含有从镁、铝、硅及钙组成的组中选择的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐。
具体地，作为含有镁的化合物，可举出氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、滑石等硅酸镁；作为含有铝的化合物，可举出氧化铝、氢氧化铝、水滑石、高岭石等硅酸铝；作为含有硅的化合物，可举出二氧化硅、硅镁；含有钙的化合物，可举出碳酸钙、白云石、碳酸钙镁石、硬硼钙石、硅酸铝钙。
作为氢氧化镁，可举出如神岛化学工业公司制，商品名:MAGSEEDS N_4、MAGSEEDS N_6、MAGSEEDS S_4、MAGSEEDS S_6、MAGSEEDS V-6F、MAGSEEDS EP、MAGSEEDS W ;协和化学工业公司制，商品名:KISUMA5A、KISUMA5L ;堺化学工业公司制，商品名:MZG_1、MGZ-3、MGZ-5R、MGZ-6R 等。
作为氧化镁，可举出如神岛化学工业公司制，商品名:STARMAG PSF, STARMAG PSF-150、STARMAG M、STARMAG L、STARMAG P 等。
作为碳酸镁，可举出如神岛化学工业公司制，商品名:MAGNESITE MSS等。
作为滑石，可举出如日本滑石公司制，商品名:NANO ACE D-1000, NANO ACE D-800、NANO ACE D-600、MICRO ACE SG-2000、MICRO ACE SG-1000、MICRO ACE SG-200、MICRO ACESG-95,MICRO ACE P_8、MICR0 ACE P_6 ;竹原化学工业公司制，商品名:HAIT0R0N、HAIT0R0NA、MICRO-LIGHT、HIGH MICRON HE5 ;日本 MISTR0N 公司，商品名:MISTR0N VAPOR 系列等。
作为氢氧化 铝，可举出如日本轻金属公司制，商品名:BF013、B703、B1403 ;昭和电工公司制，商品名:HIGILITE H-42、HIGILITE H-42M、HIGILITE H-43、HIGILITE H-43M 等。
作为水滑石，可举出如协和化学工业公司制，商品名:DHT-4A、ALCAMIZER等。
作为高岭石，可举出如白石钙工业公司制，商品名:ST-301、ST-309、ST-100、ST-KE,ICEBERG K ;竹原化学工业公司制，商品名:RC-1、Glomax LL、Satintone W、SatintoneN0.5 ;林化成公司制，商品名:TransLink#37、TransLink#77、TransLink#445 等。
作为二氧化硅，可举出如东曹二氧化硅公司制，商品名:Nipsil VN-3、Nipsil E-200A、NIPGEL AZ-200, AY-201 ;日本 AER0SIL 公司制，商品名:AER0SIL200、AER0SIL R-972 等。
作为硅镁，可举出如水泽化学工业公司制，商品名:MIZUPEARL M-302、MIZUPEARLM-202、MIZUPEARL M-204 等。
作为碳酸钙，可举出如备北粉化工业公司制，商品名:S0FT0N1200、S0FT0N1800、S0FT0N2200、S0FT0N3200、LIGHT0N BS-O ;三共制粉公司制，商品名:SCP_E#2010、SCP-E#2300、Escaron#1500、Escaron#2000、Escaron#2300 ;白石钙工业公司制，商品名:VigotlO、Vigotl5 等。
作为碳酸钙镁石，可举出如Mineclo公司制,商品名:Ultaracarb系列等。
作为硬硼钙石，可举出如金生兴业公司制，商品名:UBP。
作为硅酸铝钙，可举出如荣伸化成公司制，商品名=CS-1OO等。
相对于100质量份构成(A)成分的苯氧树脂，构成(D)成分的无机填料的配合量为I~50质量份。如果小于I质量份，则改善滑动性的效果低；若超过50质量份，则初始粘接力大幅降低。
(5)(E)成分:氨基甲酸酯化催化剂
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中根据需要所使用的(E)成分，由氨基甲酸酯化催化剂构成。构成(E)成分的氨基甲酸酯化催化剂具有促进构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物与构成(A)成分的苯氧树脂间生成氨基甲酸酯结合的功能。
作为构成(E)成分的氨基甲酸酯化催化剂，可举出如二月桂酸二丁基锡等金属盐；三乙胺、N, N- 二甲基环己胺等叔胺等。
相对于100质量份构成(A)成分的苯氧树脂，优选构成(E)成分的氨基甲酸酯化催化剂的配合量为0.001~0.1质量份。少量的话没有效果，如果过多则有时会渗出，成为粘接力降低的原因。
(6)(F)成分:自由基聚合阻聚剂
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中根据需要所使用的(F)成分，由自由基聚合阻聚剂构成。构成(F)成分的自由基聚合阻聚剂具有抑制在调节粘接剂时、保存粘接剂清漆时以及保存粘接膜时等中不需要的自由基聚合反应的功能。最终，在具有作为粘接层的抗氧化剂的功能的同时，还具有有助于布线膜的热稳定性提高的功能。
作为构成(F)成分的自由基聚合阻聚剂，可举出如叔丁基氢醌、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基邻苯二酚等酚类。
相对于100质量份构成(A)成分的苯氧树脂，优选构成(F)成分的自由基聚合阻聚剂的配合量为0.0002~I质量份。少量的话没有效果，如果过多则有时会渗出，成为粘接力降低的原因。
(7)其他成分:自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中，根据需要可以含有自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂具有促进构成(C)成分的马来酰亚胺化合物、构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物与构成(A)成分的苯氧树脂的反应产物的交联反应的功能。
作为自由基聚合引发剂，优选为I小时半衰期温度为80~120°C的各种有机过氧化物，具体地，可举出日油公司制，商品名:PERHEXA C, PERHEXA V、PERHEXA25B等。
其配合量优选为0.03~I质量份。少量的话没有效果，如果过多则有时会过度进行交联反应，反而成为粘接力降低的原因。
此外，本实施方式所涉及的粘接剂组合物中，根据需要可以含有硅烷偶联剂等。例如，异氰酸酯硅烷化合物具有如下功能:其与苯氧树脂侧链的羟基反应而增加苯氧树脂在通用溶剂中的溶解性，同时在苯氧树脂侧链导入硅烷醇基或/和烷氧基甲硅烷基，有助于基于烷氧基甲硅烷基或/和硅烷醇基间的交联引起的耐热性提高和溶解性提高。作为这样的化合物，可举出如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。
进而，含有从氨基、乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中选择的至少一个官能团的硅烷化合物，通过与无机填料表面的羟基的化学键合，具有有助于粘接剂组合物的强度提高及耐热性的功能。作为这样的化合物，可使用如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、3_甲基丙稀酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂也可以多个混合使用。
硅烷偶联剂的配合量，优选为0.01~10质量份。少量的话没有效果，如果过多则有时会过度进行交联反应，反而成为粘接力减低的原因。通过配合硅烷偶联剂，与无机填料表面的羟基化学键合，使得粘接剂组合物的强度提高。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物为粘接性、保存稳定性及操作性优异的粘接剂组合物，使用其制得的粘接膜可抑制粘结、卷曲而操作性优异，且具有高耐热性。
2.粘接剂清漆
本实施方式所涉及的粘接剂清漆如下构成，含有上述粘接剂组合物和甲基乙基酮。即，本实施方式所涉及的粘接剂清漆，作为将上述粘接剂组合物清漆化的溶剂，使用沸点为IOO0C以下的作为通用溶剂的甲基乙基酮。
通过将本实施方式所涉及的粘接剂清漆配制成使其含有上述粘接剂组合物和甲基乙基酮，从而能够增加构成(A)成分的苯氧树脂在通用溶剂中的溶解性，得到可低温干燥的粘接剂清漆。由本实施方式所涉及的粘接剂清漆制得的粘接膜，难以卷曲，也没有粘结，处理性好。此外，作为使用这样的粘接膜制得的最终产品的布线膜兼具耐热性、耐湿可靠性和高粘接性。
3.粘接膜
如图1所示，第一实施方 式所涉及的粘接膜如下构成，在聚酰亚胺基材I上的单面具有由上述粘接剂组合物构成(由粘接剂清漆制得)的粘接层2。有时将该粘接膜称为单面粘接膜。
此外，如图2所示，第二实施方式所涉及的粘接膜如下构成，在聚酰亚胺基材I上的双面具有由上述粘接剂组合物构成(由粘接剂清漆制得)的粘接层2。有时将该粘接膜称为双面粘接膜。
在本实施方式所涉及的粘接膜中，作为基材可使用耐热性优异的聚酰亚胺基材I。
作为聚酰亚胺基材1，优选使用在25°C的断裂伸长率为75%以上的聚酰亚胺膜。通过在聚酰亚胺基材I中使用柔软性高的聚酰亚胺膜，可以不实施聚酰亚胺基材I的表面改性而增加粘接剂组合物与聚酰亚胺基材I的粘接力，同时由于能够抑制粘接膜的断裂，因此能够增加作为最终产品的布线膜的粘接可靠性。作为这样的聚酰亚胺膜，可举出如东丽杜邦公司制，商品名:KAPTON (注册商标)100V、200V、100H、200H ;钟化公司制，商品名:APICAL(注册商标)25NPI等。
聚酰亚胺基材I的厚度，可以根据目的进行适当选择，但从粘接膜、布线膜的生产性、处理性的观点来看，优选聚酰亚胺基材I的厚度在25~IOOym的范围内进行选择。
粘接层2由上述粘接剂组合物构成。从粘接膜、布线膜的生产性、处理性的观点来看，优选粘接层2的厚度在10~100 μ m的范围内进行选择。具体地，例如，在制作布线膜时，通过按照导体布线3的厚度从上述范围进行适当选定，从而能够满足布线的埋入性。
4.布线膜
如图3所示，第一实施方式所涉及的布线膜如下构成，其通过将上述粘接膜配置成使得粘接层2相互对置，布设导体布线3以使导体布线3被夹持在其间，进而将粘接层2热熔接而制得。此外，如图4所示，第二实施方式所涉及的布线膜如下构成，其通过将上述粘接膜中、聚酰亚胺基材I上的一面具有粘接层2的单面粘接膜配置成使得粘接层2在双面具有粘接层2的双面粘接膜的两侧相互对置，布设导体布线3以使导体布线3分别夹持在两张单面粘接膜与双面粘接膜之间，进而将粘接层热熔接而制得。
本实施方式所涉及的布线膜中，为了确保在粘接膜上设置导体布线3时的导体布线3的处理性，导体布线3的厚度优选设定为35~500 μ m的范围。
本实施方式所涉及的布线膜中，导体布线也可以为在同一面内布设多个的状态。
本实施方式所涉及的布线膜，在将粘接层2热熔接时，从生产性等观点来看，熔接温度优选为160°C以下，熔接压优选为3MPa以下，进一步优选为IMPa以下。
为了增加导体布线3与粘接膜间的粘接力，优选将粘接膜的粘接层2在其熔接温度以上的温度进行后加热。该后加热，例如优选在180~220°C的后固化温度进行30~60分钟。后固化可以一边对布线膜加压一边实施，也可以不加压地实施。
本实施方式所涉及的布线膜中，从高导电性的观点来看，优选导体布线3为铜布线。
此外，本实施方式所涉及的布线膜中，优选铜布线的外层的至少一部分用选自含有从锡、镍、锌及钴组成的组中选择的至少一种元素的金属层、金属氧化物层及金属氢氧化物层组成的组中的至少一层包覆。据此，能够抑制铜布线的氧化而提高粘接性。
进而，本实施方式所涉及的布线膜中，优选导体布线3的外层的至少一部分用含有从氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中选择的至少一个官能团的硅烷偶联剂包覆。据此，能够改善导体布线3与粘接层2之间的粘接可靠性。
这些硅烷偶联剂，由于与导·入到构成(A)成分的苯氧树脂中的乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酰亚胺化合物形成线性结合，因而具有有助于布线膜的粘接性、耐热性、耐湿可靠性的改善的功能。
作为硅烷偶联剂，可举出如3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃烧、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基甲基二甲氧基娃烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等市售的硅烷偶联剂。
利用硅烷偶联剂的表面处理优选如下进行，在导体布线3上涂布0.5~8质量％的硅烷偶联剂的水溶液或有机溶剂溶液，然后，在100~150°C干燥10~30分钟。
实施例
以下，使用实施例对本发明的粘接剂组合物、粘接剂清漆、粘接膜及布线膜进一步进行具体说明。并且，本发明不受以下实施例的任何限制。
(实施例1)
(I)粘接剂清漆的配制
以100质量份的双酚A型苯氧树脂(新日铁住友化学公司制，商品名:YP-50，苯乙烯换算质均分子量:73000)作为构成(A)成分的苯氧树脂、10质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，商品名=KARENZ (注册商标)MOI)作为构成(B)成分的多官能异氰酸酯化合物、20质量份的双马来酰亚胺(大和化成工业公司制，商品名:BM1-5100)作为构成(C)成分的马来酰亚胺化合物、5质量份的滑石(含水硅酸镁)(日本滑石公司制，商品名:NANO ACE D-1000，平均粒径:1 μ m)作为构成(D)成分的无机填料、0.006质量份(相对于与MEK溶剂混合后的溶液为I质量％)的二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业公司制，商品名:DBTDL)作为构成(E)成分的氨基甲酸酯化催化剂及0.003质量份(相对于与MEK溶剂混合后的溶液为I质量％)的二丁基羟基甲苯(和光纯药工业公司制，商品名:BHT)作为构成(F)成分的自由基聚合阻聚剂的配合组成，配合各成分，在甲基乙基酮(MEK)中，在40°C搅拌24小时，配制成粘接剂清漆。
(2)粘接膜的制备
使用具有规定间隙的涂布机，在聚亚酰胺基材上涂布得到的粘接剂清漆，在80°C干燥10分钟，进一步在100°C干燥5分钟，制成粘接膜。在聚酰亚胺基材上形成的粘接膜的膜厚调节到25μπι。作为聚酰亚胺基材，使用聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制，商品名=KAPTON (注册商标)100V)。
(实施例2~16)
在实施例1中，除了变更为表1所示的配合组成来制备粘接剂清漆以外，与实施例1同样地制成粘接膜。
表1
【权利要求】
1.一种粘接剂组合物，其以下述配合量含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，且(B)成分和(C)成分的总量为7~60质量份， (A)侧链含有多个羟基的苯氧树脂:100质量份； (B)分子中具有一个异氰酸酯和选自乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物:2~55质量份； (C)分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/和其反应产物:5~30质量份；以及 (D)根据激光衍射分析法测得的平均粒径为5μπι以下的一种以上的无机填料:1~50质量份。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，其还以下述配合量含有下述(E)和(F)成分， (E)氨基甲酸酯化催化剂:0.001~0.1质量份；以及 (F)自由基聚合阻聚剂:0.0002~I质量份。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其特征在于，构成所述(D)成分的无机填料为含有从镁、铝、硅及钙组成的组中选择的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，构成所述(A)成分的苯氧树脂具有40，000~100，000的`苯乙烯换算质均分子量。
5.一种粘接剂清漆，其含有权利要求1~4中任一项所述的粘接剂组合物和甲基乙基酮。
6.一种粘接膜，其为在聚酰亚胺基材上的单面或双面具有由权利要求1~4中任一项所述的粘接剂组合物构成的粘接层。
7.根据权利要求6所述的粘接膜，其特征在于，所述粘接层具有10~100μ m的厚度，且所述聚酰亚胺基材具有25~100 μ m的厚度。
8.—种布线膜，其为通过如下制得的:将权利要求6或7所述的粘接膜配置成使得所述粘接层相互对置，布设导体布线以使导体布线被夹持在所述粘接层间，进而将所述粘接层热熔接。
9.一种布线膜，其为通过如下制得的:将权利要求6或7所述的粘接膜中、所述聚酰亚胺基材上的一面具有所述粘接层的单面粘接膜配置成使得所述粘接层在双面具有所述粘接层的双面粘接膜的两侧相互对置，布设导体布线以使导体布线被分别夹持在所述单面粘接膜与所述双面粘接膜之间，进而将所述粘接层热熔接。
10.根据权利要求8或9所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线具有35~500μ m的厚度。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的布线膜，其特征在于，其为在所述粘接层的熔接温度以上的温度进行后加热而制得的。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线为铜布线。
13.根据权利要求12所述的布线膜，其特征在于，所述铜布线的外层的至少一部分用选自含有从锡、镍、锌及钴组成的组中选择的至少一种元素的金属层、金属氧化物层及金属氢氧化物层组成的组中的至少一层包覆。
14.根据权利要求8~13中任一项所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线的外层的至少一部分用含有从氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基组成的组中选择的至少一个官能团的`硅烷偶联剂包覆。
【文档编号】C09J7/02GK103865468SQ201310680894
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】社内大介, 青山贵, 笹田和彦, 小松广明 申请人:日立金属株式会社