一种自生气可膨胀泡沫冻胶及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种自生气可膨胀泡沫冻胶及其制备方法与应用。所述自生气可膨胀泡沫冻胶，在水中的质量百分比组成为聚丙烯酰胺0.4-0.6wt％，交联剂Na2Cr2O70.4-0.6wt％和Na2SO30.5-0.7wt％，生热剂NH4Cl 1mol/L和NaNO21mol/L；用盐酸调溶液的pH值为6.5-7、在20-50℃下形成泡沫冻胶。本发明的泡沫冻胶在pH为6.5-7时性能最佳，成胶时间在20h-90h可控。本发明还提供自生气可膨胀泡沫冻胶的应用，具有地下体膨倍数高、封堵性能好、选择性堵水的特点，可实现治理边底水水侵、封堵封窜的多重效果。
【专利说明】一种自生气可膨胀泡沬冻胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种自生气可膨胀泡沫冻胶及其制备方法与应用，属于油田调堵用剂
【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 油井出水是水驱油田开发中后期遇到的普遍现象，油层的非均质性以及开发方案 和开采措施不当等原因，会使水的推进不均匀，造成个别井层过早水淹和油田综合含水的 迅速上升，而降低产量和采收率。油田调剖堵水作业是解决油井出水问题的一种常用有效 措施。随着水驱油田进入高含水开发后期，储层非均质性差异进一步加大，油井出水严重， 特别是边底水活跃的油藏。为有效控水多采用大剂量、多段塞调堵方式，但大剂量调堵也给 油田开发带来了更多的成本压力。
[0003] 泡沫冻胶是目前油田常用的一种调堵用剂，它是在传统的冻胶基础上伴注气体形 成的，能够有效避免单纯冻胶非选择性堵水的缺点且具有较高的强度，是一种理想的选择 性调堵用剂。但是泡沫冻胶一般成本较高，且油田施工用量大，对油田经济效益产生一定影 响。
[0004] CN102604606A提供一种二次交联化学法冻胶泡沫堵调液，应用于油田非均质油藏 开发堵水调剖以及水平井层内堵水。该冻胶泡沫堵调液注入地层中，经过两次交联过程形 成泡沫冻胶，能够避免或防止注入过程中地层水对其造成的稀释，且能对高渗透层形成封 堵，同时自生气被有机冻胶包覆，形成以冻胶为外相的冻胶泡沫体系，防止水过早侵入产油 井。该专利文件采用双酚树脂、乳酸铬两种交联剂二次交联制备泡沫冻胶，对体系成胶性能 起主要影响的是高浓度的双酚树脂交联剂，而双酚树脂交联剂存在交联速度过缓、成胶强 度低的问题。自生气泡沫冻胶的技术难点在于冻胶成胶过程与气体产生过程的同步问题， 采用延迟交联的双酚树脂交联剂，体系成胶时间通常在72h以上，而自生气速度是由体系 酸碱度进行控制（草酸），但自生气速度最慢也在40h以内，这就出现了自生气速度远快于 体系成胶速度的情况，未能交联的冻胶体系难以束缚住自生气体，从而导致气体的快速脱 出，致使泡沫冻胶体膨倍数过小，无法发挥其体膨性的作用。虽然该体系也加入了乳酸铬交 联剂，但其加入浓度过低，对体膨性能的改善作用不大。
[0005] 目前，对于边底水活跃的砂岩和碳酸盐岩油藏，油田多采用大剂量、多段塞的调堵 方式，这导致调堵成本较高，且仍然还存在水侵、封堵封窜的多重问题。。因此需要研发具有 封堵率高、选择性堵水好且应用成本及施工简单方便的自生气可膨胀泡沫冻胶新技术。
【发明内容】
[0006] 针对目前油田多采用大剂量、多段塞的调堵方式而导致应用成本较高的问题，本 发明提供一种自生气可膨胀泡沫冻胶及其制备方法，主要针对边底水活跃油藏进行调剖堵 水处理，制备的泡沫冻胶可自发膨胀，且成本低、使用简单。
[0007] 本发明还提供自生气可膨胀泡沫冻胶的应用。
[0008] 本发明所用聚合物为聚丙烯酰胺，简写PAM，分子量1500-2000万，水解度 20-25 %，优选PAM的分子量1800万，水解度23 %。
[0009] -种自生气可膨胀泡沫冻胶，由聚丙烯酰胺、交联剂、生热剂和水配制成溶液，所 述溶液质量百分比组成如下：
[0010] 以水的质量为基数计，
[0011] 聚丙烯酰胺 0· 4-0. 6wt%，
[0012] 交联剂=Na2Cr2O7 0· 4-0. 6wt%、Na2SO3 0· 5-0. 7wt%，
[0013] 生热剂=NH4ClImoVUNaNO2lmol/L;以水的体积为基数计；
[0014] 所述溶液的pH值调为6. 5-7成胶凝液，在20-50°C下形成的泡沫冻胶。
[0015] 根据本发明，所述自生气可膨胀泡沫冻胶最优质量百分比配方如下：
[0016] 0· 6wt% 聚丙烯醜胺 +0· 5wt%Na2Cr207+0. 6wt%Na2S03+lmol/LNH4Cl+lmol/L NaNO2 ;用稀盐酸调节体系pH值为6. 8。
[0017] 一种自生气可膨胀泡沫冻胶的制备方法，包括步骤如下：
[0018] (1)按配比，将聚丙烯酰胺加入蒸馏水中并搅拌至均勻，再加入Na2Cr2OpNa2SO3，搅 拌均匀；
[0019] ⑵按配比，将NH4CUNaNO2加入到步骤⑴制得的溶液中并搅拌均匀；
[0020] (3)向步骤⑵制得的溶液中加入稀盐酸，调节pH值至6. 5-7,制得自生气可膨胀 泡沫冻胶胶凝液；
[0021] (4)将所制得自生气可膨胀泡沫冻胶胶凝液在温度20-50°C条件下进行成胶反 应，制得自生气可膨胀泡沫冻胶。
[0022] 根据本发明优选的，步骤（3)的稀盐酸质量浓度为10-20%，进一步优选质量分数 15%的稀盐酸。
[0023] 根据本发明优选的，步骤⑷的成胶时间在20_90h，进一步优选成胶时间在 30-50h。
[0024] 根据本发明优选的，步骤（4)中，所述自生气可膨胀泡沫冻胶胶凝液在30°C条件 下成胶反应40-41h。
[0025] 稀盐酸的加入使反应速率加快（HC1起催化作用），导致反应生成的N2能够均匀分 散在聚丙烯酰胺溶液中形成泡沫结构，由于生成的泡沫液膜粘度较大，因而能有效地阻止 液膜内气体的排出。自生气可膨胀泡沫冻胶在地层中可自发膨胀、施工简单、节约成本，形 成的泡沫冻胶具有良好的稳定性。
[0026] 本发明采用特定比例的复合生热剂lmol/LNH4Cl+lmol/LNaNO2，作用是自生热和 自生气；自生热是指反应生成放热，提供热源，自生气是指反应生成N2，提供气源。
[0027] 本发明的自生气可膨胀泡沫冻胶的应用，用于低温地层，温度范围在20_50°C。
[0028] 根据本发明上述的应用，所述自生气可膨胀泡沫冻胶用于渗透率在 200-600X10_3μm2 低温地层；
[0029] 根据本发明上述的应用，所述自生气可膨胀泡沫冻胶特别用于砂岩地层或碳酸盐 岩地层。
[0030] 本发明所提供自生气可膨胀泡沫冻胶具有的特点如下：
[0031] 1、适用于低温地层，适用温度范围在20-50°C，在低温地层中，温度越低，成胶时间 越长；成胶时间在20h-90h可控，常温条件下体积膨胀率可达300-500%，地下体膨倍数高。
[0032] 2、自生气可膨胀泡沫冻胶的渗透率适用范围较宽，在200-600Χ10_3μπι2,封堵率 大于99 %，且渗透率越大封堵效果越好；
[0033] 3、自生气可膨胀泡沫冻胶适用于砂岩和碳酸盐岩地层，其封堵率均大于99%，封 堵效果良好；
[0034] 4、自生气可膨胀泡沫冻胶具有选择性堵水的特点，同时具有调驱效果；
[0035] 5、自生气可膨胀泡沫冻胶具有良好的体膨性和稳定性，施工简单、节约成本。
[0036] 本发明所提供自生气可膨胀泡沫冻胶适用于低温地层调堵，具有封堵性能好、选 择性堵水的特点，可以实现治理边底水水侵、封堵封窜的多重效果，自生气可膨胀泡沫冻胶 具有良好体膨性和稳定性，施工简单、节约成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1为实施例1成胶时间与PAM质量浓度的关系曲线。
[0038] 图2为实施例1脱水时间与PAM质量浓度的关系曲线。
[0039] 图3为实施例1体积膨胀率与PAM质量浓度的关系曲线。
[0040] 图4为实施例2成胶时间与交联剂质量浓度的关系曲线。
[0041] 图5为实施例2脱水时间与交联剂质量浓度的关系曲线。
[0042] 图6为实施例2体积膨胀率与交联剂质量浓度的关系曲线。
[0043] 图7为实施例3成胶时间与生热剂浓度的关系曲线。
[0044] 图8为实施例3脱水时间与生热剂浓度的关系曲线。
[0045] 图9为实施例3体积膨胀率与生热剂浓度的关系曲线。
[0046] 图10为实施例4成胶时间与pH值的关系曲线。
[0047] 图11为实施例4脱水时间与pH值的关系曲线。
[0048] 图12为实施例4体积膨胀率与pH值的关系曲线。
[0049] 图13为30°C条件下实施例5的自生热可膨胀泡沫冻胶实物图。
[0050] 图14为实施例5的自生气可膨胀泡沫冻胶在实施例6耐温性能实验中的成胶时 间与温度的关系曲线。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合实施例来具体描述本发明的制备过程，但不限于此。
[0052] 主要药品：聚丙烯酰胺，相对分子质量为1800万，水解度23% ;Na2S03，分析纯； Na2Cr2O7，分析纯；稀盐酸，质量分数15%，分析纯；NH4Cl,分析纯；NaNO2，分析纯。实施例1: 制备不同PAM浓度的自生气可膨胀泡沫冻胶
[0053] 配制4组自生气可膨胀泡沫冻胶胶凝液，PAM浓度分别为0. 3 %、0. 4 %、0. 5%、 〇.6%，交联剂为0.5%似20207+0.6%似 2503，生热剂为1111〇1/1順4(：1+1111〇1/1似勵2，？!1值 为6. 8,配制方法如下：
[0054] (1)分别称取0. 3g、0. 4g、0. 5g、0. 6gPAM，分别将其加入4组盛有IOOg蒸馏水的烧 杯中，搅拌至均勻；每组分别加入〇. 5gNa2Cr207和0. 6gNa2S03，搅拌至均勻；
[0055](2)称取4组順4(：1、似勵2，每组5.3498順4(：1、6.90(^似勵 2，分别加入步骤（1)中 的4组溶液中，搅拌至均匀；
[0056] (3)将一定量的稀盐酸（15Wt% )分别加入步骤（2)中的4组溶液中，pH值调至 6. 8,制得所述4组自生气可膨胀泡沫冻胶胶凝液。
[0057] (4)将上述4组胶凝液装入安瓿瓶中并封口，在30°C水浴条件下进行成胶反应，测 试并记录4组胶凝液的成胶时间（成胶强度达到G时所用时间）、脱水时间和体积膨胀率， 见表1、图1?3。
[0058] 随着PAM浓度的增大，开始出现脱水现象的时间随之延长，这是因为PAM的加入能 够大幅度增加泡沫液膜的粘度，从而有效提高泡沫冻胶的稳定性，延长脱水时间，当PAM浓 度达到0. 6%时，脱水时间能够达到340h，泡沫冻胶的有效时间最长，经济效益最大；
[0059] 随着PAM浓度的增大，成胶时间随之缩短，这是因为PAM浓度越大，越容易形成三 维网状结构，从而加快冻胶的形成，当时PAM的浓度为0. 6%时，成交时间为43h，满足施工 要求；
[0060] 随着PAM浓度的增大，体积膨胀率随之增加，这是因为PAM的浓度越大，泡沫冻胶 的粘度越大，生成的气体（N2)不易逃逸，能够有更多的气体形成泡沫冻胶；另外PAM浓度越 大，生热剂反应速率越慢，生成气体（N2)的速率越慢，这使得气体能够更加均匀地分布在冻 胶中形成泡沫冻胶，当PAM的浓度为0. 6 %时，体积膨胀率最大，为130%，能够满足施工要 求，同时减小堵剂用量，节约成本。
[0061] 因此，PAM的最佳用量为0.6%。
[0062] 成胶强度用冻胶强度代码（GSC法）进行评价：观察安瓿瓶倒置后冻胶的流动情 况，根据流动状态的不同将冻胶分为不同的强度级别（见表2)。
[0063] 表1不同PAM浓度下胶体性质变化
[0064]
【权利要求】
1. 一种自生气可膨胀泡沫冻胶，由聚丙烯酰胺、交联剂、生热剂和水制成溶液，所述溶 液质量百分比组成如下： 以水的质量为基数计，聚丙烯酰胺0. 4-0. 6wt %，交联剂：Na2Cr2070. 4-0. 6wt %、 Na2S030 . 5-0 . 7wt% ； 生热剂：NH4C1 lmol/L、NaN02lmol/L ;以水的体积为基数计； 所述溶液的pH值调为6. 5-7成胶凝液，在20-50°C下形成泡沫冻胶。
2. 根据权利要求1所述的自生气可膨胀泡沫冻胶，其特征在于质量百分比配方如下：0? 6wt%聚丙烯醜胺 +0? 5wt% Na2Cr207+0. 6wt% Na2S03+lmol/L NH4Cl+lmol/L NaN02 ; 用稀盐酸调节体系pH值为6. 8。
3. -种权利要求1或2所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的制备方法，步骤如下： (1)按配比，将聚丙烯酰胺加入蒸馏水中并搅拌至均勻，再加入Na2Cr207、Na 2S03，搅拌均 匀； ⑵按配比，将NH4Cl、NaN02加入到步骤⑴制得的溶液中并搅拌均匀； (3) 向步骤⑵制得的溶液中加入稀盐酸，调节pH值至6. 5-7,制得自生气可膨胀泡沫 冻胶胶凝液； (4) 将所制得自生气可膨胀泡沫冻胶胶凝液在温度20-5(TC条件下进行成胶反应，制 得自生气可膨胀泡沫冻胶。
4. 根据权利要求3所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的制备方法，其特征在于步骤（3)的 稀盐酸质量浓度为10-20%，优选质量分数15%的稀盐酸。
5. 根据权利要求3所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的制备方法，其特征在于步骤（4)的 成胶时间在30-50h。
6. 根据权利要求3所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的制备方法，其特征在于步骤（4)中， 所述自生气可膨胀泡沫冻胶胶凝液在30°C条件下成胶反应40-41h。
7. 权利要求1或2所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的应用，用于低温地层，温度范围在 20-50。。。
8. 根据权利要求5所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的应用，其中所述自生气可膨胀泡沫 冻胶用于渗透率在200-600 X 10_3 ii m2低温地层。
9. 根据权利要求5所述的自生气可膨胀泡沫冻胶的应用，其中所述自生气可膨胀泡沫 冻胶用于砂岩地层或碳酸盐岩地层。
【文档编号】C09K8/512GK104342095SQ201410628976
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】齐宁, 汪洋, 刘帅 申请人:中国石油大学(华东)