一种苹果籽壳棕色素及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种苹果籽壳棕色素及制备方法，并研究了其化学成分构成等物化特性，为苹果籽壳棕色素的开发应用提供理论基础和实验数据；同时提供了一种苹果籽壳棕色素的制备方法。本发明苹果籽壳棕色素产品为酚类化合物，棕褐色固体粉末状产品，纯度高，安全无毒，色彩自然，稳定性好，可广泛应用于饮食品、医药、日用化学品及化妆品等领域。
【专利说明】-种苹果巧壳惊色轰及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于食用色素【技术领域】，具体涉及一种苹果巧壳踪色素及制备方法。
【背景技术】
[0002] 食品的色彩是食品感官品质的重要因素，食用色素常作为一种食品添加剂在食品 加工中广泛使用。食用色素分为人工合成色素和天然色素两类。人工合成色素具有色泽鲜 艳、性质稳定、着色力强、坚牢度大、调色容易、使用方便、成本低廉等诸多优点。但近年来， 国内外陆续发现其毒害作用不仅表现为一般毒性和致泻性，有些品种还具有致癌性。天然 色素是人们通过一定的技术手段从自然界的动植物或微生物细胞组织中取得的色素，与合 成色素相比，它们具有无毒、色彩自然的特点，逐渐成为当今世界发展的新趋势，其开发应 用也成为一大研究热点。
[0003] 苹果作为我国四大水果之首，资源丰富，占我国全部果品总产量的30%左右。据统 计，全国每年用于加工浓缩苹果汁的苹果超过600万吨，排泄果渣约200万吨，每年可得苹 果巧数十万吨，但苹果巧及苹果渣的加工利用至今尚未引起人们的重视，不仅对环境造成 了一定污染，而且也是资源的严重浪费。
[0004] 苹果巧具有丰富的营养价值，其含有25. 3%的脂肪(不饱和脂肪酸占脂肪酸总量 的89. 33%)、34. 0%的蛋白质(其中必需氨基酸占总氨基酸含量的29%)、各种常量和微量元 素。此外，还含有一些糖巧、生物碱W及稼质等物质。目前，国内外对苹果巧及苹果巧特性的 研究主要涉及苹果巧油的提取和苹果巧蛋白的开发，而作为占苹果巧一定比重的苹果巧壳 踪色素的研究和应用未有报道。经研究发现，苹果巧壳中含有3. 5%-7. 5%的踪色色素，且大 量研究表明，天然色素除了用作食品、日用化学品和药品等产品的着色剂外，大部分还具有 防腐、抑菌、抗氧化、抗衰老及清除人体自由基的作用。因此，对苹果资源的综合开发，尤其 是对苹果巧中色素的提取及特性的研究显得尤为迫切，具有重要的理论研究和应用价值。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的人工合成色素存在的毒性，W及苹果加工后果巧未充分加 工利用，对环境造成污染、资源严重浪费等问题，研究开发出一种安全无毒、色彩自然的苹 果巧壳踪色素及其制备方法。
[0006] 本发明提供一种苹果巧壳踪色素，研究了其化学成分构成等物化特性，为苹果巧 壳踪色素的开发应用提供理论基础和实验数据；并提供了本发明苹果巧壳踪色素的制备方 法。本发明苹果巧壳踪色素产品为踪褐色固体粉末状产品，纯度高，安全无毒，色彩自然，稳 定性好，可广泛应用于饮食品、医药、日用化学品及化妆品等领域。
[0007] 本发明一种苹果巧壳踪色素，为酷类化合物，显示出如下特性： 1)外观： 状态；固体粉末；颜色；踪褐色，色价为25. 6。
[000引 2)化学成分： 通过定性试验分析，苹果巧壳踪色素为酷类物质，不属于典型的黄丽类色素。
[000引 3)稳定性泡素对常见Na\ r、Mg"等金属离子稳定，但易与Ca"、化"、Cu"、A13+、 化W及Pb"等二价或者H价金属离子形成沉淀，在偏酸至中性范围内较稳定，对光、热、氧 化剂、还原剂W及各种食品添加剂耐受性强。
[0010] 4)溶解性：易溶于碱性水溶液，可溶于水和极性较大的溶剂中，而不溶于或难溶于 非极性溶剂中。
[0011] 5)紫外-可见光谱分析：苹果巧壳踪色素在264 nm处有一个明显的吸收峰。
[0012] 6)红外光谱分析：苹果巧壳踪色素在 3432. 4、2927. 2、1717. 5U659. 9、1545. 2、 1458. 5U274. U1014. 1、829. 2、705. 8和601. 5 cnfi处有吸收峰，说明苹果巧壳踪色素含有 芳香环及酷轻基，且存在亚甲基和醋撰基结构。
[0013] 本发明一种苹果巧壳踪色素通过如下工艺提取得到；苹果巧壳粉碎、过筛、超声提 取、提取液调抑至中性、减压浓缩、溶剂萃取、过滤、滤液减压烘干，得到粗提色素，粗提色 素经纯化，得到苹果巧壳踪色素。
[0014] 所述的溶剂萃取，所用溶剂为石油離和己酸己醋。
[0015] 所述的纯化方法为酸沉法。
[0016] 本发明苹果巧壳踪色素的制备方法，具体步骤为： 1) 苹果巧洗净，瞭干，取苹果巧壳粉碎，过40目筛； 2) 取苹果巧壳粉末与质量浓度0. 5%?2. 5%的化OH溶液W Ig : 10?50血的比例 混合，在超声波功率为100?500W，提取温度为40?9(TC的条件下，超声提取10?60min， 反复提取3次，合并提取液，将提取液调抑至中性，减压浓缩，浓缩至提取液体积的1/4? 1/10,得色素浓缩液； 3) 将色素浓缩液用石油離和己酸己醋分别萃取H次，过滤，滤液在真空度0. 09? 0. 05MPa条件下干燥，得粗提色素； 4) 将粗提色素，溶解于质量比为5?20倍的蒸觸水中，滴加3 mol/L的稀肥1，揽拌， 至出现浑浊时，于0?1(TC充分沉淀1 h，5000 r/min离也，取离也后固体沉淀滴加0. 1% 的化OH溶液至沉淀刚好溶解，重复上述操作碱溶酸沉3次，500化/min离也，将所得沉淀在 50± IOC下减压干燥，得苹果巧壳踪色素产品。
[0017] 本发明一种苹果巧壳踪色素及其制备方法有益效果为： 1) 本发明方法从苹果巧壳中提取踪色素提取工艺简单，所需试剂及仪器设备常见，提 取率可达3. 5?7. 5% ; 2) 原料为苹果加工中废弃的苹果巧的巧壳，可W变废为宝。
[001引 3)所得色素色价较高，对光、热、防腐剂及各种食品添加剂的耐受性强，是一种在 食品中适宜使用的色素品种。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为不同金属离子对色素稳定性的影响，图中溶液依次为化C1、KC1、化CI2、 MgCla、aiS〇4、NiCla、AICI3、C11CI2、化CI3、Pb (CH3COO) 2、邸TA-Naa 盐溶液和 MnS〇4 溶液 图2为抑值对色素的影响 图3为光照对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图4为温度对苹果巧壳踪色素稳定性的影响，图中*代表不同温度同一处理时间下， 色素吸光度差异显著（P<〇. 05)，不同字母代表同一温度下处理不同时间下色素吸光度差异 显著（p<0. 05) 图5为馬化对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图6为NaHS化对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图7为藏糖对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图8为食盐对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图9为巧樣酸对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图10为常用防腐剂对苹果巧壳踪色素稳定性的影响 图11为各种溶剂对苹果巧壳色素的提取效果，图中溶剂依次为：石油離、己酸己醋、 丙丽、95%己醇、30%己醇、甲醇、蒸觸水、1%化肥〇3、1%化2〔化、1% NaOH、l% HCl ; 图12为色素的紫外-可见吸收光谱 图13为苹果巧壳踪色素的红外光谱图 其中：图2、3、4、5、6、7、8、9、10中，数值为平均数+标准差，每组取样数为3。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例结合附图详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
[002U 实施例1 : 将苹果巧用清水洗净，置于阴凉通风处自然风干，取苹果巧壳粉碎，过40目筛；取苹果 巧壳粉末与质量浓度2. 0%的化OH溶液W Ig : 20mL的比例混合，在超声波功率为500W，提 取温度为70°C的条件下，超声提取40min，反复提取3次，合并提取液；将上述提取液的抑 调节至中性，在旋转蒸发仪中进行减压浓缩，浓缩至提取液体积的1/5,得色素浓缩液；将 色素浓缩液用石油離和己酸己醋分别萃取3次，W除去脂溶性杂质，过滤后得滤液；将上述 滤液在真空度0. 09?0. 05MPa条件下干燥即得粗提色素；将所得粗提色素，按照与蒸觸水 质量比1:5溶解于蒸觸水中，然后滴加3 mol/L的稀肥1，摇动离也管，至离也管出现浑浊 时，于0°C充分沉淀1 h，5000 r/min离也，取离也后固体沉淀滴加0. 1%的化OH溶液至沉淀 刚好溶解，如此碱溶酸沉3次，50(K)r/min离也得沉淀；上述所得沉淀在50 + IOC下，减压 干燥得苹果巧壳踪色素产品0. 7221g，提取率为7. 221%。
[002引 实施例2 : 将苹果巧用清水洗净，置于阴凉通风处自然风干，取苹果巧壳粉碎，过40目筛备用；精 确称取10. Og上述苹果巧壳粉末，置于SOOmL的锥形瓶中，加入质量浓度0. 5%的化OH溶 液200mU用玻璃棒揽拌，使苹果巧壳粉完全浸没在溶液中。在超声功率100W，提取温度为 5(TC的条件下，超声提取15min，反复提取3次，合并提取液；将上述提取液的抑调节至中 性，在旋转蒸发仪中进行减压浓缩，浓缩至提取液体积的1/4,得色素浓缩液；将色素浓缩 液用石油離和己酸己醋分别萃取H次，W除去脂溶性杂质，过滤后得滤液；将上述滤液在真 空度0. 09?0. OSMI^条件下干燥即得粗提色素；将所得粗提色素，按照与蒸觸水质量比 1:5溶解于蒸觸水中，然后滴加3 mol/L的稀肥1，摇动离也管，至离也管出现浑浊时，于 4°C充分沉淀1 h，5000 r/min离也，取离也后固体沉淀滴加质量浓度0. 1%的化OH溶液至 沉淀刚好溶解，如此碱溶酸沉3次，50(K)r/min离也得沉淀；上述所得沉淀在50 + IOC下， 减压干燥得苹果巧壳踪色素产品0. 3751g，提取率为3. 751%。
[002引 实施例3 : 将苹果巧用清水洗净，置于阴凉通风处自然风干，取苹果巧壳粉碎，过40目筛；取苹果 巧壳粉末与质量浓度1. 5%的化OH溶液W Ig : 40mL的比例混合，在超声波功率为300W，提 取温度为4(TC的条件下，超声提取30min，反复提取3次，合并提取液；将上述提取液的抑 调节至中性，在旋转蒸发仪中进行减压浓缩，浓缩至提取液体积的1/5,得色素浓缩液；将 色素浓缩液用石油離和己酸己醋分别萃取3次，W除去脂溶性杂质，过滤后得滤液；将上述 滤液在真空度0. 09?0. OSMI^条件下干燥即得粗提色素；将所得粗提色素，按照与蒸觸水 质量比1:10溶解于蒸觸水中，然后滴加3 mol/L的稀肥1，摇动离也管，至离也管出现浑浊 时，于7°C充分沉淀1 h，5000 r/min离也，取离也后固体沉淀滴加0. 1%的化OH溶液至沉淀 刚好溶解，如此碱溶酸沉3次，50(K)r/min离也得沉淀；上述所得沉淀在50 + IOC下，减压 干燥得苹果巧壳踪色素产品0. 4235g，提取率为4. 2350/0。
[0024] 实施例4 : 将苹果巧用清水洗净，置于阴凉通风处自然风干，取苹果巧壳粉碎，过40目筛；取苹果 巧壳粉末与质量浓度2. 5%的化OH溶液W Ig : 20mL的比例混合，在超声波功率为400W， 提取温度7(TC条件下，超声提取60min，反复提取3次，合并提取液；将上述提取液的抑调 节至中性，在旋转蒸发仪中进行减压浓缩，浓缩至提取液体积的1/6,得色素浓缩液；将色 素浓缩液用石油離和己酸己醋分别萃取H次，W除去脂溶性杂质，过滤后得滤液；将上述滤 液在真空度0. 09?0. OSMI^条件下干燥即得粗提色素；取粗提色素，溶解于蒸觸水中，粗提 色素与蒸觸水质量比为1:10,然后滴加3 mol/L的稀肥1，摇动离也管，至离也管出现浑浊 时，于l〇°C充分沉淀1 h，5000 r/min离也，取离也后固体沉淀滴加0. 1%的化OH溶液至沉 淀刚好溶解，如此碱溶酸沉3次，500化/min离也得沉淀；上述所得沉淀在50 + 10°C下，减 压干燥得苹果巧壳踪色素产品0. 7453g，提取率为7. 453%。
[0025] W实施例1制得的苹果巧壳踪色素为例，进行物化特性及成分鉴定。
[002引 1、状态；固体粉末；颜色；踪褐色，色价为25. 6。
[0027] 2、化学成分： 2. 1酷性成分鉴定 酷性成分鉴定：向苹果巧壳踪色素的溶液中分别加入不同的盐溶液，充分摇匀，静置观 察现象。
[0028] 植物中含有大量的酷类成分，而酷类化合物的一个特点是与金属离子发生络合， 生成沉淀。表1是常见的一些二价或H价金属离子对色素的影响，由结果可知，Ca"、化"、 化化化"、Mn"等二价或者H价离子均能使色素产生沉淀，由此可证明，色素提取物中 均存在酷类化合物。
[0029] 表1常见二价或H价金属离子对色素的影响
【权利要求】
1. 本发明一种苹果籽壳棕色素，其特征在于，为酚类化合物，显示出如下特性： 1) 外观 状态：固体粉末；颜色：棕褐色，色价为25. 6 ; 2) 化学成分 通过定性试验分析，苹果籽壳棕色素为酚类物质，不属于典型的黄酮类色素； 3) 稳定性 色素对常见Na+、K+、Mg2+等金属离子稳定，但易与Ca2+、Zn2+、Cu 2+、Al3+、Fe3+以及Pb2+等 二价或者三价金属离子形成沉淀，在偏酸至中性范围内较稳定，对光、热、氧化剂、还原剂以 及各种食品添加剂耐受性强； 4) 溶解性 易溶于碱性水溶液，可溶于水和极性较大的溶剂中，而不溶于或难溶于非极性溶剂 中； 5) 紫外-可见光谱分析 苹果籽壳棕色素在264 nm处有一个明显的吸收峰； 6) 红外光谱分析 苹果籽壳棕色素在 3432. 4、2927. 2、1717. 5、1659. 9、1545. 2、1458. 5、1274. 1、1014. 1、 829. 2、705. 8和601. 5 cnT1处有吸收峰，说明苹果籽壳棕色素含有芳香环及酚羟基，且存在 亚甲基和醋撰基结构。
2. -种权利要求1所述苹果籽壳棕色素的制备方法，其特征在于，过如下工艺提取得 至IJ :苹果籽壳粉碎、过筛、超声提取、提取液调pH至中性、减压浓缩、溶剂萃取、过滤、滤液减 压烘干，得到粗提色素，粗提色素经纯化，得到苹果籽壳棕色素。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂萃取，所用溶剂为石油醚 和乙酸乙酯。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的纯化方法为酸沉法。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为： 1) 苹果籽洗净，晾干，取苹果籽壳粉碎，过40目筛； 2) 取苹果籽壳粉末与质量浓度0. 5%?2. 5%的NaOH溶液以lg : 10?50mL的比例 混合，在超声波功率为100?500W，提取温度为40?90°C的条件下，超声提取10?60min， 反复提取3次，合并提取液，将提取液调pH至中性，减压浓缩，浓缩至提取液体积的1/4? 1/10,得色素浓缩液； 3) 将色素浓缩液用石油醚和乙酸乙酯分别萃取三次，过滤，滤液在真空度0. 09? 0. 05MPa条件下干燥，得粗提色素； 4) 将粗提色素，溶解于质量比为5?20倍的蒸馏水中，滴加3 mol/L的稀HC1，搅拌， 至出现浑池时，于〇?l〇°C充分沉淀1 h，5000 r/min离心，取离心后固体沉淀滴加0? 1% 的NaOH溶液至沉淀刚好溶解，重复上述操作碱溶酸沉3次，5000r/min离心，将所得沉淀在 50 ± 10°C下减压干燥，得苹果籽壳棕色素产品。
【文档编号】C09B61/00GK104356687SQ201410684468
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】王朝宇, 毕艳红, 聂凌鸿, 杨荣玲, 赵祥杰 申请人:淮阴工学院