一种用于空气净化器的纳米结构涂层及其制备方法与流程

本发明涉及空气净化器等环保领域，尤其涉及一种用于空气净化器的纳米结构涂层及其制备方法。

背景技术：

在当今提倡环境友好、低碳经济、节能减排的大环境下，环保产业是我国重点扶持的方向之一，应用于空气清洁处理（典型的如空调系统空气清洁处理、垃圾焚烧处理烟囱内壁等）的光催化涂层技术是研发的重要方向。纳米结构的tio2具有较大的比表面积和量子尺寸效应等特点，其光催化性能优于微米级的tio2。利用tio2涂层在紫外光照射下产生羟基自由基（•oh）和超氧离子自由基（•o2^-），从而有效降解大气中的污染物和杀灭细菌，具有极大的实用价值。

tio2涂层的传统制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法等，传统的制备方法或者沉积率较低，或者技术较复杂、对原料和设备要求较高、成本昂贵，所以要想实现tio2涂层的大规模应用亟需开发出新的涂层制备方法。热喷涂是一种高效率、低成本制备大面积涂层的有效方法，然而，传统的热喷涂方法必须使用微米级粉末，且在热喷涂过程中由于粉末粒子经历高温作用导致tio2的晶型不可逆地由锐钛矿向金红石相转变，因此，传统的热喷涂方法难以获得高比表面积和高锐钛矿含量的涂层，tio2涂层光催化功能的发挥受到极大的限制。

液相热喷涂是将制备涂层的前驱体或悬浊液作为喷涂原料进行热喷涂制备涂层的工艺技术，这种直接沉积涂层的方法将粉末制备和涂层制备合二为一，大大简化了工艺步骤，且由于喷涂过程中液体的蒸发和挥发带走大量的热量，喷涂粒子经历的温度较低，液相热喷涂方法具有降低原料粒子颗粒长大和晶型转变的优点。从已经报道采用液相热喷涂方法成功制备出纳米tio2涂层，但从报道的结果来看，所制得涂层的附着力仍需进一步提高。此外，p25混晶型纳米tio2粉末由于两种结构混杂增大了tio2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在tio2表面的溶液组份（水、氧气、有机物）的能力。因此，运用液相热喷涂技术制备具有高效光催化性、高结合强以及良好的空气净化作用的纳米tio2涂层，解决在大气环境下产业化制备纳米结构薄膜的关键技术瓶颈，将带来极大的社会和经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述技术的不足，提供一种用于空气净化器的纳米结构涂层及其制备方法，该涂层具有生产加工工艺简单，价格低廉，且生产过程完全没有废气、废水、废渣等“工业三废”的排放问题，是一种真正的绿色、环保、健康的光催化自清洁涂层。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种用于空气净化器的纳米结构涂层，其特征是：所述的涂层厚度约为10-50μm，所述的涂层中tio2为混晶型，主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的质量比为70-90:10-30，所述的纳米结构涂层与基体之间有一层金属涂层作为过渡层，过渡层厚度为100-300μm。

所述的涂层基材是金属材料或陶瓷材料或有机材料或复合材料。

用于空气净化器的纳米结构涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1、配制混晶型纳米tio2喷涂液料：将平均粒度为20nm的tio2纳米粉末与去离子水和无水乙醇进行混合，并加入粘结剂搅拌均匀，使其成为分散均匀的悬浮液料，tio2纳米粉末晶型为锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的质量比为70-90:10-30；

步骤2、将基体进行清洗和表面粗化处理；

步骤3、在步骤2处理完的基体上采用热喷涂方法制备一层金属涂层作为过渡层；

步骤4、在金属的过渡层表面进行热喷涂制备纳米结构涂层：在金属的过渡层表面采用热喷涂方法，以乙炔为燃气、氧气为助燃气，将步骤1中配制好的喷涂液料用压缩空气雾化后，采用枪外送料方式输送到火焰根部，并且该雾化的喷涂液料的输送方向与热喷涂火焰轴向方向呈30-90°夹角，在金属过渡层表面制备厚度为10-50μm的tio2涂层。

所述的步骤1中，去离子水和无水乙醇的体积比为1-5:1。

所述的步骤1中，tio2粉末在液料中的质量百分比为2-5wt%，粘结剂在液料中的质量百分比为0.3-1.5wt%。

所述的步骤1中，所使用的粘结剂为水性聚氨酯pu、聚乙烯吡咯烷酮pvp和磷酸盐系列粘结剂中的任意一种或者任意两种的混合物。

所述的步骤3中，作为过渡层的金属涂层是al或zn或ti或ni或fe或co金属或其合金，所采用的热喷涂方法是电弧喷涂或火焰喷涂或等离子喷涂或激光喷涂。

所述的步骤4中，选用火焰喷涂方法，其喷涂参数的范围为：助燃气、燃气和辅助气的压力分别为0.4-0.8mpa、0.1-0.3mpa和0.3-0.6mpa，流量分别为2.0-3.5nm³/h、1.0-2.0nm³/h和2.0-3.5nm³/h，喷涂液料的流量为1.5-4.5nm³/h，喷涂距离为150-350mm。

为了表征本发明的用于空气净化器的纳米结构涂层的性能，利用场发射扫描电子显微镜（fesem）对制备获得的涂层样品进行微观形貌表征，利用涂层附着力自动划痕仪，表征该涂层与基底间的附着力，利用酶标仪检测涂层降解的亚甲基蓝溶液的浓度表征该涂层的光催化性能，以下是具体的性能检测方法。

（1）涂层物相检测：将制备的样品在鼓风干燥箱中80°烘干3h，利用x射线衍射仪检测其物相。

（2）涂层微观形貌观察：将制备的样品在鼓风干燥箱中80°烘干2h，为提高电镜观察效果，对样品表面喷au以增强其导电性，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌。

（3）涂层光催化性能测试方法：配制浓度为5ppm的亚甲基蓝溶液，取30ml放于直径为9cm培养皿中。将尺寸为4×2.5cm的tio2涂层放置于培养皿中并磁力搅拌，搅拌速度为80r/min。黑暗条件下持续1小时（使涂层与亚甲基蓝溶液充分接触）后开启紫外灯进行紫外光照，紫外灯功率为15w，波长为365nm，样品与紫外灯管的距离为15cm。紫外灯开启后的第0h、0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h及5.5hmin时分别用移液枪从培养皿中取亚甲基蓝溶液200μl，置于96孔板中进行吸光度测试并记录测试结果。根据在波长664nm处的吸光度值计算溶液中亚甲基蓝的浓度。每组样品至少进行3次实验以减小误差。

综上所述，本发明提供的用于空气净化器的tio2涂层呈现出多孔的纳米结构，粉末晶型未发生明显转变，具有良好的光催化性能，有望产生极大的社会经济效益。与目前常用的tio2涂层及其制备方法相比，具有如下优点：

（1）将纳米tio2液料直接送入热喷涂火焰，克服了纳米粉体不易直接喷涂的缺点，减少了喷雾造粒过程，制备的涂层仍能保持原始粉末的晶体结构和纳米尺寸，与基体结合良好，且涂层具有较大的比表面积，利于发挥tio2的光催化自清洁性能优势。

（2）采用火焰喷涂方法制备的tio2涂层，设备和工艺简单、易控，涂层沉积效率高，生产成本低廉，可实现大面积制备，便于工业化大规模生产。

附图说明

图1是本发明用于空气净化器的纳米结构涂层的制备方法示意图；

图2是本发明实施例1中制得的用于空气净化器的纳米结构涂层的xrd图谱；

图3是本发明实施例1中制得的用于空气净化器的纳米结构涂层的截面微观形貌图；

图4是本发明实施例1中制得的用于空气净化器的纳米结构涂层降解亚甲基蓝的情况。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：1液料进料口，2辅助气，3助燃气，4燃气，5火焰焰流。

实施例1：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的316l不锈钢片，tio2涂层的厚度为40μm，该涂层中tio2的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，按照质量分数计，锐钛矿型占80%，涂层表面为多孔纳米结构，在基体与纳米结构涂层之间以铝涂层作为过渡层，其厚度为250μm。该涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比4:1混合配成溶液，将市售平均粒度为20nm的tio2纳米粉末以3wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力搅拌混合均匀，将水性聚氨酯溶液（pu）和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分别按0.7wt%和0.13wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用电弧喷涂方法在基体表面制备厚度约为250μm的al涂层，控制电弧喷涂电流为200a，电压为30v，压缩空气压力为0.6mpa，喷涂距离为200mm。

4、采用火焰喷涂方法将待喷涂液料喷涂到上述al涂层表面，得到厚度约40μm的tio2纳米结构涂层。控制火焰喷涂枪的喷涂参数为：助燃气o2、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气的压力分别为0.5mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分别为3.0nm^3/h、1.5nm^3/h、2.0nm³/h，液料雾化压缩空气压力为0.4mpa，流量为3nm³/h，喷涂距离为150mm。

对上述制备得到的用于空气净化器的纳米结构涂层进行如下性能测试：

（1）涂层物相：利用x射线衍射仪（xrd）检测涂层物相结构，图2为本实施例中制得涂层的xrd图谱，由图可见，涂层中主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，与原始粉末中锐钛矿相和金红石相一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定的tio2涂层。

（2）涂层微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜观察其微观形貌，图3为本实施例中制得涂层的截面sem照片，由图可见涂层主要是纳米结构。

（3）涂层光催化性能：利用酶标仪检测涂层光催化降解的亚甲基蓝溶液，图4为本实施例中制得涂层降解亚甲基蓝溶液不同时间节点所做的曲线，由图可见，涂层光催化性能良好。

实施例2：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的316l不锈钢片，该基体表面的tio2涂层的厚度为50μm，该涂层中tio2的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，按照质量分数计，锐钛矿型占80%，涂层表面为多孔纳米结构，在基体与纳米结构涂层之间以铝涂层作为过渡层，其厚度为250μm。该涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶液，将市售平均粒度为20nm的tio2纳米粉末以5wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力搅拌混合均匀，将水性聚氨酯溶液（pu）和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分别按0.6wt%和0.2wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用火焰喷涂方法在基体表面制备厚度约为250μm的al涂层，控制火焰喷涂枪的喷涂参数为：助燃气o2、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气的压力分别为0.5mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分别为4.5nm³/h、2.5nm³/h、4.5nm³/h，喷涂距离为100mm。

4、采用火焰喷涂方法将待喷涂液料喷涂到上述al涂层表面，得到厚度约50μm的tio2光催化涂层。控制火焰喷涂枪的喷涂参数为：助燃气o2、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气的压力分别为0.5mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分别为4.5nm³/h、2.5nm³/h、4.5nm³/h，液料雾化压缩空气压力为0.4mpa，流量为3nm³/h，喷涂距离为120mm。

对上述制备得到的用于空气净化器的纳米结构涂层进行如下性能测试：

（1）涂层物相：利用x射线衍射仪（xrd）检测涂层物相结构，证实涂层中主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，与原始粉末中锐钛矿相和金红石相一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定的tio2涂层。

（2）涂层微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌，可见本实施例中制得涂层的表面是多孔纳米结构，有利于光催化性能的发挥。

（3）涂层光催化性能：利用酶标仪检测涂层光催化降解的亚甲基蓝溶液，涂层光催化性能良好。

实施例3：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的316l不锈钢片，该基体表面的tio2涂层的厚度为20μm，该涂层中tio2的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，按照质量分数计，锐钛矿型占80%，涂层表面为多孔纳米结构，在基体与纳米结构涂层之间以zn涂层作为过渡层，其厚度为150μm。该涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶液，将市售平均粒度为20nm的tio2纳米粉末以5wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力搅拌混合均匀，将磷酸盐系列粘结剂和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分别按0.4wt%和1.2wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用电弧喷涂方法在基体表面制备厚度约为150μm的zn涂层，控制电弧喷涂电流为200a，电压为25v，压缩空气压力为0.6mpa，喷涂距离为200mm。

4、采用火焰喷涂方法将待喷涂液料喷涂到上述zn涂层表面，得到厚度约20μm的tio2光催化涂层。控制火焰喷涂枪的喷涂参数为：助燃气o2、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气的压力分别为0.7mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分别为5.5nm³/h、3.5nm³/h、5.0nm³/h，液料雾化压缩空气压力为0.6mpa，流量为3nm³/h，喷涂距离为180mm。

对上述制备得到的用于空气净化器的纳米结构涂层进行如下性能测试：

（1）涂层物相：利用x射线衍射仪（xrd）检测涂层物相结构，证实涂层中主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，与原始粉末中锐钛矿相和金红石相一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定的tio2涂层。

（2）涂层微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌，证实本实施例中制得涂层的表面是多孔纳米结构，有利于光催化性能的发挥。

（3）涂层光催化性能：利用酶标仪检测涂层光催化降解的亚甲基蓝溶液，涂层光催化性能良好。

实施例4：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的铝合金片，该基体表面的tio2涂层的厚度为30μm，该涂层中tio2的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，按照质量分数计，锐钛矿型占80%，涂层表面为多孔纳米结构，在基体与纳米结构涂层之间以ni涂层作为过渡层，其厚度为100μm。该涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比3:1混合配成溶液，将市售平均粒度为20nm的tio2纳米粉末以3.3wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力搅拌混合均匀，将磷酸盐系列粘结剂和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分别按0.12wt%和0.8wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用等离子喷涂方法在基体表面制备厚度约为100μm的ni涂层，控制等离子喷涂电流为500a，电压为60v，送粉速率为40g/min，喷涂距离为100mm。

4、采用火焰喷涂方法将待喷涂液料喷涂到上述ni涂层表面，得到厚度约30μm的tio2光催化涂层。控制火焰喷涂枪的喷涂参数为：助燃气o2、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气的压力分别为0.6mpa、0.1mpa、0.6mpa，流量分别为5nm³/h、2nm³/h、5.0nm³/h，液料雾化压缩空气压力为0.6mpa，流量为4nm³/h，涂距离为160mm。

对上述制备得到的用于空气净化器的纳米结构涂层进行如下性能测试：

（1）涂层物相：利用x射线衍射仪（xrd）检测涂层物相结构，证实涂层中主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，与原始粉末中锐钛矿相和金红石相一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定的tio2涂层。

（2）涂层微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌，证实本实施例中制得涂层的表面是多孔纳米结构，有利于光催化性能的发挥。

（3）涂层光催化性能：利用酶标仪检测涂层光催化降解的亚甲基蓝溶液，涂层光催化性能良好。

实施例5：

本实施例与实施例4基本相同，所不同的是本实施例中基体材料为厚度约20mm的陶瓷片，其他实验条件相同。

对上述制备得到的用于空气净化器的纳米结构涂层进行如下性能测试：

（1）利用x射线衍射仪（xrd）检测涂层物相结构，证实涂层中主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20。

（2）利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌，证实本实施例中制得涂层的表面是多孔纳米结构，有利于光催化性能的发挥。

（3）涂层光催化性能：利用酶标仪检测涂层光催化降解的亚甲基蓝溶液，涂层光催化性能良好。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。