本发明涉及一种防冻液，尤其涉及一种全有机型纳米防冻液及其制备方法。
背景技术：
：汽车发动机防冻液是发动机冷却系统不可缺少的冷却散热介质，具有防冻、防沸、防腐蚀、防水垢等多种功能，其性能直接影响汽车发动机的使用寿命。甲醇、乙醇型防冻液易蒸发、易燃烧已经被市场淘汰；丙三醇型防冻液可以降低冰点、沸点高、毒性低，但是粘度高、价格贵，限制了其适用范围；乙二醇型防冻液降低冰点效果优异、沸点高、粘度适中、稳定性好，曾被广泛使用，但是由于其毒性会对人体造成损害，也被逐渐禁用。近年来兴起的无水防冻液，抗沸抗冻性能优异，由于不含水在低压下仍具有较高的沸点，从而避免冷却系统“开锅”引起零件过热损耗，有利于发动机在满载、高负荷下运行，并且可以良好地适应高原、沙漠等苛刻使用条件，具有良好的应用前景。另一方面，由于磷酸盐、硼酸盐等传统防冻液缓蚀剂会对冷却系统中的铝部件造成腐蚀，且容易生成致癌物质，因此，无磷、无胺、无亚硝酸盐、无硼酸盐的缓蚀剂的研发工作也是近年来的热点。另外，为了减轻车体质量，改善燃油经济性，不但发动机冷却系统大量采用铝合金，而且发动机其他部件也逐渐铝金属化。目前，全铝发动机早已投放市场，因而对铝的腐蚀抑制保护也成为国内外研究的重点中国专利(公开号为cn104845594a)公开了一种全寿命无水冷却液，采用乙二醇和1,2～丙二醇作为冷却剂。其中乙二醇会造成环境问题，而丙二醇虽然毒性低，但是其导热性也低，会使发动机承受较高的热流负荷。中国专利(公开号为cn102031093a)公开了一种纳米无水防冻液的制备方法及其制备的纳米无水防冻液，其中使用二乙二醇、乙二醇、丙二醇作为冷却剂，并直接添加了纳米粒子以提高液体的传热性能，但是纳米粒子容易团聚，放置一段时间由于团聚会从溶液中析出，因此限制了防冻液的使用寿命。因此，提供一种环保的、性能优异的防冻液成为亟待解决的技术问题。技术实现要素：针对现有技术之不足，本发明提供了一种全有机型纳米防冻液。所述防冻液含有作为冷却剂的丙二醇、作为纳米流体以提高传热能力的纳米氧化铝、作为降低丙二醇粘度的二甘醇醚化合物、作为防止纳米流体团聚的稳定剂聚乙二醇400，以及无水、无磷、无胺、无亚硝酸盐、无硼酸盐的有机缓蚀剂组成。本发明采用丙二醇作为防冻液的基础原料，可以显著降低冰点，并提高其沸点。纳米粒子具有更大的传热表面，热交换在粒子表面能迅速完成。粒子的小尺寸效应使其在液体中受到布朗力等微作用力的作用，大大提高了粒子的微运动能力，从而在粒子与液体间产生了微对流现象，增强了粒子与液体的能量传递，提高了防冻液的热传导能力。采用的有机缓蚀剂通过优选的添加比例，可以有效抑制铸铝、铜和铸铁金属部件的腐蚀。根据一个优选实施方式，所述全有机型纳米防冻液是由94.5wt％的基础液与2.5wt％的γ-al2o3、3wt％的有机缓蚀剂、以及外加0.01wt％的硅油、聚醚混合物和能够将防冻液ph调节至7～11的ph缓冲剂组成。其中，所述基础液是将89wt％的丙二醇、8.5wt％的二甘醇乙醚、2.5wt％的聚乙二醇400预先混合调制而成的。根据一个优选的实施方式，所述防冻液还含有用以降低丙二醇粘度的二甘醇醚化合物。二甘醇醚类化合物可以改善丙二醇低温下粘度过大的缺陷，使得防冻液在低温状态下粘度适中，具有良好的流动性，可以有效缓解其低温启动下的水泵磨损。根据一个优选的实施方式，所述二甘醇醚化合物为二甘醇单醚和/或二甘醇双醚。根据一个优选的实施方式，所述防冻液含有防止纳米流体团聚的稳定剂，所述稳定剂为聚乙二醇400。聚乙二醇400吸附在纳米粒子或纳米粒子团表面，使其均匀分散在液体内部，不易团聚沉淀，长期放置依旧保持均一状态。根据一个优选的实施方式，所述有机缓蚀剂为丁酸、戊酸、辛酸、庚酸、癸二酸、丁二酸、苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯苯骈三氮唑基、己二酸、羟基苯甲酸、癸二酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种。所述有机缓蚀剂具有离子浓度低、使用寿命长、消耗慢等优点。本发明采用多种有机缓蚀剂，可增加其对金属的腐蚀点蚀抑制的协同作用。根据一个优选的实施方式，所述有机缓蚀剂包括括质量比为1～5︰1的癸二酸与辛酸。癸二酸与辛酸在该特定质量比例范围下对金属的腐蚀点蚀抑制有显著的协同效应。尤其是对钢、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制具有显著的协同效应。优选地，癸二酸与辛酸的质量比为2:1。质量比为2:1的癸二酸与辛酸对钢、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制协同效应更显著。据一个优选的实施方式，所述有机缓蚀剂包括质量比为2～4︰1的癸二酸钠与苯骈三氮唑。癸二酸钠与苯骈三氮唑在该特定质量比例范围下对金属的腐蚀点蚀抑制有显著的协同效应。尤其是对紫铜、焊锡、黄铜的腐蚀点蚀抑制具有显著的协同效应。优选地，癸二酸钠与苯骈三氮唑的质量比为3:1。质量比为3︰1的癸二酸钠与苯骈三氮唑对紫铜、焊锡、黄铜的腐蚀点蚀抑制协同效应更显著。根据一个优选的实施方式，所述有机缓蚀剂包括质量比为3～6︰1的羟基苯甲酸和己二酸。羟基苯甲酸与己二酸在该特定质量比例范围下对金属腐蚀的抑制有显著的协同效应。尤其是对钢、焊锡、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制具有显著的协同效应。优选地，羟基苯甲酸与己二酸的质量比为4:1。质量比为4︰1的羟基苯甲酸与己二酸对钢、焊锡、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制协同效应更显著。根据一个优选的实施方式，所述纳米流体为γ-al2o3，粒径为10nm～25nm。γ-al2o3分散性好，粒度均匀，比表面积高，且不需要另外添加分散剂即可分散均匀。在相同的测试条件下测得γ-al2o3的导热系数为40w/(m·k)，水的导热系数为0.613w/(m·k)，乙二醇的导热系数为0.253w/(m·k)，丙二醇的导热系数为0.237w/(m·k)。可见，γ-al2o3的导热系统明显优于其余物质，所述防冻液中通过加入少量的γ-al2o3即可明显提高传热能力，另一方面，将γ-al2o3与丙二醇配合使用，可进一步提高所述防冻液的传热效果。根据一个优选的实施方式，所述防冻液含有ph缓冲剂，所述ph缓冲为壬二酸、2,6-二羟基苯甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。根据一个优选的实施方式，所述防冻液含有消泡剂。优选的，所述消泡剂为硅油和聚醚的混合物。根据一个优选的实施方式，所述消泡剂为0.01wt％的硅油、聚醚的混合物，混合比为1︰1。根据一个优选的实施方式，所述二甘醇醚化合物为二甘醇乙醚和/或二甘醇乙二醚。根据一个优选的实施方式，所述防冻液还含有的冷却剂是丙二醇和用以降低丙二醇粘度的二甘醇醚化合物。二甘醇醚类化合物可以改善丙二醇低温下粘度过大的缺陷，使得防冻液在低温状态下粘度适中，具有良好的流动性，，其低温流动性是以低温运动粘度示出的。本发明还提供了一种全有机型纳米防冻液的制备方法，所述方法包括以下步骤：称取89wt％的丙二醇和8.5wt％二甘醇乙醚，向其中加入2.5wt％的聚乙二醇400搅拌0.5～2小时得到防冻基础液；称取94.5wt％的基础液；将2.5wt％的γ-al2o3经过超声波震荡后加热形成纳米流体加入冷却基础液中；加入3wt％的有机缓蚀剂、外加0.01wt％的硅油与聚醚混合消泡剂，继续搅拌0.5～2小时，期间按照将物料ph至7～11的用量加入ph缓冲剂调。采用外加法添加的硅油、聚醚混合物和ph缓冲剂的用量是相对于所述防冻液而言的。本发明提供的无水全有机型纳米防冻液至少具有如下优势：(1)采用丙二醇作为冷却剂，使得防冻液具有高沸点、低冰点的优点，同时防腐防气蚀性能优异，适于发动机在高负荷条件下使用；同时结合二甘醇醚使用，降低了防冻液在低温状态下的粘度，有效减少了机器在低温启动时的磨损。(2)加入纳米流体，特别是分散性能优异的γ-al2o3粒子，提高了无水防冻液的传热效率，降低了发动机承受的热流负荷。加入稳定剂，使纳米粒子可以长期稳定存在于溶液内部，不因发生团聚而引起导热性下降的现象。(3)采用全有机型缓蚀剂，防冻液不含水、不含磷、不含胺、不含亚硝酸盐且不含硼酸盐，可以有效抑制金属部件的腐蚀，防止致癌物质生成，提高了使用的安全性。利用不同类有机物之间的协同作用，配合使用提高了有机缓蚀剂的性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本发明提供了一种全有机型纳米防冻液，其主要采用丙二醇作为冷却剂，并结合二甘醇乙醚以克服低温粘度大的缺陷，并且配合2.5wt％的聚乙二醇400作为稳定剂使用以防止纳米流体团聚或沉淀。其中丙二醇和二甘醇乙醚的总量为97.5％。丙二醇为89％、二甘醇乙醚为8.5％、聚乙二醇400为2.5％，由其组成基础液。采用2.5wt％、粒径为10nm的γ-al2o3粒子作为纳米流体，提高防冻液导热性能。其中有机缓蚀剂为3wt％，包括癸二酸、辛酸、癸二酸钠、苯并三氮唑、羟基苯甲酸、己二酸。消泡剂为外加0.01wt％的硅油、聚醚消泡剂。为使防冻液的ph保持适当的碱性，本发明的防冻液在生产过程中还加入了适量的氢氧化钠，以调整ph值。根据一个优选的实施方式，所述防冻液还含有的冷却剂是丙二醇和用以降低丙二醇粘度的二甘醇醚化合物。二甘醇醚类化合物可以改善丙二醇低温下粘度过大的缺陷，使得防冻液在低温状态下粘度适中，具有良好的流动性，，其低温流动性是以低温运动粘度示出的。丙二醇的质量指标以及低温运动粘度分别如表1和表2所示。表1丙二醇质量指标密度20℃(g/cm3)1.0381分子量76.09沸点℃188.2熔点℃～59含量％≥99表2丙二醇的低温运动粘度丙二醇含量/％10095939189二甘醇乙醚含量/％—2.54.56.58.5聚乙二醇400含量/％—2.52.52.52.5－30℃粘度5589501042502860770－10℃粘度11721098100899054520℃粘度5550474138从上表中可以看出，在丙二醇中加入适量的二甘醇乙醚和聚乙二醇400，可显著改善丙二醇在低温时的运动粘度，从而使得丙二醇在低温时仍具有良好的流动性。根据一个优选实施方式，所述有机缓蚀剂包括质量比为1～5︰1的癸二酸与辛酸。癸二酸与辛酸在该特定质量比例范围下对金属的腐蚀点蚀抑制有显著的协同效应。癸二酸与辛酸的不同复配比例对金属防锈性能的影响如表3所示。表3癸二酸与辛酸复配比例金属防锈性能加剂量紫铜焊锡黄铜钢铸铁铸铝1：1－2－1－2+2+1－22：1－2－2－1+1－1－13：1－2－1－2－1+2－14：1－3－2－3+3+2－25：1－4－5－3+2+1－2(失重m＝m1－m2，m1、m2分别表示金属试片实验前、试验后的重量；m为正数表示金属试片质量减轻，m为负数表示金属试片质量增加，通过金属试片增加和/或减轻的量来判断缓蚀剂对金属的腐蚀点蚀抑制性。)从表3可知，质量比为1～5︰1的癸二酸与辛酸对钢、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制均具有显著的协同效应，尤其是当质量比为2:1时，对钢、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制协同效应更显著。因此，癸二酸与辛酸的质量比优选为2:1。根据一个优选的实施方式，所述有机缓蚀剂包括质量比为2～4︰1的癸二酸钠与苯骈三氮唑。癸二酸钠与苯骈三氮唑在该特定质量比例范围下对金属的腐蚀点蚀抑制有显著的协同效应。癸二酸钠与苯骈三氮唑的不同复配比例对金属防锈性能的影响如表4所示。表4癸二酸钠与苯骈三氮唑复配比例金属防锈性能加剂量紫铜焊锡黄铜钢铸铁铸铝2：1－2－1－1+2+2－12.5：1－1+2－2+1－1－23：1－1－1－1－2+2－23.5：1－2－2－1－2+2－34：1－2－1－1+2+3－2(失重m＝m1－m2，m1、m2分别表示金属试片实验前、试验后的重量；m为正数表示金属试片质量减轻，m为负数表示金属试片质量增加)从表4可知，质量比为2～4︰1的癸二酸钠与苯骈三氮唑对紫铜、焊锡、黄铜的腐蚀点蚀抑制均具有显著的协同效应，尤其是当质量比为3:1时，对紫铜、焊锡、黄铜的腐蚀点蚀抑制协同效应更显著。因此，癸二酸钠与苯骈三氮唑的质量比优选为3:1。根据一个优选的实施方式，所述有机缓蚀剂包括质量比为3～6︰1的羟基苯甲酸和己二酸。羟基苯甲酸与己二酸在该特定质量比例范围下对金属腐蚀的抑制有显著的协同效应。羟基苯甲酸和己二酸的不同复配比例对金属防锈性能的影响如表5所示。表5羟基苯甲酸与己二酸复配比例金属防锈性能加剂量紫铜焊锡黄铜钢铸铁铸铝3：1－2－1－3+2+1－24：1－10－1+1－1－15：1－1－1－2+2+2－15.5：1－3－2－1+1+1－26︰1－3－2－2+1+2－2(失重m＝m1－m2，m1、m2分别表示金属试片实验前、试验后的重量；m为正数表示金属试片质量减轻，m为负数表示金属试片质量增加)从表5可知，质量比为3～6︰1的羟基苯甲酸与己二酸对钢、焊锡、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制均具有显著的协同效应，尤其是当质量比为4:1时，对钢、焊锡、铸铁和铸铝的腐蚀点蚀抑制协同效应更显著。因此，羟基苯甲酸与己二酸的质量比优选为4:1。表6示出了本发明实施例1～实施3的组分及含量。表6实施例1～实施例3的组分及含量原料名称实施例1实施例2实施例3基础液94.594.594.5γ-al2o32.52.52.5癸二酸钠0.670.750.8苯骈三氮唑0.330.250.2癸二酸0.50.670.75辛酸0.50.330.25羟基苯甲酸0.750.80.83己二酸0.250.20.17硅油、聚醚混合物0.010.010.01ph缓冲剂适量适量适量实施例1本实施例提供了一种全有机型纳米防冻液的制备方法。首先称取89wt％的丙二醇和8.5％二甘醇乙醚，向其中加入2.5wt％的聚乙二醇400搅拌0.5～2小时得到防冻基础液。称取94.5wt％的防冻液基础液，将2.5wt％的粒径为10～15nm的γ-al2o3经过超声波震荡后加热形成纳米流体加入冷却基础液中。经搅拌器充分搅拌0.5～1.5小时至物料均匀，得到防冻纳米流体基础液。再向其中加入0.67wt％癸二酸钠、0.33wt％苯骈三氮唑、0.5wt％癸二酸、0.5wt％辛酸、0.75wt％羟基苯甲酸、0.25wt％己二酸的有机缓蚀剂和外加硅油与聚醚为1︰1的0.01wt％的消泡剂，继续搅拌0.5～2小时。期间加入微量的ph缓冲剂，调节物料ph至7.5～11。实施例2本实施例提供了一种全有机型纳米防冻液的制备方法。首先称取89wt％的丙二醇和8.5％二甘醇乙醚，向其中加入2.5wt％的聚乙二醇400搅拌0.5～2小时得到防冻基础液。称取94.5wt％的防冻液基础液，将2.5wt％的粒径为10～15nmγ-al2o3经过超声波震荡后加热形成纳米流体加入冷却基础液中。经搅拌器充分搅拌0.5～1.5小时至物料均匀，得到防冻纳米流体基础液。再向其中加入0.75wt％癸二酸钠、0.25wt％苯骈三氮唑、0.67wt％癸二酸、0.33wt％辛酸、0.8wt％羟基苯甲酸、0.2wt％己二酸的有机缓蚀剂和外加硅油与聚醚为1︰1的0.01wt％的消泡剂，继续搅拌0.5～2小时。期间加入微量的ph缓冲剂，调节物料ph至7.5～11。实施例3本实施例提供了一种全有机型纳米防冻液的制备方法。首先称取89wt％的丙二醇和8.5％二甘醇乙醚，向其中加入2.5wt％的聚乙二醇400搅拌0.5～2小时得到防冻基础液。称取94.5wt％的防冻液基础液，将2.5wt％的粒径为10～15nm的γ-al2o3经过超声波震荡后加热形成纳米流体加入冷却基础液中。经搅拌器充分搅拌0.5～1.5小时至物料均匀，得到防冻纳米流体基础液。再向其中加入0.8wt％癸二酸钠、0.2wt％苯骈三氮唑、0.75wt％癸二酸、0.25wt％辛酸、0.83wt％羟基苯甲酸、0.17wt％己二酸的有机缓蚀剂和外加硅油与聚醚为1︰1的0.01wt％的消泡剂，继续搅拌0.5～2小时。期间加入微量的ph缓冲剂，调节物料ph至7.5～11。采用市售无水防冻液作为对比例，将本发明实施例1～实施例3制得的全有机型纳米防冻液与市售无水防冻液的各项性能指标对比。对比结果如表7所示。表7实施例1～3的纳米防冻液与市售无水防冻液的性能指标对比从表7可知，本发明实施例1～实施例3制得的全有机型纳米防冻液与市售无水防冻液相比，具有优异的性能。尤其是抑制铸铝合金传热腐蚀和泡沫倾向。采用市售无水防冻液作为对比例，将本发明实施例1～实施例3制得的全有机型纳米防冻液与市售无水防冻液的使用温度和粘度数据的对比结果如表8所示。表8实施例1～3的纳米防冻液与市售无水防冻液的使用温度和粘度数据的对比实施例实施例1实施例2实施例3市售无水防冻液冰点(℃)－48－48－47－46沸点(℃)≮191191191191－30℃粘度mm2/s365.05236.48582.53188.9从上述表中各项数据可以看出，本发明的全有机型纳米防冻液与市售无水防冻液相比，冰点、沸点与市售无水防冻液相当，但在－30℃时的粘度大大低于市售防冻液，这说明本发明的全有机型纳米防冻液具有更好的防冻效果，在恶劣的环境条件下使用具有较高的优势。采用市售无水防冻液作为对比例，将本发明实施例1～实施例3制得的全有机型纳米防冻液与市售无水防冻液的防腐蚀性的对比结果如表9所示。实验方法为：选择相同形状大小的金属试片经砂纸逐级打磨光亮后，分别用丙酮和酒精棉球擦洗至表面洁净，置入干燥器干燥后称重，精确至0.1mg，然后浸入其中实施例或市售防冻液中，于88±2℃恒温水浴14天。实验结束后取出不同金属试片分别溶剂汽油和自来水、乙醇清洗，干燥，称重。根据金属试片重量损失和试片表面积之比计算出质量变化率，单位(mg/cm2)。表9实施例1～3的纳米防冻液与市售无水防冻液对金属腐蚀性数据的对比在相同试验条件下，碳钢、铸铁、铸铝、黄铜和紫铜在本发明的防冻液中浸泡14天后的质量变化率明显低于在市售防冻液中浸泡14天后的质量变化率。说明本发明的防冻液具有较好的缓蚀效果，可以在金属部件中长期使用而不对其造成不良的腐蚀影响。综合上述结果可知，实施例2，即配方为2者，即丙二醇为89wt％、二甘醇乙醚为8.5wt％、聚乙二醇400为2.5wt％的配比，经过搅拌0.5～2小时得到防冻基础液；将2.5wt％的粒径为10～15nm的γ-al2o3经过超声波震荡后加热形成纳米流体加入冷却基础液中，将0.75wt％癸二酸钠、0.25％苯骈三氮唑、0.67wt％癸二酸、0.33wt％辛酸、0.8wt％羟基苯甲酸、0.2wt％己二酸的有机缓蚀剂和外加的硅油与聚醚为1︰1的0.01wt％的消泡剂继续搅拌0.5～2小时。期间加入微量的ph缓冲剂，调节物料ph至7.5～11所调成的防冻液综合性能最好。以此配比作为本发明的最终实施方案。需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。当前第1页12