一种用于土壤污染的缓释型修复剂的制作方法

1.本发明涉及重金属土壤修复技术领域，具体是一种用于土壤污染的缓释型修复剂。


背景技术：

2.随着科技的进步和发展，环境污染这一研究主题逐渐进入我们的视野，其中重金属土壤污染是主要的研究方向之一，其原因在于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累．转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。
3.土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，其中镍离子是人体中一种必要的微量元素，参与人体蛋白的代谢和激素的调节，但是当人体长期大量摄入ni
2+
或接触ni
2+
，会影响人体正常的代谢功能，长期接触可引发咽癌、肺癌、鼻腔癌等疾病，给我们的安全带来较大隐患，而现有的土壤修复剂对于重金属离子的固化稳定效果差，且对于镍离子并没有较优异的针对性处理效果。
4.针对该问题，我们设计了一种用于土壤污染的缓释型修复剂及其制备方法，这是我们亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于土壤污染的缓释型修复剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于土壤污染的缓释型修复剂，所述修复剂各组分原料包括：以重量计，改性微球20
‑
25份、改性碳纳米管10
‑
14份、海藻酸钠10
‑
18份、致孔剂6
‑
8份、模板溶剂10
‑
12份、乙醇20
‑
25份、液体石蜡3
‑
6份、引发剂4
‑
6份、丙烯酸6
‑
9份、交联剂5
‑
8份。
7.本发明公开了一种用于土壤污染的缓释型修复剂及其制备方法，其中包括改性碳纳米管、改性微球、壳聚糖、海藻酸钠等组分，改性微球由改性生物炭、碳羟基磷灰石微球、乙醇，是以碳羟基磷灰石微球为壳体，以改性生物炭为核制备的多孔微球，纳米羟基磷灰石具有优异的生物相容性，可以构成微米级中空载体缓释系统，其特殊的内部中孔结构和多孔壳层使其成为最具潜力的载体，该载体可以载入改性生物炭，实现改性生物炭的缓释作用；且其表面为多孔结构，比表面积高，对金属离子也具有一定的吸附作用。
8.生物炭为由生物残体在缺氧的情况下，经高温慢速或者快速热解产生的黑色固态物质，表面多孔且具有较大的比表面积和较高的表面能，表面富含羧基、酚羟基羰基、醌基等各种官能团，在实际使用时，生物炭可通过表面静电吸附、离子交换、表面络合及沉淀综合作用实现重金属离子吸附固化的作用；由于本发明针对的重金属离子为镍离子，在制备时利用甜菜渣高温缺氧炭化后制备得到生物炭，并对生物炭进行紫外光辐照处理，得到改性生物炭。
9.在辐射改性过程中会造成生物炭表面氧化反应，导致生物质炭表面的羧基、内酯基、酚羟基等酸性官能团含量增加，而羧基和羟基的增加、生物炭的cec值（阳离子交换量）得到提高，二者相互配合可以提高生物炭的重金属吸附能力；紫外辐射改性可以有效疏通生物炭的孔道、促进微孔发育，可以极大程度的提高生物炭的比表面积，使得大孔、中孔结构再辐照过程中发育，进一步提高了生物炭的重金属吸附能力。
10.本发明中还设计了海藻酸钠、壳聚糖等组分，二者表面具有大量羟基、氨基等功能性基团，能够对重金属离子进行吸附，本发明在制备时利用海藻酸钠、壳聚糖进行交联固化，形成凝胶网络，并将改性微球固定在凝胶网络中，通过增加吸附基团或孔隙率来提高金属离子的吸附能力。
11.本发明中还添加了致孔剂，在海藻酸钠、壳聚糖交联过程中先添加致孔剂，可在海藻酸钠、壳聚糖表面形成孔洞，提高复合凝胶网络的比表面积，不仅可以增强其对金属离子的吸附性能，同时还能够增加凝胶网络与改性微球、改性碳纳米管的吸附位点，进一步提高修复剂的处理效果。
12.在致孔剂添加结束后，本发明又添加了改性碳纳米管，改性碳纳米管由碳纳米管经过混酸处理后得到，在海藻酸钠、壳聚糖交联过程中，通过调控反应条件，利用壳聚糖、丙烯酸为功能性单体，金属镍离子为模板，碳纳米管为载体，进行改性碳纳米管表面离子印迹，使得其对金属镍离子具有较高的吸附性能，且添加该物质后得到的修复剂对金属镍离子也具有较高的选择吸附性能。
13.较优化的方案，所述改性微球由改性生物炭、碳羟基磷灰石微球、乙醇制备得到；所述改性生物炭由生物炭通过紫外辐射制备得到；所述碳羟基磷灰石微球各组分原料包括：以重量计，甘氨酸10
‑
15份、十二烷基磺酸钠5
‑
7份、氯化钙3
‑
6份、碳酸钠4
‑
7份、磷酸氢钠4
‑
7份。
14.较优化的方案，所述改性碳纳米管由碳纳米管、混酸处理得到，所述混酸包括硫酸和硝酸，所述硫酸和硝酸体积比为3：1。
15.较优化的方案，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的质量比为1：（6
‑
9）。
16.较优化的方案，所述模板溶剂由壳聚糖、乙酸硝酸镍制备得到。
17.较优化的方案，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1：1。
18.较优化的方案，所述交联剂为n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
19.较优化的方案，一种用于土壤污染的缓释型修复剂的制备方法，包括以下步骤：1)准备物料；2)改性生物炭的制备：a)取甜菜渣，洗净风干，再置于氮气环境中，升温至700
‑
710℃，进行缺氧炭化，恒温1
‑
1.2h，炭化后冷却至室温，研磨，过80目筛，再置于盐酸中浸泡12
‑
14h，去离子水洗涤，烘干，得到生物炭；b)取生物炭，置于紫外灯下辐射14
‑
16h，辐射后冷却干燥，再过80目筛，得到改性生物炭；3)改性微球的制备：
a)取甘氨酸水溶液，加入十二烷基磺酸钠，40
‑
45℃水浴搅拌，再加入氯化钙和碳酸钠，继续搅拌，缓慢滴加磷酸氢钠溶液，50
‑
55℃水浴下反应2
‑
2.5h，分离产物，蒸馏水清洗，干燥，得到碳羟基磷灰石微球；b)取改性生物炭，乙醇溶解，搅拌，再加入碳羟基磷灰石微球，超声振荡，离心，得到改性微球；4)取氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌，得到致孔剂；取壳聚糖，乙酸溶解，再加入硝酸镍溶液，混合搅拌，得到溶液a；取碳纳米管，加入硫酸、硝酸混合溶液，40
‑
45℃下处理，得到改性碳纳米管；5)取改性微球，蒸馏水溶解，超声分散，再加入海藻酸钠溶液，充分搅拌，再加入溶液a，继续搅拌，加入致孔剂，超声振荡，再加入乙醇，保持温度为60
‑
80℃，超声搅拌，得到物料b；6)取物料b和改性碳纳米管，加入液体石蜡，室温下搅拌，再加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠、丙烯酸、交联剂，升温至40
‑
50℃，反应8
‑
9h，反应结束后依次用乙酸、去离子水洗涤，再将产物置于乙二胺四乙酸溶液中浸泡，真空干燥，得到所述修复剂。
20.较优化的方案，包括以下步骤：1)准备物料：a)准备甜菜渣、盐酸、甘氨酸、十二烷基磺酸钠、氯化钙、碳酸钠、磷酸氢钠、乙醇、碳纳米管、硫酸和硝酸，备用；b)准备氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、乙酸、硝酸镍、海藻酸钠、液体石蜡、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙烯酸和交联剂，备用；2)改性生物炭的制备：a)取甜菜渣，洗净风干，再置于氮气环境中，以10
‑
12℃/min的速率升温至700
‑
710℃，进行缺氧炭化，恒温1
‑
1.2h，炭化后冷却至室温，研磨，过80目筛，再置于盐酸中浸泡12
‑
14h，去离子水洗涤，100
‑
105℃烘干，得到生物炭；b)取生物炭，置于紫外灯下辐射14
‑
16h，辐射距离为50
‑
60mm，紫外灯功率为40w，光谱范围为200
‑
280nm，辐射后冷却干燥，再过80目筛，得到改性生物炭；3)改性微球的制备：a)取甘氨酸水溶液，加入十二烷基磺酸钠，40
‑
45℃水浴搅拌30
‑
40min，再加入氯化钙和碳酸钠，继续搅拌1
‑
1.2h，缓慢滴加磷酸氢钠溶液，50
‑
55℃水浴下反应2
‑
2.5h，反应时控制ph为9
‑
11，分离产物，蒸馏水清洗，80
‑
90℃干燥12
‑
14h，得到碳羟基磷灰石微球；b)取改性生物炭，乙醇溶解，搅拌30
‑
40min，再加入碳羟基磷灰石微球，超声振荡1.5
‑
2h，离心5
‑
10min，得到改性微球；4)取氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌20
‑
30min，得到致孔剂；取壳聚糖，乙酸溶解，再加入硝酸镍溶液，混合搅拌20
‑
30min，得到溶液a；取碳纳米管，加入硫酸、硝酸混合溶液，40
‑
45℃下处理1
‑
1.5h，得到改性碳纳米管；5)取改性微球，蒸馏水溶解，超声分散30
‑
35min，再加入海藻酸钠溶液，充分搅拌2
‑
2.5h，再加入溶液a，继续搅拌1
‑
2h，加入致孔剂，超声振荡5
‑
8min，再加入乙醇，保持温度为60
‑
80℃，超声搅拌1
‑
2h，得到物料b；6)取物料b和改性碳纳米管，加入液体石蜡，室温下搅拌20
‑
30min，再加入过硫酸
铵和亚硫酸氢钠、丙烯酸、交联剂，升温至40
‑
50℃，反应8
‑
9h，反应结束后依次用乙酸、去离子水洗涤，再将产物置于乙二胺四乙酸溶液中浸泡1
‑
1.5h，真空干燥，得到所述修复剂。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一种用于土壤污染的缓释型修复剂及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，制备得到针对于金属镍离子的稳定固化修复剂，该修复剂具有优异的重金属吸附固化能力，对土壤重金属铜、铅、镉和镍等离子具有稳定固定的能力，能够通过吸附和静电引力等作用，将土壤中的重金属固定和钝化，从而减少有效态的释放，减少植物对重金属的吸收；同时其对金属镍离子具有针对较高的吸附选择性，可应用于富含金属镍离子的污染土壤修复工程，具有较高的实用性。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1：s1：准备物料：准备甜菜渣、盐酸、甘氨酸、十二烷基磺酸钠、氯化钙、碳酸钠、磷酸氢钠、乙醇、碳纳米管、硫酸和硝酸，备用；准备氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、乙酸、硝酸镍、海藻酸钠、液体石蜡、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙烯酸和交联剂，备用；s2：改性生物炭的制备：取甜菜渣，洗净风干，再置于氮气环境中，以10℃/min的速率升温至700℃，进行缺氧炭化，恒温1h，炭化后冷却至室温，研磨，过80目筛，再置于盐酸中浸泡12h，去离子水洗涤，100℃烘干，得到生物炭；取生物炭，置于紫外灯下辐射14h，辐射距离为50mm，紫外灯功率为40w，光谱范围为200nm，辐射后冷却干燥，再过80目筛，得到改性生物炭；s3：改性微球的制备：取甘氨酸水溶液，加入十二烷基磺酸钠，40℃水浴搅拌30min，再加入氯化钙和碳酸钠，继续搅拌1h，缓慢滴加磷酸氢钠溶液，50℃水浴下反应2h，反应时控制ph为9，分离产物，蒸馏水清洗，80℃干燥12h，得到碳羟基磷灰石微球；取改性生物炭，乙醇溶解，搅拌30min，再加入碳羟基磷灰石微球，超声振荡1.5h，离心5min，得到改性微球；s4：取氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌20min，得到致孔剂；取壳聚糖，乙酸溶解，再加入硝酸镍溶液，混合搅拌20min，得到溶液a；取碳纳米管，加入硫酸、硝酸混合溶液，40℃下处理1h，得到改性碳纳米管；s5：取改性微球，蒸馏水溶解，超声分散30min，再加入海藻酸钠溶液，充分搅拌2h，再加入溶液a，继续搅拌1h，加入致孔剂，超声振荡5min，再加入乙醇，保持温度为60℃，超声搅拌1h，得到物料b；
s6：取物料b和改性碳纳米管，加入液体石蜡，室温下搅拌20min，再加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠、丙烯酸、交联剂，升温至40℃，反应8h，反应结束后依次用乙酸、去离子水洗涤，再将产物置于乙二胺四乙酸溶液中浸泡1h，真空干燥，得到所述修复剂。
24.本实施例中，修复剂各组分原料包括：以重量计，改性微球20份、改性碳纳米管10份、海藻酸钠10份、致孔剂6份、模板溶剂10份、乙醇20份、液体石蜡3份、引发剂4份、丙烯酸6份、交联剂5份。
25.其中碳羟基磷灰石微球各组分原料包括：以重量计，甘氨酸10份、十二烷基磺酸钠5份、氯化钙3份、碳酸钠4份、磷酸氢钠4份。
26.改性碳纳米管由碳纳米管、混酸处理得到，所述混酸包括硫酸和硝酸，所述硫酸和硝酸体积比为3：1；致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的质量比为1：6；引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1：1；交联剂为n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
27.实施例2：s1：准备物料：准备甜菜渣、盐酸、甘氨酸、十二烷基磺酸钠、氯化钙、碳酸钠、磷酸氢钠、乙醇、碳纳米管、硫酸和硝酸，备用；准备氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、乙酸、硝酸镍、海藻酸钠、液体石蜡、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙烯酸和交联剂，备用；s2：改性生物炭的制备：取甜菜渣，洗净风干，再置于氮气环境中，以11℃/min的速率升温至705℃，进行缺氧炭化，恒温1.1h，炭化后冷却至室温，研磨，过80目筛，再置于盐酸中浸泡13h，去离子水洗涤，102℃烘干，得到生物炭；取生物炭，置于紫外灯下辐射15h，辐射距离为55mm，紫外灯功率为40w，光谱范围为250nm，辐射后冷却干燥，再过80目筛，得到改性生物炭；s3：改性微球的制备：取甘氨酸水溶液，加入十二烷基磺酸钠，42℃水浴搅拌35min，再加入氯化钙和碳酸钠，继续搅拌1.1h，缓慢滴加磷酸氢钠溶液，52℃水浴下反应2.2h，反应时控制ph为10，分离产物，蒸馏水清洗，85℃干燥13h，得到碳羟基磷灰石微球；取改性生物炭，乙醇溶解，搅拌35min，再加入碳羟基磷灰石微球，超声振荡1.8h，离心8min，得到改性微球；s4：取氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌25min，得到致孔剂；取壳聚糖，乙酸溶解，再加入硝酸镍溶液，混合搅拌25min，得到溶液a；取碳纳米管，加入硫酸、硝酸混合溶液，42℃下处理1.2h，得到改性碳纳米管；s5：取改性微球，蒸馏水溶解，超声分散32min，再加入海藻酸钠溶液，充分搅拌2.3h，再加入溶液a，继续搅拌1.5h，加入致孔剂，超声振荡7min，再加入乙醇，保持温度为70℃，超声搅拌1.5h，得到物料b；s6：取物料b和改性碳纳米管，加入液体石蜡，室温下搅拌25min，再加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠、丙烯酸、交联剂，升温至45℃，反应8.5h，反应结束后依次用乙酸、去离子水洗涤，再将产物置于乙二胺四乙酸溶液中浸泡1.2h，真空干燥，得到所述修复剂。
28.本实施例中，修复剂各组分原料包括：以重量计，改性微球23份、改性碳纳米管12份、海藻酸钠14份、致孔剂7份、模板溶剂11份、乙醇22份、液体石蜡5份、引发剂5份、丙烯酸7份、交联剂7份。
29.其中碳羟基磷灰石微球各组分原料包括：以重量计，甘氨酸12份、十二烷基磺酸钠6份、氯化钙4份、碳酸钠6份、磷酸氢钠6份。
30.改性碳纳米管由碳纳米管、混酸处理得到，所述混酸包括硫酸和硝酸，所述硫酸和硝酸体积比为3：1；致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的质量比为1：7；引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1：1；交联剂为n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
31.实施例3：s1：准备物料：准备甜菜渣、盐酸、甘氨酸、十二烷基磺酸钠、氯化钙、碳酸钠、磷酸氢钠、乙醇、碳纳米管、硫酸和硝酸，备用；准备氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、乙酸、硝酸镍、海藻酸钠、液体石蜡、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙烯酸和交联剂，备用；s2：改性生物炭的制备：取甜菜渣，洗净风干，再置于氮气环境中，以12℃/min的速率升温至710℃，进行缺氧炭化，恒温1.2h，炭化后冷却至室温，研磨，过80目筛，再置于盐酸中浸泡14h，去离子水洗涤，105℃烘干，得到生物炭；取生物炭，置于紫外灯下辐射16h，辐射距离为60mm，紫外灯功率为40w，光谱范围为280nm，辐射后冷却干燥，再过80目筛，得到改性生物炭；s3：改性微球的制备：取甘氨酸水溶液，加入十二烷基磺酸钠，45℃水浴搅拌40min，再加入氯化钙和碳酸钠，继续搅拌1.2h，缓慢滴加磷酸氢钠溶液，55℃水浴下反应2.5h，反应时控制ph为11，分离产物，蒸馏水清洗，90℃干燥14h，得到碳羟基磷灰石微球；取改性生物炭，乙醇溶解，搅拌40min，再加入碳羟基磷灰石微球，超声振荡2h，离心10min，得到改性微球；s4：取氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌30min，得到致孔剂；取壳聚糖，乙酸溶解，再加入硝酸镍溶液，混合搅拌30min，得到溶液a；取碳纳米管，加入硫酸、硝酸混合溶液，45℃下处理1.5h，得到改性碳纳米管；s5：取改性微球，蒸馏水溶解，超声分散35min，再加入海藻酸钠溶液，充分搅拌2.5h，再加入溶液a，继续搅拌2h，加入致孔剂，超声振荡8min，再加入乙醇，保持温度为80℃，超声搅拌2h，得到物料b；s6：取物料b和改性碳纳米管，加入液体石蜡，室温下搅拌30min，再加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠、丙烯酸、交联剂，升温至50℃，反应9h，反应结束后依次用乙酸、去离子水洗涤，再将产物置于乙二胺四乙酸溶液中浸泡1.5h，真空干燥，得到所述修复剂。
32.本实施例中，修复剂各组分原料包括：以重量计，改性微球25份、改性碳纳米管14份、海藻酸钠18份、致孔剂8份、模板溶剂12份、乙醇25份、液体石蜡6份、引发剂6份、丙烯酸9份、交联剂8份。
33.其中碳羟基磷灰石微球各组分原料包括：以重量计，甘氨酸15份、十二烷基磺酸钠7份、氯化钙6份、碳酸钠7份、磷酸氢钠7份。
34.改性碳纳米管由碳纳米管、混酸处理得到，所述混酸包括硫酸和硝酸，所述硫酸和硝酸体积比为3：1；致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的质量比为1：9；引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1：1；交联剂为n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
35.实验1：取实施例1
‑
3制备的修复剂样品，分别加入准备的重金属土壤（该重金属土壤富含镍离子）中，混合均匀，其中重金属土壤与修复剂质量比为1：10，固化修复时间为3h，对固化修复后的重金属污染土壤进行重金属浓度（镍离子浓度）测定，并计算去除率。
36.具体可如下表所示：结论：本发明制备得到针对于金属镍离子的稳定固化修复剂，该修复剂具有优异的重金属吸附固化能力，对土壤重金属铅、镉和镍具有稳定固定的能力，能够通过吸附和静电引力等作用，将土壤中的重金属固定和钝化，从而减少有效态的释放，减少植物对重金属的吸收；同时其对金属镍离子具有针对较高的吸附选择性，可应用于富含金属镍离子的污染土壤修复工程，具有较高的实用性。
37.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。