一种自修复硅酮密封胶及其制备与自修复方法与流程

本发明属于建筑密封胶，特别是一种自修复硅酮胶及其制备与自修复方法。

背景技术：

1、硅酮密封胶是室温硫化硅橡胶的一种，主要成分为线型聚硅氧烷，其主链硅氧硅键键能高于紫外线键能，相对其他种类密封胶而言，具有优异的耐候性、耐高低温、防潮及耐老化性能，同时粘接性强，相容性好，是目前建筑行业首选的密封剂。硅酮密封胶根据组份可分为双组份和单组份，单组份又根据交联剂的不同主要分为脱酮肟型、脱醇型、脱醋酸型、脱胺型等；其中脱醋酸型和脱胺型密封胶气味较重，主要用于玻璃和其他建筑材料之间的一般性粘接，并且会腐蚀金属材料；而脱酮肟型和脱醇型均为中性胶，克服了酸性胶腐蚀金属材料和与碱性材料发生反应的特点，其中脱醇型属于环保胶，但存在不耐候、储存稳定性差、耐黄变性能差等缺点，而脱肟型属于耐候胶，气味小，粘接广泛，对水泥、金属、玻璃、门窗等都有优异的粘接性能，在建筑领域占有较大份额。

2、脱肟型建筑密封胶，具有低气味、无腐蚀，环保以及对玻璃、金属及大多数基材具有良好的粘结性。随着电子电器、汽车运输、土木建筑等行业的快速发展以及对环保越来越高的要求，中透脱酮肟型硅酮胶的需求量越来越大。中性硅酮密封胶会随着使用年限和暴露在气候中老化，断裂，有时候需要及时修复。因此，开发一种自修复建筑密封胶，也成为了密封胶企业研究的焦点。

3、现有技术中常见的密封胶、弹性体等高分子聚合物的自修复手段为在聚合物高分子链结构中引入可形成化学键、氢键金属配位键等的结构单元，虽然能够起到一定的自修复作用，但是修复效果较差，且自修复体系和反应条件较为复杂。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中密封胶自修复效果较差、自修复体系和反应条件复杂的技术问题，提供一种自修复硅酮密封胶及其制备与自修复方法，使用自身带有环状硅氧烷支链的羟基有机聚硅氧烷作为硅酮密封胶的主要组分，无需再对聚硅氧烷高分子链进行支链接枝反应，即可通过支链间的开环反应将断面粘接修复。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种自修复硅酮密封胶，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：

4、

5、其中，所述的含有环状支链的羟基有机聚硅氧烷为含有两个以上环状支链的有机聚硅氧烷，分子式如式ⅰ所示：

6、

7、式ⅰ中：r1为环硅氧烷基，其中k1为2-6的任意整数，r和r’分别为甲基、乙基或丙基中的任意一种；r2和r2’分别为甲基、乙基或丙基中的任意一种，a为2-1500的任意整数，b为10-1500的任意整数，c为10-1500的任意整数，所述含有环状支链的羟基有机聚硅氧烷粘度为10-300000mpa·s；所述含有环状支链的羟基有机聚硅氧烷的粘均分子量为100-500000。

8、优选的，所述硅酮密封胶包含按重量份数计的以下组分：

9、

10、优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550或硅烷偶联剂kh792中的至少一种；进一步优选的，所述硅烷偶联剂同时包含硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh792时，所述硅烷偶联剂kh550为0.5-0.7份，所述硅烷偶联剂kh792为0.4-0.6份。

11、所述白油具体是指经深度精制的矿物油，型号为3#。

12、所述硅烷偶联剂kh550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

13、所述硅烷偶联剂kh792为n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

14、优选的，所述二甲基硅油的粘度≤350mm2/s。

15、优选的，所述二月硅酸二丁基锡的加入量为0.1-0.2份。

16、优选的，所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。

17、本发明还提供上述自修复硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

18、将含有环状支链的羟基有机聚硅氧烷、白油、二甲基硅油、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷按一定的重量份数比在行星搅拌机中混合10分钟，然后加入气相白炭黑，搅拌20-40分钟，再加入二月桂酸二丁基锡催化剂和硅烷偶联剂，全程抽真空，真空度小于0.1mpa，得硅酮密封胶。行星搅拌机适用于粘稠物料的混合，本发明使用的物料粘度大，一般的搅拌难以达到充分混合的要求，使用行星搅拌机可以达到较好的混合效果。

19、本发明还提供一种自修复硅酮密封胶的自修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

20、当上述硅酮密封胶发生撕裂时，在硅酮密封胶的两侧断面上均匀涂抹自修复催化剂之后，立即将两侧断面贴合并压实，于90-100℃加热0.1-2h，当两侧断面粘接在一起之后，继续加热至140-150℃，加热时间为0.1-0.5h，修复完毕；

21、或者，当上述硅酮密封胶产生缺损时，将形状匹配的同种硅酮密封胶填充至缺口中，并在两者的接触面上涂抹自修复催化剂，然后使接触面贴合并压实，于90-100℃加热0.1-2h，当接触面粘接在一起之后，继续加热至140-150℃，加热时间为0.1-0.5h，修复完毕；

22、所述自修复催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或四丁基氢氧化磷碱胶。

23、优选的，所述自修复催化剂的有效成分(四甲基氢氧化铵或者四丁基氢氧化磷)质量分数为1.5-2.5％。

24、优选的，所述自修复催化剂加入量为20-50g/m2。

25、本发明还提供一种带有环状支链的羟基有机聚硅氧烷在自修复硅酮密封胶中的应用，所述自修复硅酮密封胶包含所述带有环状支链的羟基有机聚硅氧烷，所述环状支链为能够进行开环反应的环状基团，所述自修复硅酮密封胶的两断面之间能够通过所述环状支链的开环反应形成用于连接和修复断面的化学键。

26、优选的，所述环状支链包括环状硅氧烷基、环氧基、内酯基团或内酰胺基团。

27、本发明的自修复硅酮密封胶自修复机理为：当硅酮密封胶产生破损时，其中带有环状支链的羟基有机聚硅氧烷在催化剂及一定条件下，通过两断面之间的环状支链进行开环反应，从而在两断面间形成连接和修复断面的化学键，达到断面粘接在一起的修复目的。

28、在此自修复机理的启示下，若硅酮密封胶的本体包含的环状支链能够在一定条件下发生开环反应，且该反应条件不构成对硅酮密封胶本体的破坏时，均能够实现硅酮密封胶自修复的技术效果。

29、本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：

30、1.本发明的自修复硅酮胶与现有技术的硅酮胶相比，利用聚硅氧烷自身带有的环状硅氧烷支链在催化剂作用下进行开环反应，从而将断面粘接在一起，不需要在聚硅氧烷主链引入新的反应性支链即可进行反应和修复，且修复后力学强度等各性能不受影响，拓展了硅酮胶的用途。

31、2.本发明的自修复操作方法简单，成本低，具有普适性。

32、3.本发明的硅酮胶可用于制备特殊领域硅橡胶器件，易于规模化生产，且修复容易，修复后性能保持率不低于80％。

技术特征：

1.一种自修复硅酮密封胶，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：

2.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述硅酮密封胶包含按重量份数计的以下组分：

3.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550或硅烷偶联剂kh792中的至少一种，优选的，所述硅烷偶联剂包括0.5-0.7份kh550和0.4-0.6份kh792。

4.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述二甲基硅油的粘度≤350mm2/s，所述二月桂酸二丁基锡的加入量为0.1-0.2份。

5.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。

6.如权利要求1所述的硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求1所述的硅酮密封胶的自修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的硅酮密封胶的自修复方法，其特征在于，所述自修复催化剂中四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷的质量分数均为1.5-2.5％，所述自修复催化剂加入量为20-50g/m2。

9.带有环状支链的羟基有机聚硅氧烷在自修复硅酮密封胶中的应用，其特征在于，所述自修复硅酮密封胶包含所述带有环状支链的羟基有机聚硅氧烷，所述环状支链为能够进行开环反应的环状基团，所述自修复硅酮密封胶的两断面之间能够通过所述环状支链的开环反应形成用于连接和修复断面的化学键。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环状支链包括环状硅氧烷基、环氧基、内酯基团或内酰胺基团。

技术总结
本发明属于有机硅技术领域，特别是指一种自修复硅酮密封胶及其制备与自修复方法。本发明的硅酮胶中的主要组分为一种含有环状支链的羟基有机聚硅氧烷，环状支链为环硅氧烷基，当硅酮胶发生撕裂时，可通过碱胶催化剂催化两断面之间的环硅氧烷基发生开环反应，将两断面贴合压实，并在一定温度下反应，两断面重新粘接在一起。本发明的硅酮密封胶在撕裂或破损时无需对密封胶进行整体更换，在催化剂和加热条件下即可实现断面修复，延长了硅酮密封胶的使用寿命，为使用者提供了便利并降低了使用成本；本发明的方法无需添加其他粘接化合物即可实现断面自修复，操作简便高效，方法可靠。

技术研发人员：王安营,宋超,左佳岩,刘海龙,伊港,肖月玲,周玲
受保护的技术使用者：山东东岳有机硅材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11