无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品的制作方法

本申请涉及一种防腐涂料组合物，更具体地涉及具有优异防腐性能的无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品。

背景技术：

1、金属材料与周围环境相接触，相互间发生了某种反应而逐渐遭到破坏或变质的过程被称为金属腐蚀。金属腐蚀是普遍存在的自然现象，例如钢材表面锈迹斑斑、铝制品表面的白色粉末等等。为了防止金属基材被腐蚀，可以对金属基材进行防腐处理，这种防腐处理为延长金属基材的使用寿命、保障应用安全提供了重要的保障。

2、公认地，六价铬化合物能够为涂层提供非常好的防腐能力，其不仅在宽范围的酸碱度区间内都有效，还具有自我修复功能，因此几乎被认为是无可替代的防腐颜/填料。然而，六价铬是有毒的。自从上世纪20年代以来，有记录表明六价铬本质上是致癌的，此前有多次研究表明，直接接触cr6+化合物的工业工人的鼻癌、肺癌的发病率大幅增加。鉴于环境、工人安全和法规的原因，逐步减少甚至消除六价铬化合物在防腐涂料中的应用的呼声越来越高。

3、因此，涂料工业中一直存在对无铬防腐涂料组合物的需求。

技术实现思路

1、本申请提供了一种无铬防腐涂料组合物，其包含：a组分，包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，其中，所述腐蚀抑制组合物包含：至少一种含锂金属化合物，所述含锂金属化合物具有空间上稳定的晶体结构；和至少一种含铝磷酸盐；以及可选地，b组分，包括固化剂。

2、在本申请的一些实施方式中，所述至少一种含锂金属化合物具有层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构或隧道结构。优选地，所述至少一种含锂金属化合物包括还含有至少一种过渡金属元素的含锂复合金属化合物，优选地，所述至少一种过渡金属元素选自镍、钴、锰、铁和钛中的一种或多种。作为示例性说明，所述至少一种含锂金属化合物选自锰酸锂、镍锰钴酸锂、钴酸锂、磷酸锂和磷酸铁锂中的一种或几种，优选包括磷酸铁锂。

3、在本申请的一些实施方式中，所述至少一种含铝磷酸盐包括含铝的正磷酸盐、含铝的多磷酸盐、含铝的偏磷酸盐、含铝的亚磷酸盐、含铝的次磷酸盐中的一种或多种，优选包括含铝的多磷酸盐，更优选包括三聚磷酸铝。

4、在本申请的一些实施方式中，所述腐蚀抑制组合物还包含至少一种阳离子交换型硅胶。优选地，所述至少一种阳离子交换型硅胶是多孔的。更优选地，所述至少一种阳离子交换型硅胶包括镁离子交换型硅胶、钡离子交换型硅胶、铝离子交换型硅胶、钙离子交换型硅胶中的一种或多种，优选包括钙离子交换型硅胶。

5、本申请还提供了一种制品，其包含金属基材和涂层，所述涂层是直接涂覆在所述金属基材上的由本申请的无铬防腐涂料组合物形成的。优选地，所述金属基材选自钢、铁、铝、锌、铜和合金中的一种或多种。

6、本申请的发明人惊讶地发现，在无铬防腐涂料组合物的配制中，采用包含至少一种含锂金属化合物和至少一种含铝磷酸盐的腐蚀抑制组合物作为防锈剂可以使得由其形成的漆膜不仅显示优异的耐腐蚀性(所述耐腐蚀性体现在所形成的漆膜经由至少500小时或更长的根据astm b117盐雾测试后单边剥离宽度不超过3mm，或经由至少1000小时或更长的根据gb/t1771盐雾测试后单边剥离宽度不超过2mm)而且具有优异的耐水性(所述耐水性体现在所形成的漆膜在40℃的水环境中保存12天或更长的时间段不起泡)，这在本申请之前是难以预见到的。

7、并非希望受缚于任何理论，推测本申请的无铬防腐涂料组合物能够实现上述防腐效果的原因如下。

8、在本申请的防腐涂料组合物的配制中，所述腐蚀抑制组合物包含至少一种含锂金属化合物，这种含锂金属氧化物具有空间上稳定的晶体结构。处于腐蚀环境中，由上述防腐涂料组合物形成的涂层中所包含的含锂金属化合物一方面可释放出和/或可浸出其中的锂离子，解离的锂离子作为阴极抑制剂与环境中的氧气、水等发生反应，从而形成钝化层来保护金属基材不被外界腐蚀；另一方面，含锂金属化合物的晶格结构基本保持稳定，不会塌陷，使得漆膜在保持一定强度的同时不会丧失附着力。因而，包含这种含锂金属化合物的腐蚀抑制组合物能够为防腐涂料组合物提供有效的防腐性能。

9、本申请的防腐涂料组合物的配制中，所述腐蚀抑制组合物进一步包含含铝磷酸盐。处于腐蚀环境中，含铝磷酸盐可释放和/或可浸出其中的铝离子，解离的铝离子可以与以上含锂金属化合物解离出的锂离子、环境中的氧气、水等结合，发生类似于水溶性锂盐对金属铝基材的防腐作用，即形成难溶性lixaly(oh)z。换句话说，在本申请的腐蚀抑制组合物中，含锂金属化合物与含铝磷酸盐可以形成协同效应。更进一步地，含铝磷酸盐在铝解离后生成游离的磷酸根，这种磷酸根可以与来自金属基体的金属离子结合形成钝化层。因此，在腐蚀抑制组合物中掺入含铝磷酸盐更有益于涂层的防腐性能。

10、优选地，在本申请的防腐涂料组合物的配制中，腐蚀抑制组合物更进一步包含至少一种阳离子交换型硅胶。处于腐蚀环境中，渗透进入涂膜的侵蚀性离子如(h+)，在硅胶颗粒的表面与阳离子(例如钙离子(ca2+))进行交换，结果释放出相应的阳离子随后迁移到金属基材的界面，并进一步在金属基材界面形成一层保护膜。由此可见，阳离子交换型硅胶不仅可以吸附环境中的侵蚀性离子，还可以在金属基材的界面上形成保护膜。因此，腐蚀抑制组合物优选地进一步包含阳离子交换型硅胶作为增强剂，以进一步增强含锂金属化合物与含铝的磷酸盐的防腐效果。

11、综上所述，采用包含至少一种含锂复合金属化合物、至少一种含铝磷酸盐和任选地至少一种阳离子交换型硅胶的腐蚀抑制组合物作为防锈剂，使得各腐蚀抑制组分之间相互促进、协同作用，从而由其形成的漆膜不仅显示优异的耐腐蚀性而且具有优异的耐水性。

12、本发明的发明人更惊讶地发现，根据本申请的防腐涂料组合物不仅可以作为适用于湿对干体系的底漆，还可以作为适用于湿对湿体系的底漆，而且根据本申请的防腐涂料组合物在作为湿对湿体系的底漆时不仅不会出现流坠和起纹等施工问题，而且还可以实现优异的防腐效果。

13、本申请的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本申请其它特征、目的和优点将变得清楚。

技术特征：

1.一种无铬防腐涂料组合物，其包含：

2.如权利要求1所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种含锂金属化合物具有层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构或隧道结构。

3.如权利要求1或2所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种含锂金属化合物包括还含有至少一种过渡金属元素的含锂复合金属化合物。

4.如权利要求3所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种过渡金属元素包括镍、钴、锰、铁和钛中的一种或多种。

5.如权利要求1或2所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种含锂金属化合物包括锰酸锂、镍锰钴酸锂、钴酸锂、磷酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种，优选包括磷酸铁锂。

6.如权利要求1所述的无铬防腐涂料组合物，其中，相对于所述a组分的总重，所述至少一种含锂金属化合物以0.5重量％或更高、优选1.0重量％或更高，但不超过6重量％的量存在。

7.如权利要求1至6中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种含铝磷酸盐包括含铝的正磷酸盐、含铝的多磷酸盐、含铝的偏磷酸盐、含铝的亚磷酸盐、含铝的次磷酸盐中的一种或多种，优选包括含铝的多磷酸盐，更优选包括三聚磷酸铝。

8.如权利要求1至6中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，相对于所述a组分的总重，所述至少一种含铝磷酸盐以1.0重量％或更高、优选2.0重量％或更高，但不超过7.0重量％的量存在。

9.如权利要求1至8中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制组合物还包含至少一种阳离子交换型硅胶。

10.如权利要求9所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种阳离子交换型硅胶是多孔的。

11.如权利要求9所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种阳离子交换型硅胶包括镁离子交换型硅胶、钡离子交换型硅胶、铝离子交换型硅胶、钙离子交换型硅胶中的一种或多种，优选钙离子交换型硅胶。

12.如权利要求9所述的无铬防腐涂料组合物，其中，相对于所述a组分的总重，所述至少一种阳离子交换型硅胶以1.0重量％或更高，但不超过2.5重量％的量存在。

13.如权利要求1至12中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制组合物还包含至少一种有机腐蚀抑制剂，所述有机腐蚀抑制剂以相对于所述a组分的总重0至1.5重量％的量存在。

14.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述成膜组合物包括无机硅酸盐类、环氧树脂、氯化树脂、聚天冬氨酸酯、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种，优选地包括环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种。

15.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述载剂包括水、水可混溶性有机溶剂、水不可混溶的有机溶剂或其组合。

16.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是水性涂料组合物。

17.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是溶剂型涂料组合物。

18.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是粉末涂料组合物。

19.如权利要求1至18中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述a组分包含，相对于所述a组分的总重，

20.如权利要求1至19中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是底漆或底面合一涂料，优选地是适用于湿对湿体系或湿对干体系的底漆。

21.一种制品，其包含

22.如权利要求21所述的制品，其中，所述金属基材选自钢、铁、铝、锌、铜和合金中的一种或多种，优选为钢或铁。

技术总结
本申请涉及无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品。所述无铬防腐涂料组合物包含：A组分，包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，所述腐蚀抑制组合物包含：至少一种含锂金属化合物，所述含锂金属化合物具有空间上稳定的晶体结构；和至少一种含铝磷酸盐；以及可选地，B组分，包括固化剂。本申请的无铬防腐涂料组合物可以用作底漆或底面合一涂料，特别适用于湿对湿体系的底漆。本申请还公开了一种制品，其包含金属基材和直接涂覆在所述金属基材上的由上述无铬防腐涂料组合物形成的涂层。

技术研发人员：何凯,熊荣,赵熙,张宇,郑文斌
受保护的技术使用者：广东华润涂料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13