提供具有逆反射性质的水性组合物的方法与流程

1.本发明涉及一种用于提供具有逆反射性质的组合物的方法，组合物选自由以下项组成的群组：水性糊料、油墨、涂料和涂层配方。本发明还涉及一种方法，进一步包含将逆反射性组合物施加到基板的步骤。


背景技术：

2.逆反射效使用于各种应用中。例如，用于改良黑暗环境下的道路标志、道路标记、纺织品、汽车等等的可见度或简单用于改良其视觉外观。通常以添加具有特定折射率的球形玻璃珠来提供道路标记的逆反射性质。逆反射藉由以下方式发生：穿过球形玻璃珠的上表面的入射光的折射串联作用、来自球形玻璃珠的下侧面的内部反射以及当光线离开球形玻璃珠的上表面时，返回撞击光线方向的光线的后续折射。
3.wo00/42113a1关于逆反射油墨，包含液体载体介质中的微粒。液体载体介质可为水。油墨用于丝网印刷。
4.wo2004/017104a2公开逆反射组合物，包含：逆反射微球、粘合剂系统与触变掺合物，触变掺合物包含至少两种触变剂，含量为基于逆反射组合物的约2至约5重量％。组合物可包含水。逆反射性组合物意图作为涂料、油墨与涂层并使用具有推进器的喷雾器将逆反射性组合物施加到基板。
5.许多供货商可商业上提供不同颜色的水性糊料、涂料、油墨与涂层配方和/或针对不同应用客制化水性糊料、涂料、油墨与涂层配方。水性糊料、涂料、油墨或涂层配方的每个新应用与每个改良需要昂贵且耗时的开发过程，由实验样品至商品化。显而易见的，提供不同颜色和/或针对不同应用的许多产品需要大型仓库与大量库存，才能够快速响应顾客需求。
6.如前所述，将逆反射性质加入糊料、涂料、油墨与涂层配方是有利的，这是因为其造成改良的可见度和/或更具吸引力的视觉外观。开发已市售的水性糊料、涂料、油墨与涂层配方的逆反射版本也需要昂贵且耗时的开发过程，这是因为添加额外成分(包含逆反射性球形玻璃珠)不应该不利地影响现有的糊料、涂料、油墨或涂层配方的加工性，更遑论糊料、涂料、油墨或涂层配方在干燥或硬化后的性质。除了不具有逆反射性质的糊料、涂料、油墨与涂层配方的外，提供逆反射性糊料、涂料、油墨与涂层配方甚至需要更大的仓库。
7.因此，需要有效的方法来按需求提供具有逆反射性质的水性糊料、涂料、油墨与涂层配方，即，市售水性糊料、涂料、油墨与涂层配方，但不会实质改变水性糊料、涂料、油墨与涂层配方的加工性且不会不利地影响糊料、涂料、油墨与涂层配方在干燥或硬化后的性质。
8.发明人已发现，提供在0.01s-1
的剪切速率处具有介于0.25与1000pa
·
s之间的粘度的水性糊料、涂料、油墨与涂层配方，该粘度是在25℃的温度下利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪所测量，其中无法藉由简单混合逆反射性球形玻璃珠与水性糊料、涂料、油墨或涂层配方来实现逆反射性质，这是因为此混合会造成关于球形玻璃珠在整个组合物中分布的不均匀性、气体夹杂物和/或不稳定性。
9.因此，本发明的目的是提供一种有效方法，用以提供具有逆反射性质的水性糊料、涂料、油墨与涂层配方，但不会实质改变水性糊料、涂料、油墨与涂层配方的加工性且不会不利地影响糊料、涂料、油墨或涂层配方在干燥或硬化后的性质。
10.本发明的另一个目的是提供一种有效方法，用以提供具有逆反射性球形玻璃珠的水性糊料、涂料、油墨与涂层配方，造成逆反射性球形玻璃珠在整个组合物中的均匀且储存稳定的分布。


技术实现要素：

11.发明人已非预期地发现，可通过混合不具有逆反射性质的水性糊料、涂料、油墨或涂层配方与包含逆反射性球形玻璃珠以及特定增稠剂的的水性拟塑性凝胶组合物以及任选地随后添加额外增稠剂来实现一个或多个目标，该水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处具有介于5与250pa
·
s之间的第一粘度以及在100s-1
的剪切速率处具有第二粘度，第二粘度比第一粘度小10至1000倍。
12.因此，在第一实施方式中，本发明涉及一种用于提供具有逆反射性质的组合物的方法，组合物选自由以下项组成的群组：水性糊料、油墨、涂料和涂层配方，该方法包括以下步骤：
13.a)提供不具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方，该水性糊料、油墨、涂料或涂层配方在0.01s-1
的剪切速率处具有介于0.25与1000pa
·
s之间的粘度(η1)；
14.b)提供水性拟塑性凝胶组合物，水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处具有介于5与250pa
·
s之间的第一粘度(η2)以及在100s-1
的剪切速率处具有第二粘度(η3)，第二粘度(η3)比第一粘度(η2)小10至1000倍，其中水性拟塑性凝胶组合物由以下项组成(基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量)：
15.˙
15至39.85重量％的水；
16.˙
60至80重量％的球形玻璃珠，具有以激光绕射测量的介于5与1500μm之间的中值粒径(d50)，优选介于20与150μm之间，以及在589nm的波长(λ)处所测量的介于1.8与2.8之间的折射率，其中任选地，至少部分的球形玻璃珠以光反射涂层半球形地涂布；
17.˙
0.15至2.50重量％的增稠剂；以及
18.˙
0至5重量％的一种或多种其他成分；
19.c)以介于30：70与70：30之间的重量比例混合步骤(a)中提供的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方与步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物；以及
20.d)混合步骤(c)中获得的混合物与基于具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方的总重量的0至2重量％的增稠剂，以提供具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方，其中粘度(η1)、(η2)与(η3)是在25℃的温度下利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪所测量。
21.水性拟塑性凝胶组合物主要由水与球形玻璃珠所组成。惰性球形玻璃珠不会或不易影响水性糊料、油墨、涂料或涂层配方。因此，这些系统与水性糊料、油墨、涂料或涂层配方为高度相容。在干燥或固化后，水从糊料、油墨、涂料或涂层配方中消失。发明人已经发现，当添加适量的水性拟塑性凝胶组合物时，不易改变水性糊料、油墨、涂料和涂层配方的加工性。由于逆反射性球形玻璃珠是以稳定且均质的形式添加至水性拟塑性凝胶组合物
中，因此逆反射性球形玻璃珠可添加至水性糊料、油墨、涂料或涂层配方(不具有逆反射性质)而不会有气体夹杂物的情况，因而产生稳定且均质的具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方。
22.定义
23.本文使用的术语“拟塑性凝胶(pseudoplastic gel)”涉及展现剪切薄化行为(shear thinning behaviour)且不具有降伏点(yield point)的凝胶。
24.在本发明的拟塑性凝胶的说明中的术语“剪切薄化行为”涉及当初始为静态状态的拟塑性凝胶遭受剪切速率时的粘度降低。
25.术语“tan(δ)”，其中δ为相位移，定义为流变学领域众所周知的比率g”/g’。g”代表损耗模量且特征化为样品的粘性性质或类流体行为。g’代表储存模量且特征化为样品的弹性性质或类固体行为。如果样品展现纯粘性性质且不具有弹性性质，则δ＝90
°
、g’＝0以及tan(δ)＝∞。如果样品展现纯弹性性质且不具有粘性性质，则δ＝0
°
、g”＝0以及tan(δ)＝0。如果样品具有低于45
°
的非零相位移(δ)，则tan(δ)低于1、g’大于g”以及样品显示类凝胶行为，在这个意义上是弹性行为支配粘性行为。
附图说明
26.图1绘示用于根据本发明工艺中的水性拟塑性凝胶组合物的粘度与剪切速率的曲线。
27.图2绘示图1的水性拟塑性凝胶组合物的触变性质。
28.图3绘示用于根据本发明工艺中的水性拟塑性凝胶组合物的振荡频率与tan(δ)图形的函数。
具体实施方式
29.在第一实施方式中，本发明涉及一种用于提供具有逆反射性质的组合物的方法，组合物选自由以下项组成的群组：水性糊料、油墨、涂料和涂层配方，该方法包括以下步骤：
30.a)提供不具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方，该水性糊料、油墨、涂料或涂层配方在0.01s-1
的剪切速率处具有介于0.25与1000pa
·
s之间的粘度(η1)；
31.b)提供水性拟塑性凝胶组合物，水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处具有介于5与250pa
·
s之间的第一粘度(η2)以及在100s-1
的剪切速率处具有第二粘度(η3)，第二粘度(η3)比第一粘度(η2)小10至1000倍，其中水性拟塑性凝胶组合物由以下项组成(基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量)：
32.˙
15至39.85重量％的水；
33.˙
60至80重量％的球形玻璃珠，具有以激光绕射测量的介于5与1500μm之间的中值粒径(d50)，优选介于20与150μm之间，以及在589nm的波长(λ)处所测量的介于1.8与2.8之间的折射率，其中任选地，至少部分的球形玻璃珠以光反射涂层半球形地涂布；
34.˙
0.15至2.50重量％的增稠剂；以及
35.˙
0至5重量％的一种或多种其他成分；
36.c)以介于30：70与70：30之间的重量比例混合步骤(a)中提供的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方与步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物；以及
37.d)混合步骤(c)中获得的混合物与基于具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方的总重量的0至2重量％的增稠剂，以提供具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方，其中粘度(η1)、(η2)与(η3)是在25℃的温度下利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪所测量。
38.在优选实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物稳定达至少1天、更佳地至少2天、至少5天、至少10天、至少1个月、至少2个月、至少6个月、至少1年、至少2年，其中如果在视觉和触觉检查时未观察到沉淀、脱水或分离，则认为组合物是稳定的。
39.在其他优选实施例中，步骤(d)中获得的具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方在至少1天内是稳定的且均质的、更佳地至少2天、至少5天、至少10天、至少1个月、至少2个月、至少6个月、至少1年、至少2年，其中如果在视觉和触觉检查时未观察到沉淀、脱水或分离，并且其中在用显微相机检查时未视觉上观察到空气异质，则认为组合物是稳定且均质的。
40.在优选实施例中，步骤(a)中提供的不具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方在0.01s-1
的剪切速率处具有介于0.25与900pa
·
s之间的粘度(η1)、介于0.25与800pa
·
s之间、介于0.25与700pa
·
s之间、介于0.25与600pa
·
s之间、介于0.25与500pa
·
s之间、介于0.25与400pa
·
s之间或介于0.25与300pa
·
s之间，其中在25℃的温度下利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪测量粘度。
41.在其他优选实施例中，步骤(a)中提供的不具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方在0.01s-1
的剪切速率处具有介于1与1000pa
·
s之间的粘度(η1)、介于10与1000pa
·
s之间、介于100与1000pa
·
s之间、介于150与1000pa
·
s之间、介于200与1000pa
·
s之间或介于250与1000pa
·
s之间，其中在25℃的温度下利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪测量粘度。
42.在步骤(c)中，最好是以介于60：40至40：60的重量比例，更优选是以介于45：55至55：45的重量比例来混合步骤(a)中提供的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方与步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物。
43.在优选实施例中，在此所界定的方法进一步包含使用丝网印刷、喷涂或喷漆将步骤(d)中获得的具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方施加到基板。
44.在优选实施例中，在介于15与30℃之间的温度下执行步骤(c)与步骤(d)优选达至少5分钟的一段时间。
45.球形玻璃珠
46.如上文所定义，球形玻璃珠具有在589nm的波长(λ)处所测量的介于1.8与2.8之间的折射率。
47.在优选实施例中，本文使用的“球形玻璃珠”中的术语“玻璃”代表由氧化物制成的非结晶无定形固体与透明材料。在其他实施例中，“球形玻璃珠”中的术语“玻璃”代表由氧化物制成的固体与透明材料且包含一些结晶度。球形玻璃珠的折射率与玻璃密度密切相关，但此关系非线性。由于玻璃的性质，密度大约是玻璃组合物的加性函数。具有介于1.5与2.8之间的折射率的球形玻璃珠的密度通常在2.5与4.5g/cm3之间变化。
48.可用于玻璃的氧化物为硅、硼、铝、钠、钡、钒、钛、镧、锶、锆、钾、镁、铁、钙、锌、锂、钡和铅的氧化物。球形玻璃珠可例如包含下列的不同组合：氧化硅(sio2)、氧化硼(b2o3)、五
氧化二磷(p2o5)、五氧化二钒(v2o5)、三氧化二砷(as2o3)、氧化锗(geo2)、氧化钙(cao)、氧化钠(na2o)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、氧化铝(al2o3)、氧化钾(k2o)、氧化铁(fe2o3)、氧化铅(pbo)、氧化钡(bao)、钛酸钡(batio3)、氧化钛(tio2)、氧化锂(li2o)、氧化锶(sro)、氧化镧(la2o3)以及氧化锆(zro2)。氧化硅与氧化硼的密度通常最低。因此，包含大量重量百分比的这些氧化物的玻璃通常产生具有低折射率的玻璃珠。可通过添加具有较高分子量的氧化物来提高折射率。
49.优选地，球形玻璃珠不包含pbo。
50.具有1.5至2.51范围中的折射率的玻璃珠与这些玻璃珠的氧化物组合物公开于wo2014/109564a1，其全文以引用的方式并入本说明书中。具有折射率高于2.15的不含pbo的透明玻璃珠公开于us4,082,427中，其全文以引用的方式并入本说明书中。
51.只要球形玻璃珠保持透明，球形玻璃珠可为彩色球形玻璃珠。本发明涵盖由彩色透明玻璃所制成的彩色球形玻璃珠以及具有同心透明彩色涂层的球形玻璃珠两者。颜色可为氧化物组合物所导致的原色或可通过添加具有特定颜色的成分来故意选择颜色。具有高折射率与透明度的彩色玻璃珠公开于wo2014/109564a1。
52.因此，在实施例中，球形玻璃珠的至少一部分是由彩色透明玻璃所制成的球形玻璃珠和/或球形玻璃珠的至少一部份是具有同心透明彩色涂层。
53.球形玻璃珠具有以激光绕射测量的中值粒径(d50)。因此，中值粒径(d50)是基于体积分布的体积中值(volume median)。中值粒径(d50)是球形玻璃珠的一半总体低于该直径。在本领域中，此体积中值粒径通常表示为dv50或d
v0.5
。
54.在优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的中值粒径(d50)，介于25与100μm之间，优选介于30与75μm之间，更优选介于35与50μm之间。
55.在其他优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的中值粒径(d50)，介于5与100μm之间，例如介于5与75μm之间、介于5与50μm之间、介于5与45μm之间、介于5与40μm之间或介于5与35μm之间。
56.在其他实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的中值粒径(d50)，介于5与1400μm之间，例如介于5与1200μm之间、介于5与1000μm之间、介于5与800μm之间、介于5与500μm之间或介于5与300μm之间。
57.在另一个优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的中值粒径(d50)，介于25与150μm之间，例如介于50与150μm之间、介于75与150μm之间、介于100与150μm之间、介于110与150μm之间或介于115与150μm之间。
58.在本领域中，直径d10与d90通常分别表示为dv10或d
v0.1
与dv90或d
v0.9
。d10直径是球形玻璃珠的10％总体低于该直径。类似地，d90直径是球形玻璃珠的90％总体低于该直径。
59.以激光绕射测量的球形玻璃珠的粒径分布的跨度被定义为：
[0060][0061]
在又另一优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的介于25与100μm之间的中值粒径(d50)与介于0与1之间的跨度，优选介于0与0.7之间、更优选介于0与0.5之间、
又更优选介于0与0.2之间、甚至更优选介于0与0.1之间。在更优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的介于30与75μm之间的中值粒径(d50)与介于0与1之间的跨度，优选介于0与0.7之间、更优选介于0与0.5之间、又更优选介于0与0.2之间、甚至更优选介于0与0.1之间。在又更优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的介于35与50μm之间的中值粒径(d50)与介于0与1之间的跨度，优选介于0与0.7之间、更优选介于0与0.5之间、又更优选介于0与0.2之间、甚至更优选介于0与0.1之间。
[0062]
在另一更优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的介于5与35μm之间的中值粒径(d50)与介于0与2之间的跨度，例如介于0与1.8之间、介于0与1.5之间、介于0与1.25之间以及介于0与1之间或例如介于0.5与2之间、介于1与2之间以及介于1.25与2之间。
[0063]
在另一又更优选实施例中，球形玻璃珠具有以激光绕射测量的介于10与25μm之间的中值粒径(d50)与介于0与2之间的跨度，例如介于0与1.8之间、介于0与1.5之间、介于0与1.25之间以及介于0与1之间或例如介于0.5与2之间、介于1与2之间以及介于1.25与2之间。
[0064]
如在本领域中本领域技术人员所理解，跨度＝0对应于单一分布球形玻璃珠。
[0065]
在优选实施例中，利用光反射涂层半球形地涂布球形玻璃珠的至少一部分。示例为半球形铝涂层。尽管这是可能的，但不必要提供在此描述的功效。因此，在实施例中并非以光反射涂层半球形地涂布球形玻璃珠。在其他实施例中，球形玻璃珠的至少一部分是经硅烷涂布。在其他实施例中，球形玻璃珠的至少一部分是经硅氧烷涂布。
[0066]
在优选实施例中，基于步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物的总重量，球形玻璃珠的数量为60至78重量％、更优选为61至76重量％、甚至更优选为62至74重量％。
[0067]
在实施例中，基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量，球形玻璃珠的数量为60至78重量％、60至76重量％、60至74重量％、60至72重量％、60至70重量％、60至68重量％或60至66重量％。
[0068]
在其他实施例中，基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量，球形玻璃珠的数量为62至80重量％、64至80重量％、66至80重量％、68至80重量％、70至80重量％、72至80重量％、74至80重量％或76至80重量％。
[0069]
在优选实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物包含球形玻璃珠，球形玻璃珠具有在589nm的波长(λ)处所测量的介于1.9与2.6之间的折射率，更优选介于1.9与2.2之间。
[0070]
在其他实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物包含至少两种球形玻璃珠，其中至少一种球形玻璃珠具有在589nm的波长(λ)处所测量的介于1.8与低于2.0之间的折射率，且至少另一种球形玻璃珠具有在589nm的波长(λ)处所测量的介于2.0与2.8之间的折射率。
[0071]
增稠剂
[0072]
步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物包含增稠剂。此可与步骤(d)中所施用的增稠剂相同。在实施例中，步骤(d)中所施用的增稠剂与用于步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物的增稠剂相同。在其他实施例中，步骤(d)中所施用的增稠剂与用于步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物的增稠剂不同。
[0073]
在不希望受到任何理论限制的情况下，相信增稠剂限制或避免在水性拟塑性凝胶组合物与具有逆反射性质的最终水性糊料、油墨、涂料或涂层配方中的球形玻璃珠与可选
其他颗粒物质的沉降和/或沉淀。此外，再次不希望受到任何理论限制的情况下，相信增稠剂为步骤(b)中提供的水性凝胶组合物提供剪切薄化行为。
[0074]
在实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的增稠剂和/或步骤(d)中所施用的增稠剂包含不同增稠剂的混合物。在优选实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的增稠剂由单一增稠剂所组成。在优选实施例中，步骤(d)中所施用的增稠剂由单一增稠剂所组成。
[0075]
增稠剂的一个优选群组是ase聚合物(碱溶胀性乳胶，使用乳化聚合反应来制造这些聚合物)。ase聚合物是基于亲水性(甲基)丙烯酸单体与疏水性(甲基)丙烯酸酯单体的平衡且可在高体积固体下以液体形式供应。ase聚合物利用由低至高的ph变化(中和作用)来触发增稠。通过创造大约50：50比例的可溶于水的(甲基)丙烯酸与不可溶于水的(甲基)丙烯酸酯在聚合物中内置“触发”。当未中和酸(低ph)时，聚合物无法溶于水中且未增稠。当完全中和酸(高ph)时，聚合物变得可溶且增稠。在低ph(《5)下供应ase聚合物并维持高达35％固体的低供应粘度(《100cp)。当处于约7或更高的ph时，ase聚合物透过体积排除效应使组合物溶解、溶胀和增稠。增稠的程度可与聚合物的分子量有关。由于ase聚合物的效能取决于吸水作用与溶胀，因此ase聚合物倾向于具有非常高的分子量，这允许ase聚合物有效地增稠。ase聚合物产生的流变性曲线通常为陡峭地切变薄化(拟塑性)，且因此ase聚合物良好地适用于在非常低的剪切速率处建立高粘度。
[0076]
在实施例中，ase聚合物的亲水性单体选自下列组成的群组：(甲基)丙烯酸、马来酸以及(甲基)丙烯酸与马来酸的组合。
[0077]
在其他实施例中，ase聚合物的疏水性单体选自下列组成的群组：具有c
1-至c
4-醇的(甲基)丙烯酸的酯类，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯。
[0078]
在又其他优选实施例中，ase聚合物的亲水性单体选自下列组成的群组：(甲基)丙烯酸、马来酸以及(甲基)丙烯酸与马来酸的组合，而ase聚合物的疏水性单体选自下列组成的群组：具有c
1-至c
4-醇的(甲基)丙烯酸的酯类，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯。
[0079]
在实施例中，ase聚合物是共聚物，由基于ase聚合物重量的10至90重量％的基于一种或多种亲水性单体a的重复单元以及10至90重量％的基于一种或多种疏水性单体b的重复单元所组成，其中添加单体a与b的数量高达100重量％：
[0080][0081]
其中r1与r2各自为氢或甲基且其中r3是c
1-至c
4-烷基。
[0082]
增稠剂的另一个优选群组是hase聚合物(疏水性改良的碱溶胀性乳胶，使用乳化聚合反应来制造这些聚合物)。hase聚合物是共聚物，通过添加一个或多个疏水缔合单体(例如，丙烯酸酯和/或乙烯酯单体)至ase聚合物组合物，而建构在ase聚合物化学品上。hase聚合物保留其ase对应物的ph依赖行为，但除了吸水的外，hase聚合物也可透过疏水缔
合来增稠。此机制被称为缔合增稠(即，与组合物中的任何疏水部分缔合)。
[0083]
hase聚合物的亲水性与疏水性单体可与描述关于ase聚合物相同。优选的疏水性缔合单体为(甲基)丙烯酸与c8至c
22-醇的(甲基)丙烯酸酯单体和/或(经取代的)乙烯醇与c8至c
22-烷基酸(c
8-c
22-alkyl acids)的乙烯酯单体。在其他优选实施例中，一种或多种的疏水性缔合单体选自下列组成的群组：硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯(steareth-20methacrylate)、山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯(beheneth-25methacrylate)、新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)及前述单体的组合。
[0084]
在实施例中，hase聚合物是共聚物，由基于hase聚合物重量的10至90重量％的基于一种或多种亲水性单体a(如前文所定义)的重复单元、10至90重量％的基于一种或多种疏水性单体b(如前文所定义)的重复单元以及0.01至2重量％的基于一种或多种疏水性缔合单体c和/或d所组成，其中添加单体a、b、c与d的数量高达100重量％：
[0085][0086]
其中r4为氢或甲基，其中r5是c
8-至c
22-烷基，其中n是0至50的整数，其中r6为氢或甲基且其中r7是c
8-至c
22-烷基。
[0087]
增稠剂的又另一个优选群组是疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)聚合物。与ase或hase型增稠剂不同，heur聚合物为非离子性且在任何ph下为可溶。此溶解度归因于聚合物的乙烯氧化物主干，其为水溶性且构成聚合物结构的大部分。因此，heur聚合物需要组合物中的疏水部分，以与乙烯氧化物主干交互作用而赋予结构。
[0088]
ase聚合物的示例包含1125(可购自basf公司)、aculyn
tm
33、aculyn
tm
38、acusol
tm
810a、acusol
tm
830、acusol
tm
835、acusol
tm
842(全部可购自dow化学)以及aqua 30聚合物(购自lubrizol公司)。
[0089]
hase聚合物的示例包含aculyn
tm
excel、acrysol
tm
tt615、aculyn
tm
22、aculyn
tm
88、acusol
tm
801s、acusol
tm
805s、acusol
tm
820以及acusol
tm
823(全部可购自dow化学)。
[0090]
heur聚合物的示例包含acusol
tm
880、acusol
tm
882、aculyn
tm
44以及aculyn
tm
46n(全部可购自dow化学)。
[0091]
在又另一实施例中，增稠剂可选自下列组成的群组：丙烯酸酯交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物与交联聚丙烯酸共聚物，特别是购自lubrizol公司的聚合物产品，例如，aqua sf-1聚合物、aqua sf-1 os聚合物以及aqua sf-3聚合物。
[0092]
在又另一实施例中，增稠剂可选自下列组成的群组：液体丙烯酸交联或共聚物分散液。
[0093]
在又另一实施例中，增稠剂选自改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物蜡的非离子性水性乳胶，例如，可购自byk的aquatix 8421。
[0094]
在又另一实施例中，增稠剂选自改性尿素或经尿素改性的聚酰胺，例如，可购自byk的rheobyk-420。
[0095]
在实施例中，增稠剂选自由以下项组成的群组：ase聚合物、hase聚合物、heur聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散液、丙烯酸酯交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物、改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物蜡的非离子性水性乳胶、改性尿素或经尿素改性的聚酰胺以及前述增稠剂的组合。
[0096]
在其他实施例中，增稠剂选自由以下项组成的群组：ase聚合物、hase聚合物、heur聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散液、丙烯酸酯交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物、改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物蜡的非离子性水性乳胶以及前述增稠剂的组合。
[0097]
在其他实施例中，增稠剂选自由以下项组成的群组：ase聚合物、hase聚合物、heur聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散液、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物以及前述增稠剂的组合。
[0098]
在又其他实施例中，增稠剂选自由以下项组成的群组：ase聚合物、hase聚合物以及前述增稠剂的组合。在实施例中，增稠剂选自由以下项组成的群组：ase聚合物以及前述增稠剂的组合。在其他实施例中，增稠剂选自由以下项组成的群组：hase聚合物以及前述增稠剂的组合。
[0099]
在优选实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的增稠剂数量(基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量)为0.20至2.45重量％、更优选为0.40至2.25重量％、甚至更优选为0.75至2.10重量％。
[0100]
在实施例中，基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量，增稠剂的数量为0.15至2.45重量％、0.15至2.25重量％、0.15至2.1重量％、0.15至1.9重量％、0.15至1.7重量％、0.15至1.5重量％、0.15至1.4重量％或0.15至1.3重量％。
[0101]
在其他实施例中，基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量，增稠剂的数量为0.20至2.5重量％、0.25至2.5重量％、0.30至2.5重量％、0.35至2.5重量％、0.40至2.5重量％、0.45至2.5重量％、0.50至2.5重量％、0.55至2.5重量％、0.60至2.5重量％、0.65至2.5重量％、0.70至2.5重量％、0.75至2.5重量％或0.80至2.5重量％。
[0102]
步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的水量是独立规定的。举例来说，如果以水中的分散液形式来施加增稠剂，之前所定义的增稠剂数量是与增稠剂的净重有关。
[0103]
在优选实施例中，在步骤(d)中混合步骤(c)中获得的混合物与基于具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方的总重量的0至1.9重量％、0至1.8重量％、0至1.7重量％、0至1.6重量％、0至1.5重量％、0至1.4重量％或0至1.3重量％的增稠剂。
[0104]
在另一优选实施例中，在步骤(d)中混合步骤(c)中获得的混合物与基于具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方的总重量的0.1至2.0重量％、0.2至2.0重量％、0.3至2.0重量％、0.4至2.0重量％或0.5至2.0重量％的增稠剂。
[0105]
在优选实施例中，步骤(d)中所施用的增稠剂选自由以下项组成的群组：ase聚合物、hase聚合物、heur聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散液、丙烯酸酯交联聚合物、交联
聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物、改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物蜡的非离子性水性乳胶、改性尿素或经尿素改性的聚酰胺以及前述增稠剂的组合，如前文所定义。
[0106]
其他成分
[0107]
在优选实施例中，在步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的一种或多种其他成分可选自下列组成的群组：泡沫控制剂、润湿剂、防腐剂、染料、发光剂(例如，磷光剂和荧光剂)、颜料、uv吸收剂、中和剂、粘合剂与树脂、云母碎片颜料与金属碎片或粉末。优选地，在步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的一种或多种其他成分可选自下列组成的群组：泡沫控制剂、防腐剂和中和剂。
[0108]
可使用的润湿剂的非限制示例为2,3-丙二醇、乙二醇与丁二醇。
[0109]
可使用的粘合剂与树脂的示例为水性粘合剂与树脂，例如，粘合剂与树脂的水性分散液。在优选实施例中，在步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中不包含粘合剂或树脂。
[0110]
可使用金属碎片或粉末作为反射颜料。示例为铝、青铜、铜、金、银、锡与镍碎片，优选为铝碎片。
[0111]
也可使用云母碎片颜料作为反射颜料，例如，基于云母碎片的珠光颜料。
[0112]
在实施例中，基于步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物的总重量，一种或多种其他成分的数量为0至4.5重量％、0至4.0重量％、0至3.5重量％、0至3.0重量％、0至2.5重量％、0至2.0重量％、0至1.5重量％、0至1.0重量％或0至0.5重量％。
[0113]
在其他实施例中，基于水性拟塑性凝胶组合物的总重量，一种或多种其他成分的数量为0.01至5重量％、0.02至5重量％、0.04至5重量％、0.08至5重量％、0.15至5重量％、0.25至5重量％、0.35至5重量％、0.45至5重量％或0.55至5重量％。
[0114]
在步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物中的水量是独立规定的。举例来说，如果以水中的分散液形式来施加一种或多种其他成分，前文所定义的一种或多种其他成分的数量是与一种或多种其他成分的净重(即，没有水的重量)有关。
[0115]
逆反射性质
[0116]
步骤(b)中提供的水性凝胶组合物具有逆反射性质，代表其具有剪切薄化行为但不展现降伏点。这表示组合物是类凝胶但仍能够在静止/稳定状态下流动(没有剪切)且也可在提高的剪切速率下为类凝胶(且能够流动)。换句话说，水性凝胶组合物虽为类凝胶但仍可倾倒。此外，当通过使凝胶处于一定提高的剪切速率下(剪切薄化行为)而干扰静止/稳定状态时，粘度会降低。
[0117]
优选以tan(δ)值来特征化步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物，利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪在25℃的温度下测量tan(δ)值，tan(δ)值在介于10与0.1hz之间的振荡频率下低于1。在优选实施例中，利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪在25℃的温度下测量的tan(δ)值在介于10与0.1hz之间的振荡频率下介于0.05与0.9之间，更优选介于0.1与0.8之间。
[0118]
如在本领域中本领域技术人员所理解，在线性粘弹性范围中于适当剪切应变处测量tan(δ)值。
[0119]
如前文所定义，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处具有介于5与250pa
·
s之间的第一粘度(η2)以及在100s-1
的剪切速率处具有第二粘度(η3)，
第二粘度比第一粘度小10至1000倍。在优选实施例中，第一粘度介于10与230pa
·
s之间、更优选介于14与220pa
·
s之间、甚至更优选介于16与210pa
·
s之间、又更优选介于18与200pa
·
s之间、再更优选介于20与190pa
·
s之间。在其他优选实施例中，第二粘度介于0.05与3pa
·
s之间、更优选介于0.08与2pa
·
s之间、甚至更优选介于0.1与1.5pa
·
s之间、又更优选介于0.12与1.2pa
·
s之间、再更优选介于0.15与1.0pa
·
s之间、最佳介于0.2与0.8pa
·
s之间。
[0120]
在其他实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处具有介于100与250pa
·
s之间的第一粘度(η2)以及在100s-1
的剪切速率处具有第二粘度(η3)，第二粘度比第一粘度小200至600倍。
[0121]
在其他实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处具有介于100与250pa
·
s之间的第一粘度(η2)以及在100s-1
的剪切速率处具有第二粘度(η3)，第二粘度(η3)介于0.15与1.0pa
·
s之间，优选介于0.2与0.8pa
·
s之间。
[0122]
步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在0.01s-1
的剪切速率处所测定的凝胶结构与第一粘度(η2)是足以在延长期间维持悬浮液中的球形玻璃珠与任选的其他颗粒材料。
[0123]
发明人已发现，在施加100s-1
的剪切速率后(触变性测试)，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在相对较短的时间区段上恢复第一粘度。
[0124]
因此，在优选实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在0.1s-1
的剪切速率处具有第三粘度(η4)，其中在由以下工艺的步骤(iii)中降低剪切速率10s、优选5s、更优选2s内，水性拟塑性凝胶组合物回到第三粘度(η4)值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、又更优选至少70％，工艺包含下列连续步骤：
[0125]
(i)使水性拟塑性凝胶组合物处于0.1s-1
的剪切速率达至少30秒并测量第三粘度(η4)；
[0126]
(ii)使水性拟塑性凝胶组合物处于100s-1
的剪切速率达30秒；
[0127]
(iii)降低剪切速率至0.1s-1
；以及
[0128]
(iv)测量水性拟塑性凝胶组合物的粘度随时间的函数并比较该粘度与第三粘度(η4)；
[0129]
其中利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪在25℃的温度下测量粘度。
[0130]
在本发明内文中所使用的术语“在一定时间中回到第三粘度(η4)值的至少x％”代表在该时间中粘度实际达到的值x
·
η4/100。
[0131]
此实施例也可写成下列方式。在优选实施例中，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物在0.1s-1
的剪切速率处具有第三粘度(η4)，其中在由以下工艺的步骤(iii)中降低剪切速率10s、优选5s、更优选2s内，水性拟塑性凝胶组合物达到、展现或具有第四粘度(η5)，第四粘度(η5)为第三粘度(η4)值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、又更优选至少70％，工艺包含下列连续步骤：
[0132]
(i)使水性拟塑性凝胶组合物处于0.1s-1
的剪切速率达至少30秒并测量第三粘度(η4)；
[0133]
(ii)使水性拟塑性凝胶组合物处于100s-1
的剪切速率达30秒；
[0134]
(iii)降低剪切速率至0.1s-1
；以及
[0135]
(iv)测量水性拟塑性凝胶组合物的第四粘度(η5)随时间的函数；
[0136]
其中利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪在25℃的温度下测量粘度。
[0137]
在实施例中，在由步骤(iii)中降低剪切速率10s内，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物回到第三粘度(η4)值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、又更优选至少70％、再又更优选至少90％。
[0138]
在实施例中，在由步骤(iii)中降低剪切速率5s内，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物回到第三粘度(η4)值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％。
[0139]
在实施例中，在由步骤(iii)中降低剪切速率2s内，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物回到第三粘度(η4)值的至少20％、优选至少30％。
[0140]
从后附示例将可明了，在由步骤(iii)中降低剪切速率一些时间区段后，步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物可回到第三粘度(η4)值的约100％。
[0141]
制造水性拟塑性凝胶组合物的工艺
[0142]
可以下列方式制造步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物。一般来说，可以任何顺序添加水性拟塑性凝胶组合物的成分。在混合全部成分后，在介于15至30℃的温度下适当地搅拌或均质化组合物优选达5至15分钟的期间。在优选实施例中，在混合水、球形玻璃珠与任何其他成分后，添加增稠剂。优选地在低剪切速率下执行搅拌或均质化，以避免在水性拟塑性凝胶组合物中的气泡内含物。
[0143]
如前所述，增稠剂的薄化效果可取决于ph值。因此，制造水性拟塑性凝胶组合物的工艺可包含调整ph的步骤，例如，调整ph为介于6.0至11之间的值，例如，介于6.5至11之间、介于7.0至11之间、介于6.5至9.5之间、介于7.5至10.5之间或介于7.4至7.9之间。可使用稀释的naoh或氨基甲基丙醇中和剂(例如，amppc 2000)来适当调整ph。
[0144]
在实施例中，使用包括以下步骤的工艺来制备步骤(b)中提供的水性拟塑性凝胶组合物：
[0145]
(i)将水、如前所定义的球形玻璃珠、如前所定义的增稠剂与如前所定义的任选的一种或多种其他成分加入容器中；
[0146]
(ii)优选在介于15至30℃的温度下，搅拌或均质化步骤(i)中获得的混合物优选达5至15分钟的期间；以及
[0147]
(iii)任选地在步骤(ii)之前或之后，调整ph为优选介于6.0至11之间的值，更优选介于6.5至11之间，甚至更优选介于7.0至11之间。
[0148]
在实施例中，在步骤(iii)中调整ph为介于6.5至9.5之间的值。在其他实施例中，在步骤(iii)中调整ph为介于7.5至10.5之间的值。
[0149]
因此，已参照前述的一些实施例来描述本发明。应理解到，这些实施例容易受到在本领域中本领域技术人员已知的各种改性与变化形式所影响。
[0150]
此外，为了适当的了解本说明书及其权利要求书，应理解，动词“包含”及其词形变化用于其非限制意义，表示包含该术语之后的项，但未排除未特别提及的项。此外，以不定冠词“一个”或“一种”来引用元件时并未排除存在超过一个元件的可能性，除非内文清楚要求只有一个且仅有一个元件。因此，不定冠词“一个”或“一种”通常代表“至少一个”。
[0151]
示例
[0152]
示例1
[0153]
在室温(～20℃)下将成分以下列顺序加入容器中来制备水性拟塑性凝胶组合物：(1)去矿物质水、(2)防腐剂(其他成分)、(3)球形玻璃珠、(4)amp ultra pc 2000(其他成分)用于调整ph以及(5)增稠剂。再次于室温下搅拌所产生的混合物约10分钟。不同成分的数量列于下表1中。使用下列成分。
[0154]
球形玻璃珠
[0155]
购自jianxi sunflex light retroreflective material co,ltd.的sfx 2.2，具有在589nm的波长(λ)所测量的约2.2的折射率、具有以激光绕射测量的40.37μm的中值粒径(d50)、37.32μm的d10直径以及44.11μm的d90直径，以及约4.5g/cm3的比密度。这些球形玻璃珠包含tio2、bao、zno与cao。
[0156]
其他成分
[0157]
购自angus化学公司的amp ultra pc 2000，为中和剂。购自thor的acticide mbl为防腐剂。
[0158]
增稠剂
[0159]
购自lubrizol的aqua sf-1，为交联丙烯酸酯共聚物增稠剂。购自basf的as 1152，为ase增稠剂。购自dow化学的aculyn
tm
excel，为hase增稠剂。
[0160]
表1
[0161][0162][0163]
示例2
[0164]
通过视觉和触觉检查样品是否有沉淀、脱水或分离(相或其他)来测定表1中提供的三种水性拟塑性凝胶组合物的稳定性。如果视觉和触觉检查并未发现沉淀、脱水或分离，则样品视为稳定的。直接接着分析三种水性拟塑性凝胶组合物的ph并在表2列出稳定性。
[0165]
表2
[0166]
样品t00466at00467at00469aph10.6310.2610.59稳定性》23天》23天》23天
[0167]
示例3
[0168]
在25℃的温度下利用具有板-板几何形状(pl40板)与0.5mm的间隙距离的malvern kinexus流变仪来测量示例1的三种水性拟塑性凝胶组合物的流变性质。
[0169]
在介于约0.001s-1
至100s-1
之间的剪切速率变化下，以每个对数尺度(decade)10个样品的方式测量根据本发明的三种水性拟塑性凝胶组合物的粘度与剪切速率曲线。在图1中提供粘度与剪切速率曲线。可由图1推断，所有水性拟塑性凝胶组合物显示剪切薄化行为。在零剪切速率限制中的粘度与剪切速率曲线形状可暗示组合物不具有降伏点。三种水性拟塑性凝胶组合物均可倾倒。
[0170]
通过随后施加三种剪切速率体系并测量粘度与时间的函数来执行触变测试。在第一体系中，在介于约50至60秒期间施加0.1s-1
的剪切速率并在2秒的取样间隔处测量粘度。在第二体系中，将剪切速率提高至100s-1
并在30秒期间于2秒的取样间隔处测量粘度。在第三体系中，将剪切速率降低至0.1s-1
并在至少40秒期间于1秒的取样间隔处测量粘度。图2描绘示例1的三种水性拟塑性凝胶组合物的触变行为。可由图2推断，由第三体系开始的几秒内，水性拟塑性凝胶组合物均回到第一体系中所测量的粘度的至少50％。此外，水性拟塑性凝胶组合物能够回到第一体系的粘度值的约100％。
[0171]
此外，执行频率扫描测试以评估四种水性拟塑性凝胶组合物的粘弹性现象。在线性粘弹性范围中的适当剪切应变与介于10hz至0.1hz之间的振荡频率处，以每个对数尺度(decade)10个样品的方式测量损耗模量(g”)、储存模量(g’)与tan(δ)。结果如图3所示。遍及振荡频率范围，tan(δ)值均低于1，表示类凝胶性质，意义上为弹性行为支配粘性行为。
[0172]
示例4
[0173]
示例1的三种水性拟塑性凝胶组合物用于制备选自下列组成的群组的六种不同组合物：具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方。
[0174]
将示例1的三种水性拟塑性凝胶组合物与表3所列出的一些市售产品混合。在25℃的温度下利用具有板-板几何形状与0.5mm的间隙距离的流变仪在0.01s-1
的剪切速率处所测量的市售产品粘度(η1)也列于表3中。
[0175]
表3
[0176][0177]
当需要时，添加额外增稠剂(选自示例1所列出的增稠剂)。
[0178]
以下列方式进行混合。将市售水性糊料、油墨、涂料或涂层配方置于烧杯中。随后加入水性拟塑性凝胶组合物，接着利用dispermill orange-line 18/186以2000rmp彻底混合达10分钟。在下一个步骤中，添加额外增稠剂，接着再次利用dispermill orange-line 18/186以3400rmp彻底混合达10分钟。在室温(～20℃)下进行整个工艺。
[0179]
在所产生的组合物中的不同成分数量列于表4中。
[0180]
表4
[0181]
[0182][0183]
通过视觉和触觉检查样品是否有沉淀、脱水或分离(相或其他)来测定选自由具有逆反射性质的水性糊料、油墨、涂料或涂层配方组成的群组的六种不同组合物的稳定度。如果在视觉和触觉检查时未观察到沉淀、脱水或分离，则认为组合物是稳定的。不同组合物中的球形玻璃珠数量、直接接着分析的ph与之后的稳定度列于表5中。
[0184]
表5
[0185][0186]
示例6
[0187]
利用喷涂将组合物t00469b施加至壁纸。获得具有视觉吸引性质的逆反射性壁纸。
[0188]
利用丝网印刷将组合物t00475施加至织品。获得具有逆反射性质的视觉吸引印刷织品。
[0189]
利用丝网印刷将组合物t00466b施加至壁纸。获得具有逆反射性质的视觉吸引印刷壁纸。
[0190]
比较示例
[0191]
直接混合选自由水性糊料、油墨、涂料或涂层配方组成的群组的组合物(如示例4所界定)与球形玻璃珠(sfx 2.2)来制备五种比较逆反射性组合物。以下列方式制备比较逆反射性组合物。将市售水性糊料、油墨、涂料或涂层配方置于烧杯中。随后加入球形玻璃珠，接着利用dispermill orange-line 18/186以2000rmp彻底混合达10分钟。在室温(～20℃)下进行整个工艺。在所产生的比较逆反射性组合物中的不同成分数量列于表6中。
[0192]
表6
[0193][0194]
通过视觉和触觉检查样品是否有沉淀、脱水或分离(相或其他)来测定五种比较组合物的稳定度，且测定样品是否维持均质。直接接着分析的ph与之后的稳定度与均质性列于表7中。
[0195]
表7
[0196]