导电性油墨的制作方法

1.本公开涉及一种新型导电性油墨。更详细而言，涉及一种适合于使用印刷法制造电子设备的用途的导电性油墨。本技术主张在2020年7月8日在日本技术的日本特愿2020-118059的优先权，将其内容援引于此。


背景技术：

2.具备布线、电极等(以下，有时称为“布线等”)的电子设备(例如，电子电路)的形成以往通过刻蚀法等进行。但是，存在工序复杂且成本增加的问题。作为刻蚀等的替代法，正在研究使用了通用性高的印刷技术(例如，丝网印刷等)的方法。
3.此外，在金属中，块状银的熔点是962℃的高温，但纳米尺寸的银粒子(银纳米粒子)在100℃左右的温度下就相互熔接，因此若对此进行利用，则能在耐热性低的通用塑料基板上形成导电性优异的布线等。但是，存在纳米尺寸的金属粒子容易凝聚的问题。
4.在专利文献1中记载了，如下导电性油墨的银纳米粒子的分散稳定性优异，能优选用于通过丝网印刷法在基板上形成直接布线等的用途；以及通过将所述导电性油墨烧结而得到具有优异的导电性的烧结体，所述导电性油墨配合有：通过用胺类物质被覆银纳米粒子的表面而抑制了凝聚的银纳米粒子、乙基纤维素等粘合剂树脂以及由溶剂形成的漆料(vehicle)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2017/175661号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，由于使用专利文献1的导电性油墨形成的布线等在使用玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板的情况下无法得到固着效果，因此与基板的粘附性存在改善的余地。
10.因此，本公开的目的在于，提供一种能通过印刷在基板上形成布线等，并且对基板的粘附性优异的导电性油墨。
11.本公开的另一目的在于，提供一种使用所述导电性油墨的电子设备的制造方法。
12.本公开的另一目的在于，提供一种具备所述导电性油墨的烧结体的电子设备。
13.技术方案
14.本公开的发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，向用有机保护剂被覆表面的金属纳米粒子和溶剂中配合特定的树脂，即聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇缩醛而得到的导电性油墨能通过印刷而形成对基板的粘附性优异的布线等。本公开的发明是基于这些见解而完成的。
15.需要说明的是，在本说明书中，“纳米粒子”是指一次粒子的大小(平均一次粒径)
为0.1nm以上且小于1000nm的粒子。需要说明的是，粒径通过扫描型电子显微镜(sem)观察而求出。此外，本说明书中的沸点为常压下(760mmhg)的值。
16.即，本公开提供一种导电性油墨，其含有下述(a)、(b)、(c)以及(d)成分，其中，(c)成分与(d)成分之比((c)成分/(d)成分)为1以上。
17.(a)成分：具有金属纳米粒子(a-1)的表面被有机保护剂(a-2)被覆的构成的表面改性金属纳米粒子。
18.(b)成分：溶剂。
19.(c)成分：聚乙酸乙烯酯。
20.(d)成分：聚乙烯醇缩醛。
21.优选的是，所述导电性油墨相对于(a)成分100重量份，含有(b)成分30～60重量份，含有(c)成分1～5重量份，含有(d)成分0.1～2重量份。
22.在所述导电性油墨中，优选的是，(c)成分与(d)成分之比((c)成分/(d)成分)为1～10。
23.在所述导电性油墨中，优选的是，(a-2)成分为具有选自由羧基、羟基、氨基、磺酸基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物。
24.在所述导电性油墨中，优选的是，(b)成分含有萜烯系溶剂(b-1)。
25.在所述导电性油墨中，优选的是，(b-1)成分为沸点为130℃以上的萜烯系溶剂，且粘度(20℃下)为50～250mpa
·
s。
26.在所述导电性油墨中，优选的是，(b)成分含有二醇系溶剂(b-2)。
27.在所述导电性油墨中，优选的是，(b-2)成分包含沸点为130℃以上的选自由二醇醚系溶剂和二醇酯系溶剂构成的组中的溶剂。
28.在所述导电性油墨中，优选的是，(b-2)成分包含下述式(b-2-1)所示的化合物：
29.r
11-(o-r
13
)
m-or
12
(b-2-1)
30.(式中，r
11
、r
12
相同或不同，表示烷基或酰基，r
13
表示碳原子数1～6的亚烷基。m表示1以上的整数)。
31.在所述导电性油墨中，优选的是，(c)成分的重均分子量(基于gpc的标准聚苯乙烯换算)为20万以下。
32.在所述导电性油墨中，优选的是，(d)成分的重均分子量(基于gpc的标准聚苯乙烯换算)为20万以下。
33.在所述导电性油墨中，也可以是，(d)成分含有羧酸改性聚乙烯醇缩醛。
34.在所述导电性油墨中，也可以是，(d)成分含有聚乙烯醇缩丁醛。
35.在所述导电性油墨中，也可以是，(d)成分含有羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛。
36.也可以是，所述导电性油墨还含有粘合树脂(f)。
37.也可以是，将所述导电性油墨涂布于玻璃基板，在120℃下烧结30分钟而得到的涂膜粘附性在胶带剥离试验(依据jis k 5600)中为90％以上。
38.在所述导电性油墨中，优选的是，(a-1)成分为银纳米粒子。
39.此外，本公开提供一种电子设备的制造方法，其包括通过印刷法将所述导电性油墨涂布于基板上的工序；以及烧结的工序。
40.在所述电子设备的制造方法中，也可以是，所述印刷法为丝网印刷法。
41.此外，本公开提供一种电子设备，其在基板上具备所述导电性油墨的烧结体。
42.发明效果
43.本公开的导电性油墨具有上述结构，因此当使用该油墨时，能通过印刷，在玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板上形成对基板的粘附性优异的布线等。因此，本公开的导电性油墨能优选用于使用印刷法，在玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板上制造电子设备(例如，电极、布线等)的用途。
具体实施方式
44.[导电性油墨]
[0045]
本公开的导电性油墨含有下述(a)、(b)、(c)以及(d)成分。
[0046]
(a)成分：具有金属纳米粒子(a-1)的表面被有机保护剂(a-2)被覆的构成的表面改性金属纳米粒子。
[0047]
(b)成分：溶剂。
[0048]
(c)成分：聚乙酸乙烯酯。
[0049]
(d)成分：聚乙烯醇缩醛。
[0050]
(表面修饰金属纳米粒子(a))
[0051]
本公开中的作为(a)成分的表面修饰金属纳米粒子具有金属纳米粒子(a-1)的表面被有机保护剂(a-2)被覆的构成。因此，就本公开中的表面修饰金属纳米粒子(a)而言，金属纳米粒子间的间隔得到确保，凝聚得到抑制。即，本公开中的表面修饰金属纳米粒子(a)的分散性优异。
[0052]
所述表面修饰金属纳米粒子(a)中的有机保护剂(a-2)的比例为金属纳米粒子(a-1)的重量的例如1～20重量％左右(优选为1～10重量％)。需要说明的是，表面修饰金属纳米粒子中的金属纳米粒子部和表面修饰部的各重量例如可以对表面修饰金属纳米粒子实施热重量测定，根据特定温度范围内的失重率求出。
[0053]
所述表面修饰金属纳米粒子(a)中的金属纳米粒子(a-1)的平均一次粒径例如为0.5～100nm，优选为0.5～80nm，更优选为1～70nm，进一步优选为1～60nm。需要说明的是，平均一次粒径通过实施例所记载的动态光散射法求出。
[0054]
作为构成所述表面修饰金属纳米粒子(a)中的金属纳米粒子(a-1)的金属，只要是具有导电性的金属即可，例如可列举出：金、银、铜、镍、铝、铑、钴、钌等。作为本公开中的金属纳米粒子(a-1)，其中，从能在100℃左右的温度下相互熔接，即使在玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板上也能形成粘附性优异的布线等方面考虑，优选银纳米粒子。因此，作为本公开中的表面修饰金属纳米粒子，优选表面修饰银纳米粒子，作为本公开的导电性油墨优选银油墨。
[0055]
作为所述表面修饰金属纳米粒子(a)中的有机保护剂(a-2)，优选为具有选自由羧基、羟基、氨基、磺酸基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物，特别优选为具有选自由羧基、羟基、氨基、磺酸基以及硫醇基构成的组中选择至少一种官能团的、碳原子数4～18的化合物，最优选为至少具有氨基的化合物，尤其优选为具有氨基的碳原子数4～18的化合物(即，碳原子数4～18的胺)。
[0056]
作为所述表面修饰金属纳米粒子(a)的例如表面修饰银纳米粒子可通过后述的制
造方法等制造。
[0057]
(溶剂(b))
[0058]
本公开中的溶剂(b)没有特别限定，优选含有萜烯系溶剂(b-1)或二醇系溶剂(b-2)，更优选含有萜烯系溶剂(b-1)和二醇系溶剂(b-2)。本公开的导电性油墨含有所述溶剂(b)，因此能抑制由溶剂挥发导致的印刷性的降低，由此能实现连续印刷。
[0059]
作为所述萜烯系溶剂(b-1)，优选沸点为130℃以上(例如为130～300℃，优选为200～300℃)的溶剂。
[0060]
此外，作为所述萜烯系溶剂(b-1)，从能适度提高得到的导电性油墨的粘度，以优异的精度绘制细线的方面考虑，优选使用粘度(20℃下)例如为50～250mpa
·
s(特别优选为100～250mpa
·
s，最优选为150～250mpa
·
s)的溶剂。需要说明的是，溶剂的粘度是使用流变仪(商品名“physica mcr301”，anton paar公司制)测定出的、20℃下，剪切速度为10(1/s)时的值。
[0061]
作为所述萜烯系溶剂(b-1)，例如可列举出：4-(1
’‑
乙酰氧基-1
’‑
甲酯)-环己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氢苄醇、1,2,5,6-四氢苄基乙酸酯、环己基乙酸酯、2-甲基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯、萜品醇、二氢萜品醇、二氢松香醇乙酸酯、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、l-α-萜品醇、二氢松油氧基乙醇、松油基甲醚、二氢松油基甲醚等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。在本公开中，例如可使用如下市售品：商品名“terusolve mtph”、“terusolve ipg”、“terusolve ipg-ac”、“terusolve ipg-2ac”、“terpineol c”(α-萜品醇、β-萜品醇以及γ-萜品醇的混合物，沸点：218℃，粘度：54mpa
·
s)、“terusolve dto-210”、“terusolve tha-90”、“terusolve tha-70”(沸点：223℃，粘度：198mpa
·
s)、“terusolve toe-100”(以上，日本terpene化学(株)制)等。
[0062]
作为本公开中的二醇系溶剂(b-2)没有特别限定，例如可列举出沸点为130℃以上的选自由二醇醚系溶剂和二醇酯系溶剂构成的组中的溶剂等。
[0063]
对于所述二醇醚系溶剂而言，例如可列举出下述式(b-2-1)所示的化合物：
[0064]r11-(o-r
13
)
m-or
12
(b-2-1)
[0065]
(式中，r
11
、r
12
相同或不同，表示烷基或酰基，r
13
表示碳原子数1～6的亚烷基。m表示1以上的整数)。
[0066]
作为所述r
11
、r
12
中的烷基，可列举出碳原子数1～10(优选为1～5)的直链状或支链状烷基。
[0067]
作为所述r
11
、r
12
中的酰基(rco-基)，可列举出所述r为碳原子数1～10(优选为1～5)的直链状或支链状烷基的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等)。
[0068]
在本公开中，其中，优选式(b-2-1)中的r
11
、r
12
为彼此不同的基团(彼此不同的烷基、彼此不同的酰基、或者彼此不同的烷基和酰基)的化合物，特别优选式(b-2-1)中的r
11
、r
12
为彼此不同的烷基的化合物，最优选式(b-2-1)中的r
11
、r
12
为碳原子数4～10(优选为4～6)的直链状或支链状烷基与碳原子数1～3的直链状或支链状烷基的组合的化合物。
[0069]
作为所述r
13
中的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在本公开中，其中，优选碳原子数1～4的亚烷基，特别优选碳原子数1～3的亚烷基，最优选碳原子数2～3的亚烷基。
[0070]
m为1以上的整数，例如为1～8的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整
数。
[0071]
上述式(b-2-1)所示的化合物的沸点例如为130℃以上(例如为130～300℃)，优选为170℃以上，特别优选为200℃以上。
[0072]
作为上述式(b-2-1)所示的化合物，例如可列举出：乙二醇甲醚乙酸酯(沸点：145℃)、乙二醇正丁醚乙酸酯(沸点：188℃)、丙二醇甲基正丙醚(沸点：131℃)、丙二醇甲基正丁醚(沸点：155℃)、丙二醇甲基异戊基醚(沸点：176℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点：190℃)、丙二醇甲醚乙酸酯(沸点：146℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点：171℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(沸点：260℃)、二乙二醇二甲醚(沸点：162℃)、二乙二醇二乙醚(沸点：189℃)、二乙二醇二丁醚(沸点：256℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸点：176℃)、二乙二醇异丙基甲醚(沸点：179℃)、二乙二醇甲基正丁醚(沸点：212℃)、二乙二醇正丁醚乙酸酯(沸点：247℃)、二乙二醇乙醚乙酸酯(沸点：218℃)、二乙二醇丁醚乙酸酯(沸点：246.8℃)、二丙二醇甲基异戊基醚(沸点：227℃)、二丙二醇二甲醚(沸点：175℃)、二丙二醇甲基正丙醚(沸点：203℃)、二丙二醇甲基正丁醚(沸点：216℃)、二丙二醇甲基环戊基醚(沸点：286℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点：195℃)、三乙二醇二甲醚(沸点：216℃)、三乙二醇甲基正丁醚(沸点：261℃)、三丙二醇甲基正丙醚(沸点：258℃)、三丙二醇二甲醚(沸点：215℃)、四乙二醇二甲醚(沸点：275℃)等二醇二醚、二醇醚乙酸酯以及二醇二乙酸酯。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0073]
此外，所述二醇醚系溶剂中例如还可以地含有下述式(b-2-1’)所示的化合物(二醇单醚)：
[0074]r14-(o-r
15
)
n-oh(b-2-1’)
[0075]
(式中，r
14
表示烷基或芳基，r
15
表示碳原子数1～6的亚烷基。n表示1以上的整数)。
[0076]
作为所述r
14
中的烷基，例如可列举出碳原子数1～10(优选为1～5)的直链状或支链状烷基。作为芳基，例如可列举出碳原子数6～10的芳基(例如苯基等)。
[0077]
作为所述r
15
中的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状亚烷基。在本公开中，其中，优选碳原子数1～4的亚烷基，特别优选碳原子数1～3的亚烷基，最优选碳原子数2～3的亚烷基。
[0078]
n为1以上的整数，例如为1～8的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。
[0079]
上述式(b-2-1’)所示的化合物的沸点例如为130℃以上(例如为130～310℃)，优选为130～250℃，特别优选为130～200℃，最优选为130～180℃，尤其优选为140～180℃。
[0080]
作为上述式(b-2-1’)所示的化合物，例如可列举出：乙二醇单甲醚(沸点：124℃)、乙二醇单异丙醚(沸点：141.8℃)、乙二醇单丁醚(沸点：171.2℃)、乙二醇单异丁醚(沸点：160.5℃)、乙二醇单叔丁醚(沸点：152℃)、乙二醇单己基醚(沸点：208℃)、乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：229℃)、乙二醇单苯基醚(沸点：244.7℃)、乙二醇单苄基醚(沸点：256℃)、二乙二醇单甲醚(沸点：194℃)、二乙二醇单丁醚(＝丁基卡必醇，沸点：230℃)、二乙二醇单异丁醚(沸点：220℃)、二乙二醇单异丙醚(沸点：207℃)、二乙二醇单戊基醚(沸点：162℃)、二乙二醇单异戊基醚、二乙二醇单己基醚(＝己基卡必醇，沸点：259.1℃)、二乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：272℃)、二乙二醇单苯基醚(沸点：283℃)、二乙二醇单苄基醚(沸点：302
℃)、三乙二醇单甲醚(沸点：249℃)、三乙二醇单丁醚(沸点：271.2℃)、丙二醇单乙醚(沸点：132.8℃)、丙二醇单丙醚(沸点：149℃)、丙二醇单丁醚(沸点：170℃)、二丙二醇单甲醚(沸点：188℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点：158℃)、二丙二醇正丁醚(沸点：229℃)、三丙二醇单甲醚(沸点：242℃)、三丙二醇单丁醚(沸点：274℃)等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0081]
作为所述二醇酯系溶剂，例如可列举出下述式(b-2-2)所示的化合物：
[0082]r16
o-(r
18
o)m’-r
17
(b-2-2)
[0083]
(式中，r
16
表示氢原子、烷基、芳基或酰基，r
17
表示酰基，r
18
表示亚烷基。m’表示1以上的整数)。
[0084]
即，本公开中的二醇酯系溶剂还包括二醇醚酯系溶剂。
[0085]
作为所述r
16
、r
17
中的酰基(rco-基)，可列举出所述r为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的直链状或支链状烷基的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等)。
[0086]
作为所述r
16
中的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～10(优选为1～5)的直链状或支链状烷基。作为芳基，例如可列举出碳原子数6～10的芳基(例如苯基等)。
[0087]
作为所述r
18
中的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在本公开中，其中，优选碳原子数1～4的亚烷基，特别优选碳原子数1～3的亚烷基，最优选碳原子数2～3的亚烷基。
[0088]
m’为1以上的整数，例如为1～8的整数，优选为1～3的整数，特别优选为1。
[0089]
作为所述二醇酯系溶剂，例如可列举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等c
2-3
亚烷基二醇c
1-10
烷基醚c
1-10
烷基酯；二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等二c
2-3
亚烷基二醇c
1-10
烷基醚c
1-10
烷基酯；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯等c
2-3
亚烷基二醇二c
1-10
烷基酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-hdda，沸点260℃)、2-乙基-1,6-己二醇二乙酸酯等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。优选从其中适当选择其种类和含量以符合上述条件。
[0090]
在本公开的导电性油墨中，作为沸点为130℃以上的溶剂，除了含有上述萜烯系溶剂(b-1)、上述二醇系溶剂(b-2)以外，也可以含有一种或两种以上其他溶剂[例如，乳酸乙基乙酸酯(沸点：181℃)、四氢糠醇乙酸酯(沸点：195℃)、四氢糠醇(沸点：176℃)、乙二醇(沸点：197℃)等]，沸点为130℃以上的其他溶剂的含量为本公开的导电性油墨中所含的溶剂总量的30重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，尤其优选为1重量％以下。
[0091]
(聚乙酸乙烯酯(c))
[0092]
本公开中的(c)成分为聚乙酸乙烯酯(c)。本公开的导电性油墨一并包含聚乙酸乙烯酯(c)和后述的聚乙烯醇缩醛(d)，由此在对本公开的油墨进行烧成时，能使油墨中的金属纳米粒子更牢固地粘附于基料。
[0093]
聚乙酸乙烯酯(c)的重均分子量(基于gpc的标准聚苯乙烯换算)没有特别限定，优
选为20万(20.0
×
104)以下，更优选为5万(5.0
×
104)～18万(18.0
×
104)，更优选为5万(5.0
×
104)～15万(15.0
×
104)。若聚乙酸乙烯酯(c)的分子量为5万(5.0
×
104)以上，则能对本公开的导电性油墨的烧结体赋予优异的基板粘附性(特别是，对玻璃基板等平滑基板的粘附性)。此外，若聚乙酸乙烯酯(c)的分子量为20.0
×
104以下，则本公开的导电性油墨具有良好的涂布性，即使在低温下短时间的烧结也能得到具有良好的导电性的烧结体。
[0094]
聚乙酸乙烯酯(c)的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，例如为25～35℃，更优选为26～32℃，进一步优选为28～30℃。若聚乙酸乙烯酯(c)的玻璃化转变温度(tg)在上述范围内，则能对导电性油墨的烧结体赋予优异的基板粘附性(特别是，对玻璃基板等平滑基板的粘附性)。需要说明的是，聚乙酸乙烯酯(c)的玻璃化转变温度(tg)例如可以通过差示扫描量热法(dsc)、动态粘弹性测定等来测定。
[0095]
聚乙酸乙烯酯(c)的4重量％水溶液的粘度(测定温度20℃)例如为1.5～80mpa
·
s，优选为5～70mpa
·
s，特别优选为10～60mpa
·
s。若聚乙酸乙烯酯(c)的粘度在上述范围内，则能对导电性油墨的烧结体赋予优异的基板粘附性(特别是，对玻璃基板等平滑基板的粘附性)。需要说明的是，粘度可以使用落球式粘度计(例如lovis2000m)或旋转粘度计(例如bm型)来测定。
[0096]
聚乙酸乙烯酯(c)可以通过用常规方法使乙酸乙烯酯发生聚合反应来制造，或者可以无特别限制地使用市售品。
[0097]
(聚乙烯醇缩醛(d))
[0098]
本公开中的成分(d)为聚乙烯醇缩醛。本公开的导电性油墨一并包含聚乙烯醇缩醛(d)和上述的聚乙酸乙烯酯(c)，由此在对本公开的油墨进行烧成时，能使油墨中的金属纳米粒子更牢固地粘附于基料。
[0099]
作为聚乙烯醇缩醛，优选使用选自聚乙烯醇缩醛、羧酸改性聚乙烯醇缩醛中的至少一种，更优选使用选自聚乙烯醇缩丁醛、羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
[0100]
作为所述聚乙烯醇缩醛(d)的重均分子量(基于gpc的标准聚苯乙烯换算分子量)，没有特别限定，例如优选为20万(20.0
×
104)以下，更优选为0.1
×
104～20.0
×
104，进一步优选为0.5
×
104～20.0
×
104，更进一步优选为0.5
×
104～10.0
×
104，最优选为0.5
×
104～5.0
×
104，尤其优选为0.5
×
104～3.0
×
104。若聚乙烯醇缩醛(d)的分子量为0.1
×
104以上，则能对含有该聚乙烯醇缩醛(d)的导电性油墨的烧结体赋予优异的基板粘附性(特别是，对玻璃基板等平滑基板的粘附性)。此外，若聚乙烯醇缩醛(d)的分子量为20.0
×
104以下，则本公开的导电性油墨具有良好的涂布性，即使在低温下短时间的烧结也能得到具有良好的导电性的烧结体。
[0101]
聚乙烯醇缩醛(d)的玻璃化转变温度(tg)例如为50～75℃，更优选为55～70℃，进一步优选为58～68℃。若聚乙烯醇缩醛(d)的玻璃化转变温度(tg)在上述范围内，则能对导电性油墨的烧结体赋予优异的基板粘附性(特别是，对玻璃基板等平滑基板的粘附性)。需要说明的是，聚乙烯醇缩醛(d)的玻璃化转变温度(tg)例如可通过差示扫描量热法(dsc)、动态粘弹性测定等来测定。
[0102]
聚乙烯醇缩醛(d)的10重量％乙醇溶液的粘度(测定温度20℃)例如为5～30mpa
·
s，优选为7～20mpa
·
s，特别优选为9～15mpa
·
s。若聚乙烯醇缩醛(d)的粘度在上述范围内，则能对导电性油墨的烧结体赋予优异的基板粘附性(特别是，对玻璃基板等平滑基板的
粘附性)。需要说明的是，粘度可以使用落球式粘度计(例如lovis2000m)或旋转粘度计(例如bm型)来测定。
[0103]
聚乙烯醇缩醛(d)例如可以通过使醛与聚乙烯醇反应来制造。
[0104]
作为聚乙烯醇缩醛(d)，例如可使用：商品名“mowital b14s”、“mowital b16h”、“mowital b20h”(以上，(株)kuraray制)“s-lec bl-1”、“s-lec bl-10”、“s-lec bl-s”“s-lec sv-02”、“s-lec sv-05”、“s-lec sv-06”、“s-lec sv-12”、“s-lec sv-22”、“s-lec sv-16”、“s-lec sv-26”(以上，(株)积水化学制)。
[0105]
(其他成分)
[0106]
本公开的导电性油墨除了含有上述成分以外，例如还可以根据需要含有表面能调整剂、粘合剂树脂、增塑剂、流平剂、消泡剂、粘附性赋予剂等添加剂。在本公开中，其中，从得到提高将本公开的导电性油墨涂布(或者印刷)于玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板上，然后烧结得到的烧结体的对所述基板的粘附性、挠性的效果的方面考虑，优选含有表面能调整剂(e)和/或粘合剂树脂(f)。
[0107]
(表面能调整剂(e))
[0108]
通过本公开的导电性油墨含有表面能调整剂(e)，例如在用于印刷时导电性油墨向基材良好地转印，对基材的粘附性提高的方面考虑是优选的。需要说明的是，本公开的导电性油墨也可以不含有表面能调整剂(e)。
[0109]
作为表面能调整剂(e)，可列举出：有机硅系表面能调整剂、丙烯酸系表面能调整剂、氟系表面能调整剂、乙烯基系表面能调整剂等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。从对基材的粘附性提高的观点考虑，优选有机硅系表面能调整剂。
[0110]
作为有机硅系的表面能调整剂(e)，只要具有聚有机硅氧烷骨架即可。作为聚有机硅氧烷骨架，只要是由单官能性的m单元(通常由r3sio
1/2
表示的单元)、双官能性的d单元(通常由r2sio
2/2
表示的单元)、三官能性的t单元(通常由rsio
3/2
表示的单元)、四官能性的q单元(通常由sio
4/2
表示的单元)形成的聚有机硅氧烷即可，通常使用由d单元形成的聚有机硅氧烷。
[0111]
作为聚有机硅氧烷的有机基团(r)，例如可列举出：烃基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷环的基团、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基、取代氨基等。
[0112]
烃基中例如包括脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。
[0113]
作为脂肪族烃基，例如可列举出：烷基、烯基、炔基。作为烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状c
1-20
烷基(优选为c
1-10
烷基，进一步优选为c
1-4
烷基)等。作为烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等直链状或支链状c
2-20
烯基(优选为c
2-10
烯基，进一步优选为c
2-4
烯基)等。作为炔基，例如可列举出乙炔基、丙炔基等直链状或支链状c
2-20
炔基(优选为c
2-10
炔基，进一步优选为c
2-4
炔基)等。
[0114]
作为脂环式烃基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基等c
3-12
环烷基(特别是c
5-8
环烷基)；环己烯基等c
3-12
环烯基；双环庚基、双环庚烯基等c
4-15
桥环式烃基等。
[0115]
作为芳香族烃基，例如可列举出苯基、萘基等c
6-14
芳基(特别是c
6-10
芳基)等。
[0116]
作为烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等直链状或支链状c
1-10
烷氧基(优选为c
1-6
烷氧基，进一步优选为c
1-4
烷氧基)等。作为烯氧基，例如可列举出烯丙氧基等直链状或支链状c
2-10
烯氧基(优选为c
2-6
烯氧基，进一步优选为c
2-4
烯氧基)。作为芳氧基，例如可列举出：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等c
6-20
芳氧基(特别是c
6-14
芳氧基)等。作为芳烷氧基，例如可列举出苯甲氧基、苯乙氧基等c
7-20
芳烷氧基(特别是c
7-18
芳烷氧基)等。
[0117]
作为酰基，例如可列举出：乙酰基、丙酰基、(甲基)丙烯酰基、苯甲酰基等c
1-20
酰基(特别是c
1-12
酰基)等。作为酰氧基，例如可列举出：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等c1-20酰氧基(特别是c
1-12
酰氧基)等。
[0118]
作为烷硫基，例如可列举出甲硫基、乙硫基等直链状或支链状c
1-6
烷硫基(特别是c
1-4
烷硫基)等。作为烯硫基，例如可列举出烯丙硫基等直链状或支链状c
2-6
烯硫基(特别是c
2-4
烯硫基)等。作为芳硫基，例如可列举出：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等
6-20
芳硫基(特别是c
6-14
芳硫基)等。作为芳烷硫基，例如可列举出苯甲硫基、苯乙硫基等c
6-20
芳烷硫基(特别是c
7-18
芳烷硫基)等。
[0119]
作为烷氧基羰基，例如可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等直链状或支链状c
1-10
烷氧基羰基(特别是c
1-6
烷氧基羰基)等。作为芳氧基羰基，例如可列举出：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等c
6-20
芳氧基羰基(特别是c
6-14
芳氧基羰基)等。作为芳烷氧基羰基，例如可列举出苯甲氧基羰基等c
7-20
芳烷氧基羰基(特别是c
7-18
芳烷氧基羰基)等。
[0120]
作为含环氧基的基团，只要是至少具有环氧乙烷环骨架的基团即可，例如，可列举出：环氧基(或环氧乙烷基)、1-甲基环氧乙烷基(2-甲基环氧乙烷-2-基)、含缩水甘油基的基团(例如，缩水甘油基、甲基缩水甘油基(2-甲基环氧乙烷-2-基-甲基)等)、脂环式环氧基(例如，3,4-环氧环己基等环氧环烷基、3,4-环氧-6-甲基环己基等烷基环氧环烷基等)等。
[0121]
作为含氧杂环丁烷环的基团，例如可列举出：氧杂环丁烷基(例如，氧杂环丁烷-3-基等)、烷基氧杂环丁烷基(例如，3-甲基-3-氧杂环丁烷氧基、3-乙基-3-氧杂环丁烷氧基等c1-10烷基氧杂环丁烷氧基等)等。
[0122]
作为取代氨基，例如可列举出：甲氨基、乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二烷氨基(特别是单或二c
1-6
烷氨基)；乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基等单或二酰氨基(特别是单或二c
1-11
酰氨基)等。
[0123]
这些有机基团也可以是将两种以上有机基团组合而成的(键合而成的)基团。作为两种以上的有机基团的组合，例如可列举出：脂肪族烃基和脂环式烃基的组合(环己基甲基、甲基环己基等)、脂肪族烃基和芳香族烃基的组合[苯甲基、苯乙基等c
7-18
芳烷基(特别是c
7-10
芳烷基)、肉桂基等c
6-10
芳基c
2-6
烯基、甲苯基等c
1-4
烷基取代芳基、苯乙烯基等c
2-4
烯基取代芳基等]、烷氧基和脂肪族烃基的组合(甲氧基乙基等)、脂肪族烃基和芳氧基的组合(甲基苯氧基等)等。
[0124]
所述有机基团还任选地具有取代基。作为取代基，例如，可列举出：卤素原子、氧代基、羟基、氢过氧基、氨基、磺酸基等。
[0125]
这些聚有机硅氧烷的有机基团(r)中，多为烃基及其组合等，通常，使用c
1-12
烷基
(c
1-4
烷基等)、芳基、芳烷基，通用甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单元的重复数量(聚合度)，例如为2～3000，优选为3～2000，进一步优选为5～1000左右。从对基板的粘附性提高的观点考虑，优选具有c
7-18
芳烷基(特别是c
7-10
芳烷基)作为r的有机硅系表面能调整剂，具体而言，优选芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷。
[0126]
作为有机硅系的表面能调整剂(e)，可以使用市售品。作为市售的有机硅系表面能调整剂，例如可列举出：毕克化学
·
日本(株)制byk系列的表面能调整剂(“byk-300”、“byk-301/302”、“byk-306”、“byk-307”、“byk-310”、“byk-313”、“byk-315”、“byk-315n”、“byk-320”、“byk-322”、“byk-323”、“byk-325”、“byk-326”、“byk-330”、“byk-331”、“byk-333”、“byk-337”、“byk-341”、“byk-342”、“byk-344”、“byk-345/346”、“byk-347”、“byk-348”、“byk-349”、“byk-370”、“byk-375”、“byk-377”、“byk-378”、“byk-uv3500”、“byk-3505”、“byk-uv3510”、“byk-uv3530”、“byk-uv3570”、“byk-uv3575”、“byk-uv3576”、“byk-3550”、“byk-3565”、“byk-silclean3700”、“byk-silclean3701”、“byk-silclean3720”等)；algin chemie公司制ac系列的表面能调整剂(“ac fs180”、“ac fs360”、“ac s20”等)；共荣社化学(株)制polyflow系列的表面能调整剂(“polyflow kl-400x”、“polyflow kl-400hf”、“polyflow kl-401”、“polyflow kl-402”、“polyflow kl-403”、“polyflow kl-404”等)；信越化学工业(株)制kp系列的表面能调整剂(“kp-323”、“kp-326”、“kp-341”、“kp-104”、“kp-110”、“kp-112”等)；toray/dow corning(株)制表面能调整剂(“lp-7001”、“lp-7002”、“8032additive”、“57additive”、“l-7604”、“fz-2110”、“fz-2105”、“67additive”、“8616additive”、“3additive”、“56additive”等)；楠本化成(株)制disparlon系列的表面能调整剂(“uvx-272”、“lhp-810”、“nsh-8430hf”、“1711ef”、“1761”、“ls-001”、“ls-050”、“ls-460”、“ls-480”、“lhp-91”、“lhp-96”等)等。
[0127]
在本公开的导电性油墨含有所述表面能调整剂(e)(例如有机硅系表面能调整剂)的情况下，其含量为导电性油墨总量的例如0.1～5.0重量％左右，优选为0.5～3.0重量％。
[0128]
在本公开的导电性油墨含有所述表面能调整剂(e)(例如有机硅系表面能调整剂)的情况下，其含量相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份例如为0.5～5.0重量份左右，优选为1.0～3.0重量份。
[0129]
(粘合剂树脂(f))
[0130]
通过本公开的导电性油墨含有粘合剂树脂(f)，能将导电性油墨调整为适合于所期望的印刷方法的粘度。作为粘合剂树脂(f)，例如可列举出：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。在本公开中，其中，优选使用导电性的影响少的纤维素系树脂，更优选使用乙基纤维素。作为粘合剂树脂(f)，例如可以使用商品名“ethocel std.200”、“ethocel std.300”(以上为陶氏化学公司制)。需要说明的是，本公开的导电性油墨也可以不含有粘合剂树脂(f)。
[0131]
在本公开的导电性油墨含有所述粘合剂树脂(f)(例如，纤维素系树脂)的情况下，其含量为导电性油墨总量的例如0.1～5.0重量％左右，优选为0.3～3.0重量％。
[0132]
(导电性油墨的制造方法)
[0133]
本公开的导电性油墨例如可以经过向如下所得到的表面修饰金属纳米粒子(a)中混合溶剂(b)、聚乙酸乙烯酯(c)、聚乙烯醇缩醛(d)以及根据需要的表面能调整剂(e)和/或粘合剂树脂(f)、其他添加剂的工序(导电性油墨的制备工序)来制造，所述表面修饰金属纳
米粒子(a)经过如下工序制造：将金属化合物与有机保护剂混合，生成包含所述金属化合物和有机保护剂的络合物的工序(络合物生成工序)；使所述络合物热分解的工序(热分解工序)；以及通过根据需要清洗反应生成物的工序(清洗工序)。
[0134]
(络合物生成工序)
[0135]
络合物生成工序是将金属化合物与有机保护剂混合，生成包含金属化合物和有机保护剂的络合物的工序。在本公开中，从纳米尺寸的银粒子在100℃左右的温度相互熔接，因此即使在玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板上也能形成粘附性优异的布线等方面考虑，优选将银化合物用作所述金属化合物，特别优选使用加热而容易分解，生成金属银的银化合物。作为这样的银化合物，例如可列举出：甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等。在本公开中，其中，从银含有率高，并且能不使用还原剂而进行热分解，源自还原剂的杂质不易混入导电性油墨的方面考虑，优选草酸银。
[0136]
作为有机保护剂，从能通过杂原子中的非共用电子对与金属纳米粒子配位而发挥强力抑制金属纳米粒子间的凝聚的效果的方面考虑，优选为具有选自羧基、羟基、氨基、磺酸基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物，特别优选为具有选自羧基、羟基、氨基、磺酸基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的碳原子数4～18的化合物。
[0137]
作为有机保护剂，特别优选具有氨基的化合物，最优选具有氨基的碳原子数4～18的化合物，即碳原子数4～18的胺。
[0138]
所述胺是氨的至少一个氢原子被烃基取代而成的化合物，包括伯胺、仲胺以及叔胺。此外，所述胺可以是单胺，也可以是二胺等多胺。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0139]
作为所述胺，其中，优选含有选自下述胺中的至少一种：总碳原子数为6以上的单胺(1)，由下述式(a-1)表示，式中的r1、r2、r3相同或不同，为氢原子或一价烃基(r1、r2、r3均为氢原子的情况除外)；总碳原子数为5以下的单胺(2)，由下述式(a-1)表示，式中的r1、r2、r3相同或不同，为氢原子或一价烃基(r1、r2、r3均为氢原子的情况除外)；以及总碳原子数为8以下的二胺(3)，由下述式(a-2)表示，式中的r4～r7相同或不同，为氢原子或一价烃基，r8为二价烃基，特别优选一并含有所述单胺(1)以及单胺(2)和/或二胺(3)。
[0140]
[化学式1]
[0141][0142]
所述烃基包括：脂肪族烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基，其中优选脂肪族烃基、脂环式烃基，特别优选脂肪族烃基。因此，作为上述单胺(1)、单胺(2)、二胺(3)，优选脂肪族单胺(1)、脂肪族单胺(2)、脂肪族二胺(3)。
[0143]
此外，一价脂肪族烃基包括烷基和烯基。一价脂环式烃基包括环烷基和环烯基。而且，二价脂肪族烃基包括亚烷基和亚烯基，二价脂环式烃基包括环亚烷基和环亚烯基。
[0144]
作为r1、r2、r3中的一价烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳原子数1～18左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～18左右的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～18左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～18左右的环烯基等。
[0145]
作为r4～r7中的一价烃基，例如可列举出：上述例示中的碳原子数1～7左右的烷基、碳原子数2～7左右的烯基、碳原子数3～7左右的环烷基、碳原子数3～7左右的环烯基等。
[0146]
作为r8中的二价烃基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基等碳原子数1～8的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的亚烯基等。
[0147]
上述r1～r8中的烃基任选地具有各种取代基[例如，卤素原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如，c
1-4
烷氧基、c
6-10
芳氧基、c
7-16
芳烷氧基、c
1-4
酰氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如，c
1-4
烷氧基羰基、c
6-10
芳氧基羰基、c
7-16
芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺酸基、杂环式基团等]。此外，所述羟基、羧基也可以用有机合成领域中惯用的保护基来保护。
[0148]
单胺(1)是具有如下功能的化合物：通过吸附于金属纳米粒子的表面来抑制金属纳米粒子凝聚而膨大化，即对金属纳米粒子赋予高分散性，例如可列举出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等具有直链状烷基的伯胺；异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等具有支链状烷基的伯胺；环己胺等具有环烷基的伯胺；油胺等具有烯基的伯胺等；n,n-二丙胺、n,n-二丁胺、n,n-二戊胺、n,n-二己胺、n,n-二庚胺、n,n-二辛胺、n,n-二壬胺、n,n-二癸胺、n,n-双十一烷基胺、n,n-双十二烷基胺、n-丙基-n-丁胺等具有直链状烷基的仲胺；n,n-二异己胺、n,n-二(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的仲胺；三丁胺、三己胺等具有直链状烷基的叔胺；三异己胺、三(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的叔胺等。
[0149]
在上述单胺(1)中，从能在氨基吸附于金属纳米粒子表面时确保与其他金属纳米粒子的间隔，因此能得到防止金属纳米粒子彼此的凝聚的效果，并且烧结时能容易去除的方面考虑，优选具有总碳原子数6～18(总碳原子数的上限更优选为16，特别优选为12)的直链状烷基的胺(特别是伯胺)，尤其优选正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等。
[0150]
单胺(2)与单胺(1)相比烃链短，因此其本身对金属纳米粒子赋予高分散性的功能低，但极性比所述单胺(1)高，对金属原子的配位能力高，因此具有络合物形成促进效果。此外，由于烃链短，因此即使在低温烧结中，也能在短时间(例如为30分钟以下，优选为20分钟以下)内从金属纳米粒子表面去除，能得到导电性优异的烧结体。
[0151]
作为单胺(2)，例如可列举出：正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链状或支链状烷基的、总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的伯胺；n,n-二乙胺等具有直链状或支链状烷基的、总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的仲胺。
在本公开中，其中，优选具有直链状烷基的总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的伯胺。
[0152]
二胺(3)的总碳原子数为8以下，极性比所述单胺(1)高，对金属原子的配位能力高，因此具有络合物形成促进效果。此外，所述二胺(3)在络合物的热分解工序中，具有促进更低温且短时间内的热分解的效果，若使用二胺(3)，则能更高效地进行表面修饰金属纳米粒子的制造。而且，具有被包含二胺(3)的保护剂被覆的构成的表面修饰金属纳米粒子在极性高的分散介质中发挥优异的分散稳定性。而且，由于所述二胺(3)的烃链短，因此即使在低温烧结中，也能在短时间(例如30分钟以下，优选20分钟以下)内从金属纳米粒子表面去除，能得到导电性优异的烧结体。
[0153]
作为所述二胺(3)，例如可列举出：2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷等式(a-2)中的r4～r7为氢原子，r8为直链状或支链状亚烷基的二胺；n,n
’‑
二甲基乙二胺、n,n
’‑
二乙基乙二胺、n,n
’‑
二甲基-1,3-丙二胺、n,n
’‑
二乙基-1,3-丙二胺、n,n
’‑
二甲基-1,4-丁二胺、n,n
’‑
二乙基-1,4-丁二胺、n,n
’‑
二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的r4、r6相同或不同，为直链状或支链状烷基，r5、r7为氢原子，r8为直链状或支链状亚烷基的二胺；n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的r4、r5相同或不同，为直链状或支链状烷基，r6、r7为氢原子，r8为直链状或支链状亚烷基的二胺等。
[0154]
其中，优选所述式(a-2)中的r4、r5相同或不同，为直链状或支链状烷基，r6、r7为氢原子，r8为直链状或支链状亚烷基的二胺[特别是，式(a-2)中的r4、r5为直链状烷基，r6、r7为氢原子，r8为直链状亚烷基的二胺]。
[0155]
就式(a-2)中的r4、r5相同或不同，为直链状或支链状烷基，r6、r7为氢原子的二胺，即具有伯氨基和叔氨基的二胺而言，所述伯氨基对金属原子具有高配位能力，但所述叔氨基对金属原子的配位能力不足，因此防止形成的络合物过度复杂化，由此，在络合物的热分解工序中，能进行更低温且短时间内的热分解。其中，从能在低温烧结中在短时间内从金属纳米粒子表面去除的方面考虑，优选总碳原子数6以下(例如为1～6，优选为4～6)的二胺，更优选总碳原子数5以下(例如为1～5，优选为4～5)的二胺。
[0156]
作为本公开的导电性油墨所含的有机保护剂总量中的单胺(1)的含量所占的比例、以及单胺(2)和二胺(3)的合计含量所占的比例，优选为下述范围。
[0157]
单胺(1)的含量：例如为5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％，特别优选为20摩尔％，最优选为30摩尔％。此外，上限优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％)。
[0158]
单胺(2)和二胺(3)的合计含量：例如为35～95摩尔％(下限优选为40摩尔％，特别优选为50摩尔％。此外，上限优选为90摩尔％，特别优选为80摩尔％，最优选为70摩尔％)。
[0159]
作为本公开的导电性油墨所含的有机保护剂总量中的单胺(2)的含量所占的比例和二胺(3)的含量所占的比例，优选为下述范围。
[0160]
单胺(2)的含量：例如为5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％，特别优选为20摩尔％，最优选为30摩尔％。此外，上限优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％)。
[0161]
二胺(3)的含量：例如为5～50摩尔％(下限优选为10摩尔％。此外，上限优选为40摩尔％，特别优选为30摩尔％)。
[0162]
通过在上述范围内含有单胺(1)，能得到金属纳米粒子的分散稳定性。若单胺(1)的含量低于上述范围，则存在金属纳米粒子容易凝聚的倾向。另一方面，若单胺(1)的含量高于上述范围，则存在如下倾向：在烧结温度低的情况下难以在短时间内从金属纳米粒子表面去除有机保护剂，所得到的烧结体的导电性降低。
[0163]
通过在上述范围内含有所述单胺(2)，能得到络合物形成促进效果。此外，即使烧结温度低也能在短时间内将有机保护剂从金属纳米粒子表面去除，能得到导电性优异的烧结体。
[0164]
通过在上述范围内含有所述二胺(3)，容易得到络合物形成促进效果和络合物的热分解促进效果。此外，具有被包含二胺(3)的保护剂被覆的构成的表面修饰金属纳米粒子在极性高的分散介质中发挥优异的分散稳定性。
[0165]
在本公开中，若使用对金属化合物的金属原子的配位能力高的单胺(2)和/或二胺(3)，则从可以根据其使用比例来将单胺(1)的使用量减量，即使烧结温度低也能在短时间内从金属纳米粒子表面去除有机保护剂，能得到导电性优异的烧结体的方面考虑优选。
[0166]
在本公开中用作有机保护剂的胺中除了含有上述单胺(1)、单胺(2)以及二胺(3)以外，也可以含有其他胺，上述单胺(1)、单胺(2)以及二胺(3)的合计含量在保护剂所含的全部胺中所占的比例例如优选为60重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。即，其他胺的含量优选为40重量％以下，特别优选为20重量％以下，最优选为10重量％以下。
[0167]
有机保护剂[特别是单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)]的使用量没有特别限定，相对于原料的所述金属化合物的金属原子1摩尔优选为1～50摩尔左右，特别优选为2～50摩尔，最优选为6～50摩尔。若有机保护剂的使用量低于上述范围，则存在如下倾向：在络合物的生成工序中，未变换为络合物的金属化合物容易残存，难以对金属纳米粒子赋予充分的分散性。
[0168]
在本公开中，以进一步提高金属纳米粒子的分散性为目的，也可以一并含有具有氨基的化合物和一种或两种以上具有羧基的化合物(例如具有羧基的碳原子数4～18的化合物，优选碳原子数4～18的脂肪族单羧酸)作为有机保护剂。
[0169]
作为所述脂肪族单羧酸，例如可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸等碳原子数为4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
[0170]
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪族单羧酸(特别是，辛酸、油酸等)。在所述脂肪族单羧酸的羧基吸附于金属纳米粒子表面时，碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪族烃链成为空间位阻，由此能确保与其他金属纳米粒子的间隔，防止金属纳米粒子彼此的凝聚的作用提高。
[0171]
作为具有所述羧基的化合物的使用量，相对于金属化合物的金属原子1摩尔例如为0.05～10摩尔左右，优选为0.1～5摩尔，特别优选为0.5～2摩尔。若具有所述羧基的化合物的使用量低于上述范围，则难以得到分散稳定性提高效果。另一方面，即使过量使用具有所述羧基的化合物，分散稳定性提高效果也饱和，另一方面，具有难以在低温烧结中去除的倾向。
[0172]
有机保护剂和金属化合物的反应可在分散介质的存在下或不存在下进行。作为所述分散介质，例如可以使用碳原子数3以上的醇。
[0173]
作为所述碳原子数3以上的醇，例如可列举出：正丙醇(沸点：97℃)、异丙醇(沸点：82℃)、正丁醇(沸点：117℃)、异丁醇(沸点：107.89℃)、仲丁醇(沸点：99.5℃)、叔丁醇(沸点82.45℃)、正戊醇(沸点：136℃)、正己醇(沸点：156℃)、正辛醇(沸点：194℃)、2-辛醇(沸点：174℃)等。其中，从能将之后进行的络合物的热分解工序的温度设定得高、所得到的表面修饰金属纳米粒子的后处理中的便利性的方面考虑，优选碳原子数4～6的醇，特别优选正丁醇、正己醇。
[0174]
此外，分散介质的使用量相对于金属化合物100重量份例如为120重量份以上，优选为130重量份以上，更优选为150重量份以上。需要说明的是，分散介质的使用量的上限例如为1000重量份，优选为800重量份，特别优选为500重量份。
[0175]
有机保护剂与金属化合物的反应优选在常温(5～40℃)下进行。在所述反应中伴随着对金属化合物的有机保护剂的配位反应而导致的发热，因此可以一边适当冷却一边进行以成为上述温度范围。
[0176]
有机保护剂与金属化合物的反应时间例如为30分钟～3小时左右。由此，能得到金属-有机保护剂的络合物(在将胺用作有机保护剂的情况下为金属-胺络合物)。
[0177]
(热分解工序)
[0178]
热分解工序是使经过络合物生成工序得到的金属-有机保护剂的络合物热分解，形成表面修饰金属纳米粒子的工序。可认为，通过对金属-有机保护剂的络合物进行加热，在维持有机保护剂对金属原子的配位键合的状态下，金属化合物热分解而生成金属原子，接着，有机保护剂所配位的金属原子凝聚，形成被有机保护膜被覆的金属纳米粒子。
[0179]
所述热分解优选在分散介质的存在下进行，作为分散介质，可以优选使用上述的醇。此外，热分解温度只要是生成表面修饰金属纳米粒子的温度即可，在金属-有机保护剂的络合物为草酸银-有机保护剂的络合物的情况下，例如为80～120℃左右，优选为95～115℃，特别优选为100～110℃。从防止表面修饰金属纳米粒子的表面修饰部的脱离的观点考虑，优选在所述温度范围内的尽量低温下进行。热分解时间例如为10分钟～5小时左右。
[0180]
此外，金属-有机保护剂的络合物的热分解优选在空气气氛下、氩气等惰性气体气氛下进行。
[0181]
(清洗工序)
[0182]
在金属-有机保护剂的络合物的热分解反应结束后，存在过量的有机保护剂的情况下，为了将其去除，优选进行一次或重复进行两次以上倾析。此外，从能抑制表面修饰金属纳米粒子的再凝聚，维持高分散性的方面考虑，优选倾析结束后的表面修饰金属纳米粒子不进行干燥、固化，保持湿润状态供向后述的导电性油墨的制备工序。
[0183]
倾析例如通过如下方法进行：用清洗剂清洗悬浮状态的表面修饰金属纳米粒子，通过离心分离使表面修饰金属纳米粒子沉降，去除上清液。作为所述清洗剂，从表面修饰金属纳米粒子的沉降性良好，清洗后，能通过离心分离高效地分离/去除清洗剂的方面考虑，例如优选使用一种或两种以上甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等碳原子数1～4(优选为1～2)的直链状或支链状醇。
[0184]
(导电性油墨的制备工序)
[0185]
本公开的导电性油墨的制备工序是将经过上述工序而得到的表面修饰金属纳米粒子(a)(优选湿润状态的表面修饰金属纳米粒子(a))、溶剂(b)、聚乙酸乙烯酯(c)、聚乙烯醇缩醛(d)以及根据需要的表面能调整剂(e)和/或粘合剂树脂(f)、其他添加剂混合，制备本公开的导电性油墨的工序。在所述混合中，例如可以使用自转公转式搅拌消泡装置、均化器、行星式混合器、三辊研磨机、珠磨机等通常公知的混合用设备。此外，各成分可以同时混合，也可以依次混合。各成分的配合比例可以在下述范围内适当调整。
[0186]
各成分的配合比例可以在得到下述组成的导电性油墨的范围内适当调整。
[0187]
本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的表面修饰金属纳米粒子(a)的含量没有特别限定，例如为60～85重量％，从得到提高对基板的粘附性的效果的方面考虑，下限优选为70重量％。上限优选为80重量％，特别优选为75重量％。
[0188]
本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的溶剂(b)的含量没有特别限定，例如为5～45重量％，下限优选为10重量％，更优选为20重量％。上限优选为40重量％，特别优选为35重量％。通过在所述范围内含有溶剂(b)，抑制了渗色，能得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。
[0189]
本公开的导电性油墨中的溶剂(b)的含量没有特别限定，例如，相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为30～60重量份，下限优选为31重量份，更优选为33重量份。上限优选为50重量份，特别优选为45重量份。通过在所述范围内含有溶剂(b)，抑制了渗色，能得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。
[0190]
本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的萜烯系溶剂(b-1)的含量没有特别限定，例如为5～30重量％，下限优选为10重量％，更优选为14重量％。上限优选为25重量％，更优选为23重量％。通过在所述范围内含有萜烯系溶剂，抑制了渗色，能得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。
[0191]
本公开的导电性油墨中的萜烯系溶剂(b-1)的含量没有特别限定，例如相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为10～50重量份，下限优选为15重量份，更优选为20重量份。上限优选为40重量份，更优选为35重量份。通过在所述范围内含有萜烯系溶剂(b-1)，抑制了渗色，能得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。
[0192]
本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的二醇系溶剂(b-2)(特别是，式(b-2-1)所示的化合物)的含量没有特别限定，例如为1～15重量％，下限优选为2重量％，更优选为5重量％。上限优选为10重量％，更优选为8重量％。通过在上述范围内含有二醇系溶剂(b-2)(特别是，式(b-2-1)所示的化合物)，赋予了触变性，能使绘制部的边缘更清晰，能提高印字精度。此外，也能得到提高连续印刷性的效果。
[0193]
本公开的导电性油墨中的二醇系溶剂(b-2)(特别是，式(b-2-1)所示的化合物)的含量没有特别限定，例如相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为1～20重量份，下限优选为2重量份，更优选为5重量份。上限优选为15重量份，更优选为12重量份。通过在上述范围内含有二醇系溶剂(b-2)(特别是，式(b-2-1)所示的化合物)，赋予了触变性，能使绘制部的边缘更清晰，能提高印字精度。此外，也能得到提高连续印刷性的效果。
[0194]
此外，就本公开的导电性油墨而言，可以在油墨总量的例如10重量％以下(5～10重量％)，优选8.5重量％以下的范围内含有式(b-2-1’)所示的化合物，没有特别限定。
[0195]
本公开的导电性油墨中的萜烯系溶剂(b-1)与二醇系溶剂(b-2)之比(萜烯系溶剂
(b-1)/二醇系溶剂(b-2))没有特别限定，例如为0.1～10，下限优选为0.5，更优选为1，进一步优选为2。上限优选为8，更优选为7，进一步优选为5。通过将萜烯系溶剂(b-1)与二醇系溶剂(b-2)之比调整为上述范围内，能得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果，能使绘制部的边缘更清晰，能提高印字精度。此外，也能得到提高连续印刷性的效果。
[0196]
而且，本公开的导电性油墨也可以包含沸点小于130℃的溶剂[例如，乙二醇二甲醚(沸点：85℃)、丙二醇单甲醚(沸点：120℃)、丙二醇二甲醚(沸点：97℃)等]，本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的沸点小于130℃的溶剂的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)为20重量％以下，优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下，最优选为1重量％以下。在本公开的导电性油墨中，沸点小于130℃的溶剂的含量被控制在上述范围内，因此能抑制由所述溶剂挥发而引起的堵塞，能进行连续印刷。
[0197]
本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的聚乙酸乙烯酯(c)的含量没有特别限定，例如为0.1～10重量％，下限优选为0.5重量％，更优选为1重量％。上限优选为5重量％，特别优选为3重量％。通过在所述范围内含有聚乙酸乙烯酯(c)，能得到对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板的粘附性提高的效果。
[0198]
本公开的导电性油墨中的聚乙酸乙烯酯(c)的含量没有特别限定，例如，相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为0.5～5重量份，下限优选为1重量份，更优选为1.3重量份。上限优选为4重量份，更优选为3重量份。通过在所述范围内含有聚乙酸乙烯酯(c)，能得到对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板的粘附性提高的效果。
[0199]
本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的聚乙烯醇缩醛(d)的含量没有特别限定，例如为0.1～5重量％，下限优选为0.2重量％，更优选为0.3重量％。上限优选为3重量％，特别优选为1重量％。通过在所述范围内含有聚乙烯醇缩醛(d)，能得到对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板的粘附性提高的效果。
[0200]
本公开的导电性油墨中的聚乙烯醇缩醛(d)的含量没有特别限定，例如，相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为0.1～2重量份，下限优选为0.3重量份，更优选为0.5重量份。上限优选为1.5重量份，更优选为1重量份。通过在所述范围内含有聚乙烯醇缩醛(d)，能得到对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板的粘附性提高的效果。
[0201]
本公开的导电性油墨中的聚乙酸乙烯酯(c)与聚乙烯醇缩醛(d)之比(聚乙酸乙烯酯(c)/聚乙烯醇缩醛(d))为1以上(例如为1～10)，下限优选为1.3，进一步优选为1.5。上限优选为7，更优选为5。通过将聚乙酸乙烯酯(c)与聚乙烯醇缩醛(d)之比调整为上述范围内，能得到对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板的粘附性提高的效果。
[0202]
本公开的导电性油墨的粘度(25℃，剪切速度10(1/s)下)没有特别限定，例如为60pa
·
s以上，优选为70pa
·
s以上，更优选为80pa
·
s以上，进一步优选为90pa
·
s以上，进一步优选为100pa
·
s以上，特别优选为150pa
·
s以上。粘度的上限例如为500pa
·
s左右，优选为450pa
·
s，特别优选为400pa
·
s，最优选为350pa
·
s。
[0203]
此外，本公开的导电性油墨的粘度(25℃，剪切速度100(1/s)下)没有特别限定，例如在10～100pa
·
s的范围内，上限优选为80pa
·
s，特别优选为60pa
·
s，最优选为50pa
·
s，尤其优选为40pa
·
s。下限优选为15pa
·
s，特别优选为20pa
·
s，最优选为25pa
·
s，尤其优选为30pa
·
s。
[0204]
本公开的导电性油墨优选具有触变性，25℃下的ti值(剪切速度10(1/s)时的粘
度/剪切速度100(1/s)时的粘度)没有特别限定，优选在例如3.0～10.0，优选为3.5～7.0，特别优选为4.0～6.5，最优选为4.5～6.3，尤其优选为4.8～6.2的范围内。
[0205]
本公开的导电性油墨的分散稳定性优异，例如在5℃下保管银浓度65重量％的导电性油墨情况下，能在一个月以上的时间内抑制粘度的上升。
[0206]
[电子设备的制造方法]
[0207]
本公开的电子设备的制造方法包括：通过所期望的印刷法将所述油墨涂布于基板上的工序；以及烧结的工序。
[0208]
所期望的印刷方法没有特别限定，例如为丝网印刷、胶印印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷，优选丝网印刷。
[0209]
在本公开的电子设备的制造方法中使用上述导电性油墨，因此能在低温下烧结，烧结温度没有特别限定，例如为130℃以下(烧结温度的下限例如为60℃。从能在短时间内烧结的方面考虑优选为100℃)，特别优选为120℃以下。烧结时间例如为0.5～3小时，优选为0.5～2小时，特别优选为0.5～1小时。
[0210]
若使用本公开的导电性油墨，则即使进行低温烧结(优选为低温且短时间的烧结)，表面修饰金属纳米粒子(a)的烧结也充分进行。其结果是，能得到具有优异的导电性，即体积电阻率例如为20μωcm以下，优选为15μωcm以下，特别优选为10μωcm以下的烧结体。需要说明的是，烧结体的导电性(或者体积电阻率)可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0211]
若使用本公开的导电性油墨，则如上所述能进行低温烧结，因此作为基板没有特别限定，可以使用：玻璃制基板、耐热性塑料基板(例如，聚酰亚胺系膜等)、聚酯系膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜)、聚烯烃系膜(例如，聚丙烯膜)。
[0212]
若使用本公开的导电性油墨，则如上所述，能形成即使对耐溶剂性、表面平滑性优异的基板(例如，玻璃基板)粘附性也优异的烧结体。没有特别限定，例如，在120℃下对玻璃板烧结30分钟而得到的涂膜粘附性在胶带剥离试验(依据jis k 5600)中为90％以上，优选为95％以上。
[0213]
对于通过本公开的电子设备的制造方法得到的电子设备而言没有特别限定，例如包括：液晶显示器、有机el显示器、场发射显示器(fed：field emission display)、ic卡、ic标签、太阳能电池、led元件、有机晶体管、电容器(capacitor)、电子纸、柔性电池、柔性传感器、薄膜开关、触摸板、emi屏蔽等。
[0214]
本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
[0215]
实施例
[0216]
以下，通过实施例对本公开进行更具体的说明，但各实施例中的各结构和它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内，适当进行结构的附加、省略、替换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由专利权利要求限定。
[0217]
制备例1(表面修饰银纳米粒子(1)的制备)
[0218]
由硝酸银(和光纯药工业(株)制)和草酸二水合物(和光纯药工业(株)制)得到了草酸银(分子量：303.78)。
[0219]
向500ml烧瓶中加入所述草酸银40.0g(0.1317mol)，向其中添加60g的正丁醇，制
备出草酸银的正丁醇浆料。在30℃下向该浆料中滴加如下胺混合液：正丁胺(分子量：73.14，东京化成工业(株)制试剂)115.58g(1.5802mol)、2-乙基己基胺(分子量：129.25，和光纯药工业(株)制试剂)51.06g(0.3950mol)、以及正辛胺(分子量：129.25，东京化成工业(株)制试剂)17.02g(0.1317mol)。滴加后，在30℃下搅拌1小时，进行草酸银和胺的络合反应。在形成草酸银-胺络合物后，在110℃下加热1小时，使草酸银-胺络合物热分解，得到了深蓝色的包含表面修饰银纳米粒子的悬浮液。
[0220]
冷却所得到的悬浮液，向其中加入甲醇(和光纯药工业(株)制试剂，特级)120g并搅拌，然后通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，去除上清液。对表面修饰银纳米粒子接着加入二丙二醇正丁醚(东京化成工业(株)制试剂)120g并搅拌，然后通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，去除上清液。如此，得到了包含二丙二醇正丁醚的湿润状态的表面修饰银纳米粒子(1)。根据使用了sii公司制tg/dta6300的热天秤的结果，在湿润状态的表面修饰银纳米粒子总量(100重量％)中，表面修饰银纳米粒子的含量为90重量％。即，在湿润状态的表面修饰银纳米粒子中，包含10重量％的二丙二醇正丁醚。
[0221]
此外，使用扫描型电子显微镜(日本电子公司制jsm-6700f)对湿润状态的表面修饰银纳米粒子(1)进行观察，求出sem照片中任意选出的10个银纳米粒子的粒径，将它们的平均值作为平均粒径。表面修饰银纳米粒子中的银纳米粒子部分的平均粒径(一次粒径)为50nm左右。
[0222]
实施例1(银油墨的制备)
[0223]
以表1的比率加入tha-70、ec300、乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇缩丁醛，在油浴(100rpm)中搅拌3小时，然后在自转公转式混炼机(仓敷纺织(株)制，mazerustar kkk2508)中搅拌混炼(2分钟
×
3次)，制备出液体a。
[0224]
向制备例1中得到的湿润状态的表面修饰银纳米粒子(1)(包含10重量％的二丙二醇正丁醚)中加入液体a，在自转公转式混炼机(仓敷纺织(株)制，mazerustar kkk2508)中搅拌混炼(2分钟
×
3次)，得到了黑褐色的银油墨。
[0225]
实施例2～5、比较例1～3
[0226]
将配方如下述表1所述(单位：重量份)地变更，除此以外，与实施例1同样地进行。
[0227]
针对实施例和比较例中得到的银油墨的烧结体的基板粘附性和导电性，通过下述方法进行了评价。
[0228]
(粘度)
[0229]
使用粘弹性测定装置(商品名“anton paar physica mcr 301”，(株)anton paar制)，对实施例和比较例中得到的银油墨，测定出25℃且剪切速度10(1/s)下的剪切粘度(mpa
·
s，25℃)。
[0230]
(烧结体的基板粘附性评价)
[0231]
将实施例和比较例中得到的银油墨涂布于无碱玻璃板上，形成了涂膜。针对所得到的涂膜，使用加热板在120℃下烧结30分钟，得到了约1μm厚度的烧结体。
[0232]
针对所得到的烧结体/无碱玻璃板层叠体进行胶带剥离试验(依据jis k 5600)，计算出剥离胶带时，残存于无碱玻璃板上的烧结体的比例(残存率：％)，按下述基准对基板粘附性进行了评价。
[0233]
评价基准
[0234]
○
：残存率超过90％以下。
[0235]
×
：残存率超过90％以下。
[0236]
(烧结体的导电性评价)
[0237]
针对通过与烧结体的基板粘附性评价同样的方法得到的烧结体，使用四端子法(loresta gp mcp-t610)对表面电阻率进行测定，根据下述式计算出体积电阻率。
[0238]
体积电阻率(μωcm)＝表面电阻率
×
膜厚
[0239]
[0240]
表中各成分如下所述。
[0241]
dpnb：二丙二醇丁醚商品名“dowanol dpnb”，陶氏化学公司制。
[0242]
tha-70：4-(1
’‑
乙酰氧基-1
’‑
甲酯)-环己醇乙酸酯，商品名“terusolve tha-70”，日本萜烯化学(株)制，沸点：223℃，粘度：198mpa
·
s。
[0243]
ec300：乙基纤维素树脂，商品名“ethocel std.300(ethocel
tm
，std.300)”，陶氏化学公司制。
[0244]
聚乙酸乙烯酯：aldrich公司制mw100000型。
[0245]
sv-22：聚乙烯醇缩丁醛，商品名“s-lec sv-22”，积水化学工业公司制。
[0246]
byk322：表面能调整剂，芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷，商品名“byk322”，byk-chemie公司制。
[0247]
根据表1可知，通过包含表面修饰银纳米粒子的导电性油墨包含聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇缩醛这两者，能形成即使对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板粘附性也优异的烧结体。
[0248]
以下，附记上述说明的本公开的变形。
[0249]
[1]一种导电性油墨，其含有下述(a)、(b)、(c)以及(d)成分，其中，(c)成分与(d)成分之比((c)成分/(d)成分)为1以上。
[0250]
(a)成分：具有金属纳米粒子(a-1)的表面被有机保护剂(a-2)被覆的构成的表面改性金属纳米粒子。
[0251]
(b)成分：溶剂。
[0252]
(c)成分：聚乙酸乙烯酯。
[0253]
(d)成分：聚乙烯醇缩醛。
[0254]
[2]根据[1]所述的导电性油墨，其中，有机保护剂(a-2)的比例为金属纳米粒子(a-1)的重量的1～20重量％左右(优选为1～10重量％)。
[0255]
[3]根据[1]或[2]所述的导电性油墨，其中，金属纳米粒子(a-1)的平均一次粒径为0.5～100nm(优选为0.5～80nm，更优选为1～70nm，进一步优选为1～60nm)。
[0256]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性油墨，其中，构成金属纳米粒子(a-1)的金属为选自由金、银、铜、镍、铝、铑、钴、钌构成的组中的至少一种(优选为银)。
[0257]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导电性油墨，其中，(a-1)成分为银纳米粒子。
[0258]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导电性油墨，其中，(a-2)成分为具有选自由羧基、羟基、氨基、磺酸基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团(优选为氨基)的化合物。
[0259]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电性油墨，其中，(a-2)成分为至少具有氨基的化合物(优选为具有氨基的碳原子数4～18的化合物)。
[0260]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性油墨，其中，(b)成分含有萜烯系溶剂(b-1)。
[0261]
[9]根据[8]所述的导电性油墨，其中，(b-1)成分为沸点为130℃以上(例如为130～300℃，优选为200～300℃)的萜烯系溶剂，且粘度(20℃下)为50～250mpa
·
s(特别优选为100～250mpa
·
s，最优选为150～250mpa
·
s。)。
[0262]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的导电性油墨，其中，(b)成分含有二醇系溶剂(b-2)。
[0263]
[11]根据[10]所述的导电性油墨，其中，(b-2)成分包含选自由二醇醚系溶剂和二醇酯系溶剂构成的组中的溶剂。
[0264]
[12]根据[10]或[11]所述的导电性油墨，其中，(b-2)成分包含下述式(b-2-1)所示的化合物：
[0265]r11-(o-r
13
)
m-or
12
(b-2-1)
[0266]
(式中，r
11
、r
12
相同或不同，表示烷基或酰基，r
13
表示碳原子数1～6的亚烷基。m表示1以上的整数)。
[0267]
[13]根据[12]所述的导电性油墨，其中，上述式(b-2-1)所示的化合物的沸点为130℃以上(优选为130～300℃)，更优选为170℃以上，特别优选为200℃以上。)。
[0268]
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述二醇醚系溶剂含有下述式(b-2-1’)所示的化合物(二醇单醚)：
[0269]r14-(o-r
15
)
n-oh(b-2-1’)
[0270]
(式中，r
14
表示烷基或芳基，r
15
表示碳原子数1～6的亚烷基。n表示1以上的整数)。
[0271]
[15]根据[14]所述的导电性油墨，其中，上述式(b-2-1’)所示的化合物的沸点为130℃以上(例如为130～310℃，优选为130～250℃，特别优选为130～200℃，最优选为130～180℃，尤其优选为140～180℃)。
[0272]
[16]根据[11]～[15]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述二醇醚系溶剂含有下述式(b-2-2)所示的化合物：
[0273]r16
o-(r
18
o)m’-r
17
(b-2-2)
[0274]
(式中，r
16
表示氢原子、烷基、芳基或酰基，r
17
表示酰基，r
18
表示亚烷基。m’表示1以上的整数)。
[0275]
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的导电性油墨，其中，(c)成分的重均分子量(基于gpc的标准聚苯乙烯换算)为20万以下(优选为5万～18万，更优选为5万～15万。)。
[0276]
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的导电性油墨，其中，聚乙酸乙烯酯(c)的玻璃化转变温度(tg)为25～35℃(优选为26～32℃，更优选为28～30℃。)。
[0277]
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的导电性油墨，其中，聚乙酸乙烯酯(c)的4重量％水溶液的粘度(测定温度20℃)为1.5～80mpa
·
s(优选为5～70mpa
·
s，特别优选为10～60mpa
·
s)。
[0278]
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的导电性油墨，其中，(d)成分含有羧酸改性聚乙烯醇缩醛(优选为羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛)。
[0279]
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的导电性油墨，其中，(d)成分含有聚乙烯醇缩丁醛。
[0280]
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的导电性油墨，其中，(d)成分的重均分子量(基于gpc的标准聚苯乙烯换算分子量)为20万以下(优选为0.1
×
104～20.0
×
104，进一步优选为0.5
×
104～20.0
×
104，更进一步优选为0.5
×
104～10.0
×
104，最优选为0.5
×
104～5.0
×
104，尤其优选为0.5
×
104～3.0
×
104。)。
[0281]
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的导电性油墨，其中，聚乙烯醇缩醛(d)的玻璃化转变温度(tg)为50～75℃(优选为55～70℃，进一步优选为58～68℃)。
[0282]
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的导电性油墨，其中，聚乙烯醇缩醛(d)的10重
量％乙醇溶液的粘度(测定温度20℃)为5～30mpa
·
s(优选为7～20mpa
·
s，特别优选为9～15mpa
·
s)。
[0283]
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述导电性油墨还含有表面能调整剂(e)。
[0284]
[26]根据[25]所述的导电性油墨，其中，表面能调整剂(e)为选自由有机硅系表面能调整剂、丙烯酸系表面能调整剂、氟系表面能调整剂以及乙烯系表面能调整剂构成的组中的至少一种(优选为有机硅系表面能调整剂)。
[0285]
[27]根据[25]或[26]所述的导电性油墨，其中，表面能调整剂(e)的含量为导电性油墨总量的0.1～5.0重量％(优选为0.5～3.0重量％)。
[0286]
[28]根据[25]～[27]中任一项所述的导电性油墨，其中，表面能调整剂(e)的含量相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为0.5～5.0重量份(优选为1.0～3.0重量份)。
[0287]
[29]根据[1]～[28]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述导电性油墨还含有粘合剂树脂(f)。
[0288]
[30]根据[29]所述的导电性油墨，其中，粘合剂树脂(f)为选自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂以及纤维素系树脂构成的组中的至少一种(优选为纤维素系树脂，更优选为乙基纤维素)。
[0289]
[31]根据[29]或[30]所述的导电性油墨，其中，粘合剂树脂(f)的含量为导电性油墨总量的0.1～5.0重量％(优选为0.3～3.0重量％)。
[0290]
[32]根据[1]～[31]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的表面修饰金属纳米粒子(a)的含量为60～85重量％(下限优选为70重量％；上限优选为80重量％，特别优选为75重量％)。
[0291]
[33]根据[1]～[32]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的溶剂(b)的含量为5～45重量％(下限优选为10重量％，更优选为20重量％；上限优选为40重量％，特别优选为35重量％)。
[0292]
[34]根据[1]～[33]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述导电性油墨相对于(a)成分100重量份含有(b)成分30～60重量份(下限优选为31重量份，更优选为33重量份；上限优选为50重量份，特别优选为45重量份)。
[0293]
[35]根据[8]～[34]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的萜烯系溶剂(b-1)的含量为5～30重量％(下限优选为10重量％，更优选为14重量％；上限优选为25重量％，更优选为23重量％)。
[0294]
[36]根据[8]～[35]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯系溶剂(b-1)的含量相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为10～50重量份(下限优选为15重量份，更优选为20重量份；上限优选为40重量份，更优选为35重量份)。
[0295]
[37]根据[10]～[36]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的二醇系溶剂(b-2)(特别是式(b-2-1)所示的化合物)的含量为1～15重量％(下限优选为2重量％，更优选为5重量％；上限优选为10重量％，更优选为8重量％)。
[0296]
[38]根据[10]～[37]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇系溶剂(b-2)(特别是式(b-2-1)所示的化合物)的含量相对于表面修饰金属纳米粒子(a)100重量份为1～20重量份(下限优选为2重量份，更优选为5重量份；上限优选为15重量份，更优选为12重量份。)。
[0297]
[39]根据[10]～[38]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯系溶剂(b-1)与二醇系溶剂(b-2)之比(萜烯系溶剂(b-1)/二醇系溶剂(b-2))为0.1～10(下限优选为0.5，更优选为1，进一步优选为2；上限优选为8，更优选为7，进一步优选为5)。
[0298]
[40]根据[1]～[39]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的聚乙酸乙烯酯(c)的含量为0.1～10重量％(下限优选为0.5重量％，更优选为1重量％；上限优选为5重量％，特别优选为3重量％)。
[0299]
[41]根据[1]～[40]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述导电性油墨相对于(a)成分100重量份含有(c)成分0.5～5重量份(下限优选为1重量份，更优选为1.3重量份；上限优选为4重量份，更优选为3重量份)。
[0300]
[42]根据[1]～[41]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的聚乙烯醇缩醛(d)的含量为0.1～5重量％(下限优选为0.2重量％，更优选为0.3重量％；上限优选为3重量％，特别优选为1重量％)。
[0301]
[43]根据[1]～[42]中任一项所述的导电性油墨，其中，所述导电性油墨相对于(a)成分100重量份含有(d)成分0.1～2重量份(下限优选为0.3重量份，更优选为0.5重量份；上限优选为1.5重量份，更优选为1重量份)。
[0302]
[44]根据[1]～[43]中任一项所述的导电性油墨，其中，(c)成分与(d)成分之比((c)成分/(d)成分)为1～10(下限优选为1.3，进一步优选为1.5；上限优选为7，更优选为5)。
[0303]
[45]根据[1]～[44]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨的25℃、剪切速度10(1/s)下的粘度为60pa
·
s以上(下限优选为70pa
·
s，更优选为80pa
·
s，进一步优选为90pa
·
s，进一步优选为100pa
·
s，特别优选为150pa
·
s；上限优选为500pa
·
s，更优选为450pa
·
s，特别优选为400pa
·
s，最优选为350pa
·
s。)。
[0304]
[46]根据[1]～[45]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨的25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度为10～100pa
·
s(上限优选为80pa
·
s，特别优选为60pa
·
s，最优选为50pa
·
s，尤其优选为40pa
·
s；下限优选为15pa
·
s，特别优选为20pa
·
s，最优选为25pa
·
s，尤其优选为30pa
·
s。)。
[0305]
[47]根据[1]～[46]中任一项所述的导电性油墨，其中，导电性油墨的25℃下的ti值(剪切速度10(1/s)时的粘度/剪切速度100(1/s)时的粘度)为3.0～10.0(优选为3.5～7.0，特别优选为4.0～6.5，最优选为4.5～6.3，尤其优选为4.8～6.2。)。
[0306]
[48]根据[1]～[47]中任一项所述的导电性油墨，其中，将所述导电性油墨涂布于玻璃基板，在120℃下烧结30分钟而得到的涂膜粘附性在胶带剥离试验(依据jis k 5600)中为90％以上(优选为95％以上)。
[0307]
[49]一种电子设备的制造方法，其包括：通过印刷法将如[1]～[48]中任一项所述的导电性油墨涂布于基板上的工序；以及烧结的工序。
[0308]
[50]根据[49]所述的电子设备的制造方法，其中，所述印刷法为丝网印刷、胶印印刷、柔版印刷、凹版印刷或喷墨印刷(优选为丝网印刷法)。
[0309]
[51]一种电子设备，其在基板上具备如[1]～[48]中任一项所述的导电性油墨的烧结体。
[0310]
工业上的可利用性
[0311]
若使用本公开的导电性油墨时，则能通过印刷形成即使对玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板粘附性也优异的烧结体。此外，涂布本公开的油墨后，通过烧结，能得到具有优异的导电性的烧结体。因此，本公开的导电性油墨能优选用于使用印刷法，在玻璃基板上制造电子设备的用途。